UNIVERSIDADE FEDERAL DE SANTA CATARINA CURSO DE GRADUAÇÃO EM ENGENHARIA DE MATERIAIS ALEXSANDRO BRIQUE

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1 UNIVERSIDADE FEDERAL DE SANTA CATARINA CURSO DE GRADUAÇÃO EM ENGENHARIA DE MATERIAIS ALEXSANDRO BRIQUE ESTUDO DA INFLUÊNCIA DA DOPAGEM COM V 2 O 5 SOBRE AS PROPRIEDADES ELÉTRICAS DO BaTiO 3. FLORIANÓPOLIS 2008

2 UNIVERSIDADE FEDERAL DE SANTA CATARINA CURSO DE GRADUAÇÃO EM ENGENHARIA DE MATERIAIS ALEXSANDRO BRIQUE ESTUDO DA INFLUÊNCIA DA DOPAGEM COM V 2 O 5 SOBRE AS PROPRIEDADES ELÉTRICAS DO BaTiO 3. Trabalho apresentado ao Curso de Graduação em Engenharia de Materiais da Universidade Federal de Santa Catarina como parte dos requisitos para a obtenção do título de Engenheiro de Materiais. Orientador: Prof. Dr. Eng. Márcio Celso Fredel. Co-orientadores: Prof. Dr. Eng. Pedro Quintanilha Mantas; M. Sc. Eng. André Luiz Goromel Prette. FLORIANÓPOLIS 2008

3 UNIVERSIDADE FEDERAL DE SANTA CATARINA CURSO DE GRADUAÇÃO EM ENGENHARIA DE MATERIAIS ALEXSANDRO BRIQUE PROPRIEDADES ELÉTRICAS DO BaTiO 3 DOPADO COM V 2 O 5. Este Trabalho de Graduação foi julgado adequado para a obtenção do título de Engenheiro de Materiais e aprovado em sua forma final pela Comissão examinadora e pelo Curso de Graduação em Engenharia de Materiais da Universidade Federal de Santa Catarina. Professor Dylton do Vale Pereira Filho, M. Sc. Eng. Coordenador do Curso Comissão Examinadora Professor Márcio Celso Fredel, Dr. Eng. Orientador André Luiz Goromel Prette, M. Sc. Co-orientador

4 iv Brique, Alexsandro, Estudo da influência da dopagem com V 2 O 5 sobre as propriedades elétricas do BaTiO 3 / Alexsandro Brique f. : il. color. ; 30 cm Orientador: Márcio Celso Fredel. Trabalho de conclusão de curso (graduação) Universidade Federal de Santa Catarina, Curso de Engenharia de Materiais, Titanato de bário. 2. Dopagem. 3. Propriedades elétricas. I. Fredel, Márcio Celso. II. Universidade Federal de Santa Catarina. Curso de Engenharia de Materiais. III. Estudo da influência da dopagem com V 2 O 5 sobre as propriedades elétricas do BaTiO 3

5 v AGRADECIMENTOS À Universidade Federal de Santa Catarina e à Universidade de Aveiro, representados pelos professores Fernando Cabral e Ana Maria Segadães, respectivamente, que tornaram possível a realização do intercâmbio que teve como um dos frutos a realização deste trabalho. Aos professores orientadores Márcio C. Fredel e Pedro Q. Mantas, pela amizade, atenção, orientação e incentivo aos diversos trabalhos realizados. Ao professor António Tomás da Fonseca, pela amizade e pelo espaço e equipamentos postos à disposição deste projeto no Departamento de Engenharia Cerâmica e do Vidro da Universidade de Aveiro. Ao engenheiro André Luiz Goromel Prette pela orientação, apoio, atenção e auxílio nos trabalhos desenvolvidos. A todos que contribuíram e apoiaram durante o período de estágio, em especial aos técnicos do referido departamento, Célia, Conceição e Jorge pela atenção e auxílio nos trabalhos desenvolvidos. Aos amigos, portugueses, brasileiros e de outras nacionalidades, que fiz durante o intercâmbio em Portugal, especialmente a Juliano, Cyro, Júlia, Carolina, Thaís e José. Sobretudo, a Deus.

6 vi RESUMO Neste trabalho se estuda a influência da dopagem com óxido de vanádio (V 2 O 5 ) sobre as propriedades elétricas do titanato de bário (BaTiO 3 ). Inicialmente o pó de titanato de bário foi dosado com diferentes concentrações de dopante. Foram preparadas quatro composições com as seguintes quantidades de dopante: 0,05 %, 0,15 %, 0,30 % e 0,50 % molar. Após a dosagem e mistura, os pós são prensados e sinterizados à 1350 ºC em cinco patamares de sinterização diferentes: 0 h, 1 h, 2 h, 5 h e 10h. As amostras sinterizadas foram submetidas à medida de suas propriedades elétricas. Através de medidas elétricas se calcula a resistividade, a permissividade e as perdas dielétricas do material e estudou-se a influência do tempo de tratamento térmico e da concentração de dopante. Foi feito também análise de densidade, cálculo de tamanho de grão, análise por microscopia ótica e difratometria de raios-x (DRX) para auxiliar a caracterização do material. Os resultados obtidos sugerem que o vanádio incorpora na rede cristalina do BaTiO 3 sob a forma de íons tetravalentes V 4+. O BaTiO 3 dopado com V 2 O 5 exibiu altas permissividades relativas (constantes dielétricas) acompanhadas de baixas perdas dielétricas, inclusive em baixas freqüências, o que nos levou a concluir que este material pode ser utilizado como dielétrico de capacitores.

7 vii ABSTRACT In this work the influence of doping with vanadium oxide (V 2 O 5 ) on electrical properties of barium titanate (BaTiO 3 ) is studied. Initially the powder of barium titanate was dosed with different concentrations of dopant. Four compositions with the following amounts of dopant had been prepared: 0.05%, 0.15%, 0.30% and 0.50% mol. After dosage and mixture, the powders are pressed and sintered at 1350 ºC for five different landing time of sintering: 0 h, 1 h, 2 h, 5 h and 10 h. The sintered samples are submitted the measure of them electrical properties. Through electric measures, resistivity, permissivity and dielectric losses of the material were calculated. The influence of the heat treatment time and the dopant concentration were studied. Density analysis, grain size calculations, optic microscopy and X-rays difratometry (DRX) are also made to assist the characterization of the material. The results obtained suggest that the vanadium incorporates in the crystalline lattice of the BaTiO 3 under the form of V 4+. The BaTiO 3 doped with V 2 O 5 exhibited high relative permissivities (dielectric constant) accompanied of lower dielectric losses, including in lower frequencies, what caused us to conclude that this material can be utilized like dielectrics of capacitors.

