PRODUÇÃO E CARACTERIZAÇÃO DE PÓS CERÂMICOS DE BaTiO3 UTILIZANDO ÁGUA DE COCO

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1 PRODUÇÃO E CARACTERIZAÇÃO DE PÓS CERÂMICOS DE BaTiO3 UTILIZANDO ÁGUA DE COCO C. H. S. Lima, 1 L. G. Magalhães 2, S. M. V. Novaes 1, A. R. Paschoal 3, M. A. Gomes 2, Z. S. Macedo 1,*, K. I. B. Eguiluz 2, G. R. Salazar-Banda 2 1 Universidade Federal de Sergipe, 2 Instituto de Tecnologia e Pesquisa, 3 Universidade Federal do Ceará *Rod. Marechal Rondon, s/n, Jardim Rosa Elze, São Cristóvão-SE RESUMO Nanopartículas de titanato de bário (BaTiO 3 ) foram produzidas através da rota sol-gel proteico. Esta rota sol-gel alternativa utiliza água de coco filtrada como agente polimerizante da solução de sais precursores. Os pós cerâmicos foram caracterizados por DRX, microscopia eletrônica, espectroscopia Ramam e de infravermelho. A fase única do BaTiO 3 na estrutura tetragonal foi obtida após calcinação dos pós a 1100 C por 4 h em amostras preparadas com razão água de coco (ml)/batio 3 (g) de 25:2 e 30:2. O tamanho de cristalito foi estimado por Scherrer em torno de 31 nm para ambas as amostras. As imagens de microscopia eletrônica dos pós revelaram uma morfologia heterogênea, com estruturas alongadas de comprimentos da ordem de nm e partículas esferoidais com diâmetros em torno de nm. A fase tetragonal das amostras foi confirmada por espalhamento Raman e o espectro de FTIR mostrou absorção típica de vibração da ligação Ti O no BaTiO 3. Palavras-chaves: nanopartículas, titanato de bário, sol-gel proteico 223

2 INTRODUÇÃO O titanato de bário (BaTiO3) é um material cristalino com estrutura do tipo perovskita que possui propriedades dielétricas, ferroelétricas e piezoelétricas [1]. Sua alta constante dielétrica e baixa tangente de perdas fazem do titanato de bário um dos materiais cerâmicos mais utilizados na indústria eletrônica para manufatura de capacitores cerâmicos, termistores e transdutores [2]. A estrutura perovskita do BaTiO3 possui a capacidade de hospedar íons de diferentes tamanhos, permitindo que uma grande variedades de dopantes seja acomodada em sua rede. A dopagem do BaTiO3 é de significativa importância para obter as características necessárias para diferentes aplicações. As propriedades microestruturais e eletrônicas do BaTiO 3 são também fortemente influenciadas pelo tamanho das partículas quando o material é produzido em dimensões nanométricas [3]. Dessa maneira, a escolha da rota de síntese e o controle dos parâmetros de produção são fundamentais para manipular as propriedades dos materiais produzidos. Entre as rotas de síntese mais utilizadas para a produção do titanato de bário, podem-se citar: reação de estado sólido, solgel, hidrotermal e precursores poliméricos [4]. Em geral, essas rotas requerem altas temperaturas de síntese, tempo de processamento longo e com múltiplos passos de execução e utilização de precursores tóxicos como os alcóxidos. A substituição por rotas mais simples e menos dispendiosas é uma opção interessante para a produção de materiais nanoestruturados com grande potencial tecnológico, porém, com baixo valor de mercado. Neste sentido, a rota sol-gel proteico vem se destacando na produção de nanopartículas e filmes finos de óxidos metálicos com bom controle de tamanho e aglomeração de partículas [5 67]. O processo sol-gel proteico consiste em um processo sol-gel alternativo, onde a água de coco, extraída do fruto verde ou maduro, é empregada na dispersão dos sais precursores em substituição aos alcóxidos metálicos utilizados no processo convencional. Nesta rota, acredita-se que os íons metálicos ligam-se quimicamente às proteínas presentes na água de coco [8]. Como é conhecido, as proteínas são formadas por cadeias de aminoácidos que se unem através de reações de condensação, formando a ligação peptídica entre o carbono do grupo carboxila de um aminoácido e o nitrogênio do grupo amina do outro. Os aminoácidos, por sua vez, possuem propriedades compatíveis com as 224