8 viii LISTA DE SÍMBOLOS E ABREVIATURAS BaTiO 3 BC BV ca CaTiO 3 cc CP d d DRX e e - E d I-V l O 2- O O P 1 P 2 P 3 PTC PVA PVD SiC T c V 2 O 5 V O r 0 e fluido Titanato de bário. Banda de condução. Banda de valência. Corrente alternada. Perovskita, titanato de cálcio. Corrente contínua. Corpo de prova. Densidade. distância interplanar Difratometria de raios-x. Valor absoluto da carga de um elétron. Representa um elétron. Diferença de energia entre um nível doador e a BC. Gráficos de corrente x tensão. Espessura da amostra. Ânion divalente de oxigênio. Átomo de oxigênio na rede cristalina Peso seco (fórmula da densidade de Arquimedes). Peso úmido (fórmula da densidade de Arquimedes). Peso imerso (fórmula da densidade de Arquimedes). Coeficiente de temperatura da resistividade positivo. Álcool polivinílico. Deposição física de vapor. Carboneto de silício. Temperatura de Curie. Óxido de vanádio. Representa uma lacuna de oxigênio. Permissividade relativa. Permissividade do material dielétrico. Permissividade do vácuo. Ângulo de difração Comprimento de onda Constante de proporcionalidade ou mobilidade eletrônica. Resistividade. Densidade do fluido. Condutividade elétrica.

9 ix LISTA DE UNIDADES. Å Angstron, 1 Å = 1 x metro. ev Eletron Volt, 1 ev = 1, Joule. F/m Farad por metro. g Grama, 1 g = 1 x 10-3 quilograma. g/cm 3 Grama por centímetro cúbico. g/ml Grama por mililitro. G.cm GigaOhm-centímetro, 1 G.cm = 1 x 10 9 Ohm-centímetro. Hz Hertz. K Kelvin. kv QuiloVolt, 1 kv = 1 x 10 3 Volt. ma MiliAmpère, 1 ma = 1 x 10-3 Ampère. MHz MegaHertz, 1 MHz = 1 x 10 6 Hertz. min Minuto. mm Milímetro, 1 mm = 1 x 10-3 metro. mol Mole, aproximadamente 6, MPa MegaPascal, 1 MPa = 1 x 10 6 Pascal. (1 Pa = 1 N/m 2 ). ºC Grau Celsius. ºC/min Grau Celsius por minuto. Torr Torr, 1 Torr = 133,3 Pascal, aproximadamente. V Volt. m Micrometro, 1 m = 1 x 10-6 metro..cm Ohm-centímetro.

10 x LISTA DE FIGURAS. Figura 1 - Células unitárias de titanato de bário... 4 Figura 2 - Distribuição de tamanhos de partícula para o pó precursor BaTiO Figura 3 - Curva de tratamento térmico...10 Figura 4 - Amostra com eletrodos depositados...13 Figura 5 - Curva I-V para amostra C Figura 6 - Tamanho de grão em função do tempo de sinterização, composição A...19 Figura 7 - Tamanho de grão em função do tempo de sinterização, composição B...19 Figura 8 - Tamanho de grão em função do tempo de sinterização, composição C...19 Figura 9 - Tamanho de grão em função do tempo de sinterização, composição D...20 Figura 10 - Microfotografia da amostra de composição D, sem patamar (0 h)...21 Figura 11 - Microfotografia da amostra de composição D, com patamar de 5 h...21 Figura 12 - Espectro de DRX para o BaTiO 3 puro...22 Figura 13 - Deslocamento do pico característico principal do BaTiO 3 em função da composição e do tempo de tratamento Figura 14 - Permissividade relativa em função da freqüência...25 Figura 15 - Perdas dielétricas em função da freqüência...26 Figura 16 - Perdas dielétricas em função do tempo de sinterização...28

11 xi LISTA DE TABELAS. Tabela 1 - Identificação das misturas em relação à concentração de dopante... 9 Tabela 2 - Etapas do tratamento térmico...11 Tabela 3 - Densidade relativas...18 Tabela 4 - Resistividades de acordo com as medidas cc...24 Tabela 5 - Permissividades relativas e perdas dielétricas em função da composição e do tempo de sinterização para a freqüência de 100 Hz...27

12 xii SUMÁRIO 1. INTRODUÇÃO OBJETIVOS REFERENCIAL TEÓRICO CARACTERÍSTICAS DO BaTiO FERROELETRICIDADE DOPANTE DO TIPO DOADOR COMPORTAMENTO DIELÉTRICO PROCEDIMENTO EXPERIMENTAL PREPARAÇÃO DAS AMOSTRAS Preparação do pó Conformação do corpo de prova (CP) Tratamento térmico Densidade Corte do CP Amostra para medidas elétricas Amostra para análise microestrutural e difratometria ANÁLISE MICROESTRUTURAL Difração de raios-x Microestrutura MEDIDAS ELÉTRICAS Medidas em corrente alternada (ca) Medidas em corrente contínua (cc) RESULTADOS E DISCUSSÃO RESULTADOS RELACIONADOS À ANÁLISE MICROESTRUTURAL Densidade Tamanho médio de grão Difração de raios-x RESULTADOS DAS MEDIDAS ELÉTRICAS Resistividade Permissividade Discussão sobre as propriedades dielétricas... 28

13 xiii 6. CONCLUSÃO SUGESTÕES REFERÊNCIAS... 33

14 1 1. INTRODUÇÃO O estudo e desenvolvimento de novos materiais é o que move, em grande parte, as inovações tecnológicas. Estes novos materiais podem apresentar características melhores ou distintas das até então conhecidas e, conseqüentemente, com novas áreas de aplicação. As características focadas neste estudo são as propriedades elétricas de um material cerâmico. As propriedades dielétricas, o coeficiente de temperatura da resistividade positivo (o chamado efeito PTC), e outras propriedades elétricas do titanato de bário (BaTiO 3 ) e suas soluções sólidas geram intensivo interesse neste composto. As aplicações para o BaTiO 3 incluem seu uso para condensadores (capacitores), termistores, varistores, bem como sensores e atuadores.[1] Uma das formas de modificar a microestrutura e as propriedades elétricas das cerâmicas de BaTiO 3 é através da dopagem. Por ser ferroelétrico e possuir alta constante dielétrica (>1000), o titanato de bário é um dos cerâmicos mais utilizados na indústria eletroeletrônica.[2] O fato de se utilizar o V 2 O 5 como dopante foi devido à possibilidade de que, durante a sinterização, o íon V 5+ do dopante ocupasse o sítio do íon Ti 4+ na rede cristalina do BaTiO 3. Os valores próximos de seus raios iônicos (0,68 Å para o V 5+ e 0,745 Å para o Ti 4+, ambos para nº de coordenação 6) [3] reforçam esta possibilidade. Outro fato é o de que muito pouco ou quase nada se encontra sobre este dopante na literatura. Conseqüentemente, é sensato investigar a influência do vanádio sobre o BaTiO 3, pois poderá servir como uma alternativa aos dopantes tradicionais. Sendo assim, de uma forma geral, são estudadas as propriedades elétricas do BaTiO 3 dopado com V 2 O 5. Foi desenvolvida também uma análise microestrutural relacionada com o processo de sinterização. Desta forma, variando-se a composição de acordo com a concentração de dopante e o tempo de tratamento térmico, observou-se o comportamento do material em termos de suas propriedades elétricas e de suas características microestruturais como densificação e crescimento de grão.

15 2 2. OBJETIVOS Este trabalho tem como objetivo geral determinar as propriedades elétricas do BaTiO 3 dopado com V 2 O 5. Para isto o trabalho foi desdobrado em objetivos específicos, como: Determinação da resistividade do material e sua variação em função da composição e do tempo de tratamento térmico. Determinação da permissividade e das perdas dielétricas do material e sua variação em função da composição e do tempo de tratamento térmico. Ainda, deseja-se caracterizar a microestrutura das amostras, tendo como objetivos: Determinar o comportamento da densidade, tamanho de grão e porosidade em função da composição e do tempo de tratamento térmico. Caracterizar as diferentes composições (de acordo com a quantidade de dopante) através de difratometria de raios-x.

16 3 3. REFERENCIAL TEÓRICO 3.1. CARACTERÍSTICAS DO BaTiO 3. O BaTiO 3, que possui como cátions o Ba 2+ e o Ti 4+, é um material cerâmico da família das perovskitas, que exibem propriedades ferroelétrica e alta constante dielétrica. O mineral natural perovskita (CaTiO 3 ) foi inicialmente descrito em 1839 pelo geólogo Gustav Rose, sendo o nome perovskita dado em homenagem a um famoso mineralogista russo, o conde Lev A. von Perovski. As mudanças alotrópicas que ocorrem com as perovskitas são responsáveis por diversas propriedades eletro-eletrônicas dos materiais que exibem esta estrutura. De acordo com a temperatura em que se encontra, o BaTiO 3 exibe as seguintes estruturas cristalinas [1]: Abaixo de -100ºC: apresenta estrutura Monoclínica, De -100ºC até 0ºC: apresenta estrutura Romboédrica, De 0ºC até 120ºC: apresenta estrutura Tetragonal, De 120ºC até 1457ºC: apresenta estrutura Cúbica, Acima de 1457ºC: apresenta estrutura Hexagonal. A temperatura de Curie (T c ), que corresponde à transição ferroelétrica/paraelétrica é de 403 K (~130 ºC) para o BaTiO 3 de alta pureza. A T c também depende do tamanho de grão e da porosidade [4]. O BaTiO 3 puro é um isolante elétrico, com resistividades entre 10 9 e cm à temperatura ambiente. Quando dopado com íons doadores transforma-se num semicondutor do tipo n. A semicondutividade é atribuída a carga positiva extra do íon dopante (que tem maior valência), que é compensada por elétrons para a banda de condução. A cor apresentada pelo BaTiO 3 pode ser branca se a amostra estiver oxidada. Já uma amostra reduzida assume uma cor escura. Isto tem ligação com as lacunas de oxigênio que são centros de cor no material (centros F ), sendo que em atmosfera redutora se criam lacunas de oxigênio, que aliás, são os defeitos predominantes no BaTiO 3 sem dopantes[1].

17 4 3.2 FERROELETRICIDADE O BaTiO 3 é um material ferroelétrico importante, pois apresenta mais de uma fase ferroelétrica e uma fase paraelétrica. Além destes fatores, sua estrutura cristalina revela-se muito simples, sendo do tipo perovskita, com 5 átomos por célula unitária. Após a descoberta da ferroeletricidade no BaTiO 3, este se tornou o material ferroelétrico mais estudado, face à sua simplicidade e à sua utilidade prática. É química e mecanicamente muito estável e pode ser preparado facilmente pelo método cerâmico convencional [5]. O método cerâmico convencional baseia-se na mistura de óxidos, partindo-se de pós em escala micrométrica (0,1-10 m), e tratamento térmico, geralmente, em temperaturas elevadas. Os materiais ferroelétricos são materiais dielétricos que exibem polarização espontânea, isto é, polarização na ausência de um campo elétrico. Existem dipolos elétricos permanentes nos materiais ferroelétricos, cuja origem é explicada para o BaTiO 3. A polarização espontânea é uma conseqüência do posicionamento dos íons Ba 2+, Ti 4+ e O 2- dentro da célula unitária, como está representado na figura 1. Os íons Ba 2+ estão localizados nos vértices da célula unitária, que é tetragonal à temperatura ambiente. O momento dipolar resulta dos deslocamentos relativos dos íons Ti 4+ e O 2- das suas posições simétricas. Desta forma, um momento dipolar iônico permanente está associado a cada célula unitária [6]. Contudo, quando o BaTiO 3 é aquecido acima da sua T c o comportamento ferroelétrico deixa de existir. Figura 1 - Células unitárias de titanato de bário. (à esquerda) Célula cúbica acima de 120 ºC, paraelétrica. (à direita) Células tetragonais abaixo de 120 ºC, ferroelétricas, em projeções isométricas e vistas laterais em uma das faces, as quais mostram os deslocamentos dos centros das faces pelos íons Ti 4+ e O 2-.[7]

18 5 A polarização espontânea ocorre em conseqüência da interação entre dipolos adjacentes, onde estes se alinham mutuamente, na mesma direção. Os materiais ferroelétricos possuem constantes dielétricas (permissividades relativas) elevadas sob freqüências de campo relativamente baixas. Conseqüentemente, capacitores feitos a partir destes materiais podem ser significativamente menores que os capacitores feitos a partir de outros materiais dielétricos DOPANTE DO TIPO DOADOR A condutividade dos semicondutores pode ser grandemente aumentada pela introdução de átomos substitutos na rede do semicondutor, num processo chamado de dopagem. A dopagem com átomos doadores ou receptores leva, respectivamente, a semicondutores extrínsecos do tipo n ou tipo p. Um átomo dopante do tipo doador é assim chamado porque ele facilmente doa um elétron para a banda de condução (BC). Podemos dizer que este elétron extra se encontra em um nível doador [8]. Este nível está separado da base da BC por uma lacuna de energia E d, onde E d é muito menor que a energia do hiato entre a banda de valência (BV) e a de condução. Os semicondutores dopados com átomos doadores são chamados de semicondutores do tipo n, pois os portadores de carga negativa são muito mais numerosos que os portadores de carga positiva. Os primeiros, denominados portadores majoritários, são os elétrons na BC; os últimos, denominados portadores minoritários são as lacunas na BV. À temperatura ambiente, a energia térmica disponível é suficiente para excitar grandes números de elétrons dos níveis doadores para a BC. Assim sendo, a condutividade elétrica é dada por [6]: = n e e (1) onde n representa o número de elétrons de condução por unidade de volume, e é o valor absoluto da carga de um elétron e e é a constante de proporcionalidade chamada de mobilidade eletrônica.