3 necessidades do processo sol-gel: são solúveis em água, apresentam carácter anfótero, o que permite a solvatação de ânions e cátions, não são voláteis e sofrem reações de condensação. No entanto, devido à complexidade da composição da água de coco, ainda não se conhece exatamente os mecanismos de formação do sol e estabilização do gel nesse processo. As vantagens da rota sol-gel proteico são: simplicidade metodológica, baixo grau de toxicidade, baixos custos de produção, abundância do precursor molecular e baixo impacto ambiental, as quais possibilitam a produção em escala industrial. Neste trabalho, pós cerâmicos de BaTiO3 nanoestruturados foram produzidos utilizando o método sol-gel proteico. O estudo da cristalização do titanato em função da quantidade de água de coco adicionada bem como da temperatura de calcinação empregada foi realizado. As amostras foram caracterizadas pelas técnicas de difratometria de raios X (DRX), microscopia eletrônica de transmissão e varredura com emissão de campo (TEM e FEG-SEM), espectroscopia Ramam e de infravermelho. MATERIAIS E MÉTODOS Para a produção dos pós cerâmicos de BaTiO3 via método sol-gel proteico, Ba(CH3COO)2 e TiCl3 (solução a 15% em HCl) foram utilizados como materiais precursores. Quantidade estequiométrica de Ba(CH3COO)2 foi primeiramente dissolvida em água destilada. O volume de água destilada utilizada foi fixado em 5 ml por grama de BaTiO3 produzido, que foi suficiente para a completa dissolução do sal. Na sequência, 3,34 ml da solução de TiCl3 foi adicionados à solução de bário sob agitação magnética. Em seguida, diferentes volumes de água de coco previamente filtrada foram adicionados à mistura, seguido de agitação por 30 min. As diferentes amostras foram identificadas de acordo com a razão entre o volume (em ml) de água de coco (AC) e a massa do pó (em g) de BaTiO3 (BT) produzido, como se segue: AC/BT = 5:2, 10:2, 15:2, 20:2, 25:2 e 30:2. Finalmente, a solução é colocada para secar a 200 C sob agitação, por 24 h. As temperaturas de calcinação variaram entre 500 e 1100 C por 4 h. 225

4 A estrutura cristalina dos pós foi investigada por difratometria de raios X (Rigaku RINT 2000/PC) utilizando a radiação Kα do Co, com range em 2θ de 20 a 80 e velocidade de varredura de 1 /min em modo contínuo. O tamanho dos cristalitos foi estimado pela largura à meia altura do pico de difração utilizando a equação de Scherrer. O tamanho e a morfologia das amostras cristalinas foram avaliados por microscopia eletrônica de transmissão (JEOL, JEM1400Plus) e microscopia eletrônica de varredura (JEOL, JSM-7500F). O espectro Raman foi realizado em um equipamento WITec Alpha 300 equipado com laser Nd:YAG (2,33 ev, 532 nm) e uma lente Nikon (20x, NA = 0,40). A luz espalhada foi detectada através de um espectrômetro equipado com uma rede de difração de 1800 l/mm e um dispositivo de carga acoplada (CCD) de alta sensibilidade. Para obtenção do espectro foi realizada três acumulações de 30 segundos cada uma. A potência incidente na amostra foi de 630 µw. O espectro de FTIR foi adquirido em um equipamento Bruker Vetex 70v com o acessório ATR Platinum e uma câmara evacuada. Foram realizados 128 scans com uma resolução de 2 cm-1. RESULTADOS E DISCUSSÕES A Figura 1 apresenta os padrões de difração dos pós sintetizados com diferentes proporções AC/BT calcinados a 1000 C por 4 h. Uma mistura de fases ortorrômbica e tetragonal do titanato de bário juntamente com algumas fases nãoidentificadas podem ser observadas em todas as amostras. A partir deste resultado podemos concluir que o tratamento térmico empregado não foi suficiente para obter a fase única do BaTiO3 para nenhuma das diferentes amostras. Com este objetivo, tratamento térmico a 1100 C/4 h foi realizado em todas as amostras, cujos padrões de DRX estão mostrados na Figura 2. Quando a razão AC/BT é 20:2, os picos principais do BaTiO3 podem ser observados com baixa intensidade, juntamente com vários picos não-identificados. Para amostras preparadas com razão AC/BT de 25:2 e 30:2, a fase cristalina única do BaTiO3 foi obtida. Todos os picos de difração puderam ser indexados à estrutura tetragonal do BaTiO3, em concordância com a ficha cristalográfica de número Nenhuma fase secundária como, por exemplo, o BaCO3, uma impureza muito comum na preparação do titanato de bário, foi detectada em nenhuma das amostras produzidas. Na literatura é reportada a detecção da fase espúria de carbonato de bário em amostras de BaTiO3 puras e 226

5 dopadas com Ag/La produzidas pela rota sol-gel e calcinadas nas mesmas condições das presentes amostras [9]. Figura 1: Padrões de difração dos pós preparados com diferentes proporções AC/BT calcinados a 1000 C por 4 h. 227

6 Figura 2: Padrões de difração dos pós preparados com razão AC/BT de 20:2, 25:2 e 30:2 calcinados a 1100 C por 4 h. O titanato de bário é membro da família das perovskitas e pode ser encontrado em diferentes estruturas a depender da temperatura [4]. A separação do pico de posição 2θ = nas reflexões (200) e (002), como mostrado na Figura 3, é um indicativo da existência da fase tetragonal do BaTiO3. Além disso, picos mais intensos podem ser observados no difratograma da amostra com razão 25:2 em comparação com a amostra 30:2, o que é sugestivo de maior cristalinidade para esse material. O tamanho de cristalito para as amostras com razão AC/BT de 25:2 e 30:2 foi estimado pela largura à meia altura dos picos de difração utilizando a equação de Scherrer, a qual é dada por: (A) Na equação (A), K é o coeficiente de forma para o ponto da rede recíproca (K = 0,89 para partículas esféricas), λ é o comprimento de onda dos raios X (λ = 1, Å 228