19 6 Uma análise dos resultados apresentados na literatura permite concluir que, para o BaTiO 3, os dopantes modificam os equilíbrios de defeitos químicos na zona de fronteira de grão, levando a formação de barreira de potencial [6]. O titanato de bário puro apresenta uma banda proibida larga, cerca de 3 ev próximo à temperatura ambiente, o que o torna um isolador elétrico. A resistividade à temperatura ambiente é usualmente da ordem de cm. Quando dopado em pequenas quantidades de íons trivalentes no lugar do Ba 2+ ou pentavalentes no lugar do Ti 4+ converte-se num semicondutor do tipo n com uma resistividade cerca de cm e quando policristalino apresenta na T c o efeito PTC COMPORTAMENTO DIELÉTRICO. Materiais cerâmicos que sejam bons isoladores elétricos são referidos como materiais dielétricos. Estes materiais não conduzem corrente elétrica quando um campo elétrico é aplicado. Um campo elétrico aplicado, causa uma leve mudança no balanço de cargas dentro destes materiais, formando um dipolo elétrico, daí a fonte do termo dielétrico[9]. O fenômeno causado pelo campo sobre o dielétrico é chamado de polarização e é responsável pela habilidade dos materiais dielétricos em aumentar a capacidade de armazenamento de cargas dos capacitores. A eficiência desta capacidade de armazenamento é expressa em termos de uma constante dielétrica (ou permissividade relativa), que é igual a razão mostrada na equação 2, abaixo: r = / 0 (2) onde 0 é uma constante universal conhecida por permissividade elétrica do vácuo, que tem o valor de 8,85 x F/m, e representa a permissividade elétrica do material dielétrico. A polarização resulta da indução ou orientação pelo campo elétrico de dipolos atômicos ou moleculares; diz-se que um dipolo existe quando há uma separação espacial líquida entre as entidades carregadas positivamente e as entidades carregadas negativamente [6]. Quatro fontes podem originar a polarização: (a) deslocamento eletrônico, (b) deslocamento iônico, (c) orientação dos dipolos permanentes e (d) cargas espaciais. A polarização total e, portanto, a constante dielétrica relativa, é a soma das quatro fontes [10].

20 7 Cada uma das quatro polarizações citadas é reversível e essencialmente proporcional ao campo elétrico aplicado, para pequenos campos e baixas freqüências. Nem todos os tipos de polarização precisam estar presentes em um dielétrico particular. Para campos elétricos alternados, se um tipo específico de polarização contribui ou não para a polarização total e para a constante dielétrica, depende da freqüência; cada mecanismo de polarização pára de funcionar quando a freqüência do campo elétrico aplicado excede a sua freqüência de relaxação.[6] Para cada tipo de polarização, um tempo mínimo de reorientação dos dipolos é necessário; a freqüência de relaxação é tomada como sendo o inverso deste tempo mínimo de reorientação. Um dielétrico ideal não deve permitir o fluxo de carga elétrica. Quando pomos um dielétrico entre eletrodos de placas paralelas para formarmos um capacitor e um campo elétrico com sinal alternado é aplicado, a corrente deveria adiantar-se da tensão segundo um ângulo de fase de /2 (90º). Sob essas circunstâncias nenhuma energia seria absorvida pelo dielétrico e o capacitor não teria perdas. Este seria um capacitor ideal. Materiais reais sempre apresentam alguma perda. O ângulo de fase entre corrente e tensão não é exatamente 90º. As perdas dielétricas e as permissividades relativas são freqüentemente mais altas para materiais policristalinos.[9] Segundo Richerson[9], as perdas dielétricas resultam de alguns mecanismos: (a) migração iônica, (b) vibração iônica e deformação e (c) polarização eletrônica. O mais importante mecanismo para a maioria das cerâmicas é a migração iônica. A migração iônica é fortemente afetada pela temperatura e freqüência. As perdas, devido à migração iônica, aumentam em baixas freqüências e com o aumento da temperatura.

21 8 4. PROCEDIMENTO EXPERIMENTAL 4.1. PREPARAÇÃO DAS AMOSTRAS Preparação do pó. Para a preparação do pó de titanato de bário (BaTiO 3 ) dopado com óxido de vanádio (V 2 O 5 ), partiu-se de um pó comercial: o BaTiO 3 (99% de pureza, de acordo com o fabricante), da marca Alfa Aesar, e o V 2 O 5 (99,6% de pureza, de acordo com o fabricante), da marca Aldrich. A distribuição de tamanho de partícula do precursor principal, o BaTiO 3, é mostrada na figura 2, onde nota-se uma distribuição bimodal, sendo o valor da menor moda o de 0,2m, e da moda maior o de 2,3m. A distribuição granulométrica, apresentada na figura 2, foi obtida através da técnica de análise por difração de raios laser. 6 5 Volume (%) ,01 0, Diâmetro de partícula (um) Figura 2 - Distribuição de tamanhos de partícula para o pó precursor BaTiO 3. Foram preparadas quatro misturas com composições diferentes em relação à porcentagem de dopante. Os valores de porcentagem molar de dopante encontrados na tabela 1 são os valores calculados. As composições foram identificadas por letras maiúsculas do A ao D, sendo A a composição com a menor concentração de dopante, conforme a tabela 1.

22 9 Tabela 1 Identificação das misturas em relação a concentração de dopante. Identificação da mistura Composição A Composição B Composição C Composição D Porcentagem de V 2 O 5 (mol %) 0,05 0,15 0,30 0,50 Para conferir resistência mecânica a verde aos corpos de prova (CP), foi adicionado aos pós um aditivo polimérico, o álcool polivinílico (PVA), que garante o manuseio das peças entre a prensagem e sinterização. O PVA foi adicionado em 2% em peso a cada uma das composições. Foi utilizado o pó comercial de PVA hidrolisado (99% de pureza, de acordo com o fabricante), da marca Aldrich. A preparação dos pós dá-se da seguinte maneira: inicialmente faz-se a dosagem dos precursores, em seguida mistura-se os pós em meio líquido (água desionizada), agita-se até conseguir uma boa homogeneização, em seguida faz-se a filtragem da suspensão para eliminação do líquido. Para retirada total da água, após a filtragem as misturas são submetidas à secagem em estufa sob temperatura de 110 ºC. Ao ser retirada da estufa, a mistura é desagregada em almofariz, conduzindo desta forma a uma nova mistura mecânica dos precursores, o que acaba por garantir uma boa mistura e homogeneidade do pó. Estando as misturas prontas, as mesmas são conservadas em ambiente seco para garantir que não haja incorporação de umidade Conformação dos corpos de prova (CP). Após as primeiras tentativas de prensagem, notou-se a necessidade de adicionar mais ligante à mistura, visto que a resistência mecânica à verde era insatisfatória. Fez-se então uma solução de 15%, em peso, de PVA em água e aos pós que seriam compactados adicionou-se de 6 a 8%, em peso, desta solução. Para fins desta pesquisa seria interessante conseguirmos amostras com tamanho suficiente para podermos separá-las em três partes após a sinterização. Para conformação das amostras utilizou-se a técnica de prensagem unidirecional, inicialmente com efeito simples, mas a densidade a verde que se conseguia não era suficiente. Testou-se também este tipo de prensagem em dois e três estágios, mas o melhor resultado se conseguiu com a prensagem unidirecional de duplo efeito, onde a força de prensagem é aplicada pelos punções superior e

23 10 inferior simultaneamente. Desta forma conseguiu-se amostras com densidades à verde entre 61 e 65% da densidade teórica do BaTiO 3. Utilizou-se um molde com 10 mm de diâmetro e uma força de prensagem de 2 toneladas, o que equivale a uma tensão (unidirecional) aplicada de 250 MPa. A quantidade de pó utilizada para fazer uma amostra é de cerca de 4,5 g, o que resulta num CP de cerca de 16 mm de comprimento à verde, tamanho suficiente para ser separado em três partes após sinterização. Depois de conformados, os CP foram identificados por uma letra, equivalente à sua composição, e um número que o diferenciasse dos demais, por exemplo, A Tratamento térmico. A curva de tratamento térmico foi igual para todas as amostras, diferenciando apenas no tempo exposto à temperatura de sinterização, conforme a figura 3. Figura 3 Curva de tratamento térmico. As taxas são iguais para todas as amostras, diferenciando apenas no tempo exposto à temperatura de sinterização (patamar de sinterização). Inicia-se o tratamento com uma rampa que vai da temperatura ambiente (20 ºC) até 800 ºC a uma taxa de aquecimento de 5 ºC/min, de forma a garantir a queima completa do ligante. Em seguida eleva-se a taxa de aquecimento para 10 ºC/min até 1100 ºC. A partir de 1100 ºC inicia-se a fase de densificação da amostra. Por este motivo diminui-se a taxa de aquecimento para 1 ºC/min até a temperatura de sinterização (1350 ºC). Atingindo-se a temperatura de sinterização, dá-se início ao patamar de sinterização, cujo tempo pode variar entre 0 e 10

24 11 horas (mais precisamente, os tempos utilizados neste estudo foram de 0 h, 1 h, 2 h, 5 h e 10 h). Após esta etapa arrefecia-se a amostra a uma taxa de -10 ºC/min até a temperatura ambiente. O tratamento térmico de todas as amostras foi realizado em atmosfera ambiente. Da mesma forma que a figura 3, a tabela 2 mostra de uma forma simplificada todo o procedimento descrito acima. Tabela 2 - Etapas do tratamento térmico Rampa Taxa de Tempo exposto Temperatura de Temperatura aquecimento à temperatura partida (ºC) final (ºC) (ºC/min) final (h) 1 Ambiente , 1, 2, 5 ou Ambiente Densidade. Com os CP já sinterizados, realizava-se a medida das densidades através do método de Arquimedes, utilizando-se a equação 3: d = P 1 fluido (3) P 2 P 3 Na fórmula acima, P 1 é o peso seco do CP, P 2 é o peso úmido do CP, P 3 é o peso imerso do CP, e fluido é o valor da densidade do fluido utilizado para se fazer as medidas. Neste caso, o fluido utilizado foi o dietilftalato com uma densidade de 1,118 g/ml. Quando o material apresenta somente porosidade fechada, seu P 1 e seu P 2 apresentam o mesmo valor Corte dos CP. Após sinterizados e com as medidas das densidades devidamente efetuadas, os CP foram submetidos ao corte para separá-los em três partes, onde cada uma destas partes constituiria

25 12 uma amostra para se efetuar as medidas elétricas, uma amostra para análise de microestrutura, e uma amostra para análise por difratometria de raios-x (DRX), respectivamente. A principal preocupação durante o corte era se conseguir uma amostra com faces o mais paralelas possível para evitar incertezas dos valores das medidas elétricas, que exigem faces paralelas para se efetuar as medidas com precisão. Para isto, utilizou-se uma máquina de corte de precisão com disco diamantado, o que garantia o paralelismo das faces e faces não muito rugosas, o que facilitava o trabalho de lixamento e polimento após o corte Amostras para medidas elétricas. Partindo-se das amostras cortadas com faces paralelas, estas foram submetidas ao lixamento com lixas de carbeto de silício (SiC). Como as faces das amostras apresentavam-se pouco rugosas, iniciou-se com lixa 400, em seguida lixa 600, e por fim lixa 1200, ficando assim com uma boa rugosidade das superfícies para o depósito dos eletrodos. Antes de depositar os eletrodos fez-se a limpeza das superfícies, por ultrassom, e a medida da espessura das amostras, utilizada nos cálculos das medidas elétricas, através de um relógio comparador. Os eletrodos devem garantir o contato elétrico entre o aparelho de medidas e as amostras; para tal, devem ser de um material de alta condutividade elétrica. Neste estudo utilizou-se o ouro como material para os eletrodos. A deposição do ouro é feita através de deposição física de vapor (PVD). Nesta técnica as amostras são submetidas ao vácuo e a um campo elétrico. As moléculas do gás (neste caso o ar), ao se ionizarem vão de encontro ao alvo de ouro, devido ao campo elétrico. Ao chocarem com o alvo, fazem com que átomos de ouro se desprendam do alvo e viagem pela câmara até uma superfície na qual venham a se depositar. Para evitar que toda superfície da amostra fosse coberta com o metal, fez-se uma máscara de acetato, deixando livre apenas o espaço em que se pretende depositar. Para estas amostras, o diâmetro do eletrodo depositado é de 5,4 mm. Os parâmetros de deposição foram os seguintes: tensão: 1,2 kv vácuo primário: 0,1 Torr ar introduzido até uma intensidade de corrente de 10 ma tempo de deposição: 3 min.

26 13 A figura 4 mostra uma destas amostras com os eletrodos depositados. Figura 4 - Amostra com eletrodos depositados, um na face frontal (visível), outro na face posterior (oculto) para medidas elétricas. Aumento de 2,5 x Amostras para análise microestrutural e difratometria. A preparação das amostras para análise microestrutural em microscopia ótica deu-se a partir do lixamento com lixas de SiC, sendo utilizadas, nesta ordem, as lixas com granulometria 400, 600, 1200 e Após esta etapa, as amostras foram limpas em ultrassom e deu-se início ao polimento. Os polimentos foram realizados com pastas de diamante em pano baixo. Utilizou-se pastas de 6 m, 3 m e 1m, nesta seqüência, sendo que antes de passar de uma pasta para outra as amostras foram limpas em ultrassom e limpas novamente ao final deste processo. As amostras polidas e limpas são submetidas ao ataque térmico para revelação das fronteiras de grão. Para o ataque térmico utilizou-se um forno tubular horizontal. As amostras foram submetidas à 98 % da temperatura do patamar de sinterização durante 10 min [5]. Para as análises por difratometria de raios-x as amostras foram pulverizadas em almofariz de porcelana.

27 ANÁLISE MICROESTRUTURAL Difração de raios-x. Dentre as várias técnicas de caracterização de materiais, a técnica de difração de raios X é a mais indicada na determinação das fases cristalinas presentes em materiais cerâmicos. A difração de raios-x ocorre segundo a Lei de Bragg (equação 4), a qual estabelece a relação entre o ângulo de difração e a distância entre os planos que a originaram (característicos para cada fase cristalina): n = 2d sen (4) onde n é um número inteiro, λ é o comprimento de onda dos raios X incidentes, d é a distância interplanar e θ é o ângulo de difração. Dentre as vantagens da técnica de DRX para a caracterização de fases, destacam-se confiabilidade dos resultados obtidos (pois o perfil de difração obtido é característico para cada fase cristalina) e a possibilidade de análise de materiais compostos por uma mistura de fases e uma análise semi-quantitativa destas fases. Fez-se a análise de amostras das composições A e D, para três tempos distintos: 0 h, 2 h e 10 h. Os espectros de DRX foram obtidos num difratômetro Rigaku D/Max-C de radiação Cu K Microestruturas. As microestruturas foram observadas através microscopia ótica. Os tamanhos médios de grãos foram determinados através do método das cordas, que consiste da intersecção das fronteiras de grãos com linhas aleatórias traçadas sobre as microfotografias, tendo-se o cuidado de não repetir o grão durante as contagens.

28 MEDIDAS ELÉTRICAS Medidas em corrente alternada (ca). As amostras foram submetidas à análise por espectroscopia de impedâncias, o instrumento utilizado para efetuar as medidas foi o LCR precision meter HP 4284A. As medidas foram tomadas desde a freqüência de 100 Hz até 1 MHz, à temperatura ambiente. A amplitude do sinal ca utilizado foi de 1 V e a espessura das amostras variou entre 2 e 4 mm. A coleta dos dados deu-se utilizando o programa computacional Dieletric measurements, desenvolvido no Departamento de Engenharia Cerâmica e do Vidro da Universidade de Aveiro. Com essas medidas pretendeu-se obter dados à respeito das propriedades dielétricas das amostras Medidas em corrente contínua (cc). Para as medidas elétricas em corrente contínua utilizou-se o eletrômetro Keithley 617 programmable electrometer. As amostras foram submetidas a várias tensões cc; para cada tensão se coletava a corrente cc correspondente, após um patamar de 2 min para estabilizar o valor e se fazer a leitura. Com estas medidas traçaram-se as curvas I-V I(cc) [pa] y = 25,638x - 2,4461 R 2 = V(cc) [V] Figura 5 Curva I-V para amostra C11, de composição C, sem patamar de sinterização (0 h).

29 16 As curvas I-V são as curvas geradas em um gráfico de corrente elétrica em função da tensão elétrica, em corrente contínua. Como exemplo, mostra-se na figura 5, o gráfico da amostra C11, de composição C, sem patamar (0h) à temperatura de sinterização de 1350ºC. Da curva I-V, encontra-se a resistência elétrica R, que é igual ao inverso da inclinação da reta. A equação da reta formada pela linha de tendência e o coeficiente de determinação (R 2 ), para esta amostra, são apresentados na figura 5. Adicionalmente, considerando-se os parâmetros geométricos das amostras calculou-se os valores de resistividade para cada uma das amostras, através da equação 5: = R. A (5) l onde R é a resistência, obtida das curvas I-V, A é a área do eletrodo e l é a espessura da amostra. Obteve-se a condutividade calculando-se o inverso da resistividade.

30 17 5. RESULTADOS E DISCUSSÃO. 5.1 RESULTADOS RELACIONADOS À ANÁLISE MICROESTRUTURAL Densidade. Sabe-se que a porosidade, principalmente a porosidade aberta, influencia em diversas propriedades do material. No que diz respeito a este projeto, fez-se um esforço no sentido de se conseguir densidades em verde relativamente altas, que proporcionassem altas densidades após a sinterização. A densidade do BaTiO 3 puro é de 6,02 g/cm 3. O cálculo de densidade teórica para cada composição pode ser feito a partir de regras de misturas. Dessa forma, para o volume molar (V), pode-se utilizar a regra de mistura V = i xi Vi (sendo x a fração molar), o que equivale, após rearranjo, a estimar a equação 6: d = i i di (6) onde é a fração volumétrica. Controlando-se as técnicas de conformação, obteve-se densidades em verde entre 61 e 65 % da densidade teórica de cada composição. O material apresentou, como resultado da sinterização, densidades relativas entre 95 e 97 %. Devido a esses valores de densidades, admitiu-se que as amostras sinterizadas apresentaram somente porosidade fechada. A tabela 3 mostra as densidades relativas obtidas para cada uma das amostras, apresentando a temperatura de sinterização, o tempo de exposição a essa temperatura e a composição que deu origem a cada um dos resultados de densidades relativas. Nota-se nos resultados da tabela 3 que a densidade praticamente não varia com o tempo exposto a temperatura de sinterização. Isso indica que todo o estágio de densificação deve estar ocorrendo antes de se expor à temperatura de sinterização. Desta forma, quando a curva do tratamento térmico atinge a temperatura de sinterização, na amostra já está em andamento o terceiro estágio da sinterização, dominado pelo crescimento de grão.

31 18 Tabela 3 - Densidade relativas. Temperatura Densidades relativas (%) de Tempo Compos. A Compos. B Compos. C Compos. D sinterização (h) d = 6,02g/cm 3 d = 6,01g/cm 3 d = 6,01g/cm 3 d = 6,00g/cm 3 (ºC) Nota-se ainda que quanto maior a concentração de dopante, menos densa é a amostra; assim, o V 2 O 5 estaria de alguma forma dificultando a eliminação dos poros durante a densificação. Isto poderia ser melhor verificado fazendo-se um estudo mais aprofundado da sinterização, no entanto as dificuldades descritas a seguir não permitiram Tamanhos médios de grão. O fato de conseguir amostras muito densas foi muito positivo, pois assim se pôde confrontar os resultados dos tamanhos de grão obtidos para cada um dos tempos e composições. No entanto, as amostras apresentaram tamanhos médios de grão elevados, o que facilitou o arrancamento de muitos grãos (figuras 10 e 11) durante o polimento das mesmas. Este problema não permitiu se fazer um estudo mais aprofundado sobre distribuição, forma e tamanho de porosidades e, assim, da sinterização em si. Os resultados obtidos para os tamanhos de grão em função do tempo de sinterização, para cada composição são apresentados nos gráficos das figuras 6 à 9.

32 19 Composição A ºC Tamanho de grão (µm) Tempo de sinterização (h) Figura 6 - Tamanho de grão em função do tempo de sinterização para amostras de composição A e temperatura de sinterização de 1350 ºC. Composição B ºC Tamanho de grão (µm) Tempo de sinterização (h) Figura 7 - Tamanho de grão em função do tempo de sinterização para amostras de composição B e temperatura de sinterização de 1350 ºC. Composição C ºC Tamanho de grão (µm) Tempo de sinterização (h) Figura 8 - Tamanho de grão em função do tempo de sinterização para amostras de composição C e temperatura de sinterização de 1350 ºC.

33 20 Composição D ºC 90 Tamanho de grão (µm) Tempo de sinterização (h) Figura 9 - Tamanho de grão em função do tempo de sinterização para amostras de composição D e temperatura de sinterização de 1350 ºC. Embora em relação às densidades tenha se notado que quanto maior a concentração de dopante, menor é a densidade da amostra, nos gráficos acima podemos observar que quanto maior a concentração de dopante, maior é o tamanho médio de grão. É assim, provável que o vanádio tenha um efeito do tipo presença de fase líquida durante a sinterização, embora esta fase líquida não tenha sido detectada nas micrografias. Nota-se também, com exceção do gráfico da figura 7 (composição B 1350 ºC), uma tendência à estabilização do tamanho de grão a partir de 5 horas de sinterização. Este efeito fica ainda mais evidente se compararmos as microfotografias das amostras. As figuras 10 e 11, mostram as microfotografias das amostras de composição D, para os tempos de 0 h e 5 h de tratamento. Os tamanhos médios de grão encontrados para tratamentos com 5 h e 10 h, variam entre 60 m e 90 m, dependendo da composição. Na figura 10, existem muitos grãos pequenos com fronteiras arredondadas, o que evidencia que o processo de crescimento de grão deve estar acontecendo com certa intensidade. Já na figura 11, nota-se um grande número de fronteiras retas, ainda existem algumas fronteiras arredondadas e alguns grãos menores, porém numa escala bem menor, o que significa que o processo de crescimento de grão ainda está em andamento, no entanto com uma intensidade menor que no primeiro caso.

34 21 Figura 10 - Microfotografia da amostra de composição D, sem patamar de sinterização (0 h). Aumento de 500 x. Figura 11 - Microfotografia da amostra de composição D, com patamar de sinterização de 5 h. Aumento de 500 x.

35 Difração de raios-x. Os resultados mostram, para todas as amostras, um espectro correspondente a pós cristalinos e monofásicos de BaTiO 3 com estrutura cristalina da perovskita, conforme a figura Espectro DRX - BaTiO Intensidade theta (graus) Figura 12 - Espectro de DRX para o BaTiO 3 puro. Este resultado sugere que o dopante está totalmente incorporado na rede cristalina do titanato de bário em solução sólida. Porém, a não detecção de fases contendo vanádio poderia estar ligada ao limite de sensibilidade do equipamento, visto que são baixas concentrações de dopante. Admitindo-se que todo o vanádio esteja incorporado em solução sólida, deve haver um deslocamento dos picos característicos no espectro do BaTiO 3. Como o íon vanádio é menor que o íon titânio, segundo a lei de Bragg o ângulo 2 deve diminuir com o aumento da concentração de vanádio. A figura 13 mostra o deslocamento do pico característico do BaTiO 3 (para melhor representação considerou-se o pico característico de maior intensidade) em função da concentração de dopante e do tempo de tratamento.

36 Intensidade Comp. D - 0h Comp. D - 2h Comp D - 10h Comp. A - 0h Comp. A - 2h Comp. A - 10h BaTiO ,08 31,16 31,24 31,32 31,4 31,48 31,56 2 theta (graus) 31,64 31,72 31,8 31,88 31,96 32,04 32,12 32,2 Figura 13 Deslocamento do pico característico principal do BaTiO 3 em função da composição e do tempo de tratamento. Nota-se que os picos das composições contendo vanádio têm tendência a diminuir o ângulo 2 em relação ao BaTiO 3 puro. No entanto a variação dos valores (de 2) dos picos para uma mesma concentração é maior que a diferença (deslocamento) entre o valor médio (de 2) do pico desta composição e o valor de 2 do BaTiO 3 puro. Isto reforça a idéia de não se ter certeza se todo o vanádio se encontra em solução sólida.

37 RESULTADOS DAS MEDIDAS ELÉTRICAS Resistividade. Os valores obtidos para as resistividades, através das medidas elétricas cc estão apresentados na tabela 4, de acordo com a composição e tempo de tratamento de cada amostra. As medidas foram tomadas com até 4 dias após a sinterização, para evitar incertezas devido ao fenômeno de envelhecimento que, por ventura, pudesse ocorrer com as amostras. As resistividades obtidas são de valores altos e são de maior grandeza quanto maior o tempo de tratamento, observando-se um aumento expressivo principalmente a partir das 5 h de tratamento. Com resistividades tão altas não se observa nenhum efeito de semicondutividade e, conseqüentemente, nenhum vestígio de efeito PTC. Tabela 4 - Resistividades de acordo com as medidas cc. Temperatura de sinterização (ºC) Tempo (h) Composição A Resistividade (G.cm) Composição Composição B C Composição D 0 26,4 11,5 23,1 28,1 1 44,7 18,9 47,0 37, ,9 98,9 33, , Permissividade. As medidas elétricas ca foram tomadas dentro das faixas de 100 Hz até 1 MHz. As permissividades encontradas apresentam valores muito altos e variam entre 5 e 10 % da menor para a maior freqüência em cada amostra. Todas as amostras demonstraram este

38 25 mesmo tipo de comportamento, que deve estar ligado a fenômenos de relaxação. A figura 14 mostra este comportamento para a amostra de composição A, tratada a 1350 ºC, com tempo de 0 h. Permissividade relativa , Freqüência (khz) Figura 14 - Permissividade relativa em função da freqüência para a amostra de composição A, tratada à 1350 ºC, com tempo de 0 h. Outro resultado interessante, é que estes materiais apresentaram perdas dielétricas muito baixas. As perdas dielétricas também variam com a freqüência, apresentam valores um pouco maiores para as freqüências em torno de 1 MHz devido aos fenômenos de relaxação a freqüências superiores a esta. No entanto, em todos os casos, as perdas são maiores para a freqüência de 100 Hz. Este comportamento pode ser observado na figura 15, que mostra a variação das perdas dielétricas (em porcentagem) em função da freqüência para as amostras de composição A, tratadas à 1350 ºC, para cada tempo de sinterização, conforme legenda na figura.

39 26 Perdas dielétricas (%) Composição A ºC 4,0 3,0 2,0 1,0 0,0 0, Freqüência (khz) 0 h 1 h 2 h 5 h 10 h Figura 15 - Perdas dielétricas em função da freqüência para as amostra de composição A tratadas à 1350 ºC, para cada um dos tempos de sinterização. Como as perdas dielétricas variam muito mais do que as permissividades com a freqüência e como as maiores perdas ocorrem em baixas freqüências, tomaremos a freqüência de 100 Hz como referência para os resultados destas propriedades dielétricas para as diversas composições. Sendo assim, a tabela 5 apresenta os resultados das permissividades relativas e das perdas dielétricas (em porcentagem).

40 27 Tabela 5 - Permissividades relativas e perdas dielétricas em função da composição e do tempo de sinterização para a freqüência de 100 Hz. Composição A Tempo (h) Permissividade relativa r Perda dielétrica (%) , , , , , , ,2 B , , , , ,7 C , , , , ,1 D , , ,9 Observa-se na tabela 5 os valores altos de permissividades relativas, em torno de Nota-se também os baixos valores de perdas, em alguns casos menores que 1 %. As perdas são maiores para os menores tempos de sinterização e, ainda para os tempos iniciais, são maiores quanto maior a concentração em V 2 O 5. Para os tempos maiores, todas as composições tendem a valores baixíssimos de perdas. Este comportamento pode ser exposto de uma melhor forma através do gráfico da figura 16, que mostra as perdas dielétricas em função do tempo de sinterização para cada composição à freqüência de 100 Hz.

41 28 10 Perdas dielétricas (%) Comp. A Comp. B Comp. C Comp. D Tempo de sinterização (h) Figura 16 - Perdas dielétricas em função do tempo de sinterização para cada composição. Resultados obtidos para a freqüência de 100 Hz. Através do gráfico nota-se uma estabilização das perdas a partir das 5 h de sinterização, com exceção da composição A que ainda apresenta uma perda significativa com 5 horas de tratamento comparada as demais composições. Porém apresenta também, com 10 horas de patamar de sinterização, uma perda em torno de 1% Discussão sobre as propriedades dielétricas. O fato de estes materiais apresentarem permissividades altas com baixíssimas perdas revela que os mesmos são materiais ótimos para serem utilizados como capacitores. Normalmente, materiais que apresentam permissividades desta ordem, vêm acompanhados de altas perdas dielétricas. No caso deste material as perdas foram mínimas. Uma hipótese que explicaria esses resultados é a seguinte: admitindo-se que a atmosfera do forno seja ligeiramente redutora à temperatura de sinterização, átomos de oxigênio migram do material para o gás, criam-se lacunas de oxigênio no material, de acordo com a reação abaixo: O O 1 O 2 (gás) + V O + 2 e - (6) 2 onde O O representa um átomo de oxigênio ocupando o lugar de um átomo de oxigênio na rede cristalina, V O representa uma lacuna de oxigênio, e e - representa um elétron que permanece na rede cristalina. Estes elétrons são os principais responsáveis pelo transporte de

42 29 cargas elétricas, ou seja, quanto maior o número de lacunas de oxigênio, maior o número de elétrons que podem saltar à banda de condução e, assim, menor é a resistividade. Eles necessitam de uma pequena energia, bem menor que a energia correspondente ao hiato entre a BC e a BV. Como o material é super resistivo, pode ter ocorrido que o V 5+ 2 O 2-5 cedesse um oxigênio, que ocuparia uma lacuna de oxigênio, e desta forma, incorporaria no material como 2(V O 2 ), o que seria coerente e explicaria o fato de o material não ser semicondutor, já que V 4+ tem o mesmo número de oxidação que Ti 4+ ; o que se poderia esperar devido a não termos a certeza de qual número de oxidação o vanádio assumiria. Os valores dos raios iônicos (0,745 Å para o Ti 4+ com nº de coordenação 6 e 0,72 Å para o V 4+ com nº de coordenação 6) [3] mostram que também essa substituição seria perfeitamente possível. Desta forma, como o número de lacunas diminui, devido à ocupação destas pelos oxigênios provenientes do V 2 O 5, diminui também a condutividade do material, pois quanto maior o número de lacunas ocupadas menor o número de elétrons disponíveis para saltar à BC. Com um menor número de lacunas de oxigênio, haverá também um menor número de saltos dos elétrons da BC para as lacunas, e vice versa. Com o tempo gasto para saltar de um nível energético da BC para o nível da lacuna e daí para a BC novamente o elétron se atrasa em relação à fase que seguia, ou seja, há um atraso em relação ao ângulo de fase ideal (90º). Quanto maior for a diferença em relação à 90º, maiores serão as perdas dielétricas. Nota-se a relação entre a condutividade e as perdas dielétricas, de modo que tanto a condutividade quanto as perdas dielétricas diminuem com a diminuição das lacunas de oxigênio.