7 para a radiação Kα do Co), θ B é a posição do pico e B é a largura à meia altura do pico. O valor médio obtido para ambas as amostras foi 31 nm. Figura 3: Padrões de difração dos pós preparados com razão AC/BT de 25:2 e 30:2 calcinados a 1100 C por 4 h. Aumento da região entre 2θ = 50 e 56. Na Figura 4a c são apresentadas imagens de FEG-SEM da amostra com razão AC/BT de 25:2, nas quais se observa uma morfologia heterogênea do pó com a presença de bastões e partículas esferoidais. O mesmo comportamento é observado nas imagens de TEM da amostra com razão AC/BT de 30:2, dispostas na Figura 5a c. As dimensões estimadas para as estruturas alongadas estão entre nm de comprimento, enquanto que as partículas esferoidais possuem diâmetros da ordem de nm. 229

8 Figura 4: Imagens de FEG-SEM da amostra preparada com razão AC/BT de 25:2 calcinada a 1100 C por 4 h Figura 5: Imagens de TEM da amostra preparada com razão AC/BT de 30:2 calcinada a 1100 C por 4 h. O espalhamento Raman tem sido utilizado como uma ferramenta poderosa para investigar a transição de fase tetragonal cúbica no titanato de bário [10]. Apenas a fase tetragonal possui modos vibracionais ativos, enquanto que a fase cúbica não apresenta nenhum modo ativo. No espectro Raman da amostra com razão AC/BT de 25:2, apresentado na Figura 6, os picos observados em 510 e 230 cm -1 são atribuídos ao modo fundamental TO com simetria A1 e o pico em 310 cm -1 corresponde ao modo B1, indicando assimetria local dentro do octaedro TiO6 do BaTiO3 [11]. O pico em torno de 700 cm -1 está relacionado ao modo óptico longitudinal de maior frequência com simetria A1 [11]. Estes são os picos típicos de um espectro Raman para a fase tetragonal do BaTiO3. 230

9 Figura 6: Espectro Raman da amostra produzida com razão AC/BT de 25:2 calcinada a 1100 C por 4 h. No espectro FTIR da amostra produzida com razão AC/BT de 25:2, mostrado na Figura 7, percebe-se claramente o pico largo de absorção em 510 cm -1, que corresponde às vibrações da ligação Ti O no BaTiO3[12]. Observam-se, também, absorções em 1456 e 856 cm -1, que são característicos de grupos CO3 [12]. Estes grupos podem estar relacionados à presença de uma pequena quantidade de fases espúrias como BaCO3, não tendo sido possível detectar com DRX. 231

10 Figura 7: Espectro de FTIR da amostra produzida com razão AC/BT de 25:2 calcinada a 1100 C por 4 h. CONCLUSÕES Neste trabalho, uma nova rota de síntese foi empregada na produção de pós cerâmicos de BaTiO3. A rota sol-gel proteico mostrou-se eficiente na produção de titanato de bário nanoestruturado, utilizando-se uma razão volume/massa de água de coco por pó cerâmico produzido de 25:2 e calcinação a 1100 C por 4 h. O BaTiO 3 produzido apresentou estrutura tetragonal verificada por medidas de DRX e espalhamento Raman. O espectro de FTIR também mostrou o pico de absorção da ligação Ti O no BaTiO3, bem como absorções referente a grupos CO3, possivelmente provenientes de pequenas quantidades de fases espúrias. O tamanho de cristalito determinado pela equação de Scherrer esteve em torno de 31 nm. Imagens de SEM e TEM das amostras produzidas apresentaram estruturas alongadas com comprimentos de nm e partículas esferoidais com diâmetros da ordem de nm. 232

11 AGRADECIMENTOS Os autores agradecem ao CNPq, CAPES e FAPITEC pelo apoio financeiro para realização do trabalho, ao CMNano-UFS pela infraestrutura para realização das análises de microscopia eletrônica. REFERÊNCIAS [1] YANG, C.-J., TSAI, D.-Y., CHAN, P.-H., WU, C.-T., LU, F.-H. Hyndrothermalgalvanic couple synthesis of directionally oriented BaTiO3 thin-films on TiN-coated substrates. Thin Solid Films, v.542, p , [2] O BRIEN, S., BRUS, L., MURRAY, C.B. Synthesis of monodisperse nanoparticles of barium titanate: toward a generalized strategy of oxide nanoparticle synthesis. J. Am. Chem. Soc., v.123, n.48, p , [3] AKDOGAN, E.K., LEONARD, M.R., SAFARI, A. Size Effect in Ferroelectric Ceramics, in Handbook of Low and High Dielectric Constant Materials and Their Applications, edited by Nalwa, H.S. Burlington: Academic Press, [4] GOMES, M.A., LIMA, A.S., EGUILUZ, K.I.B., SALAZAR-BANDA, G.R. Wet chemical synthesis of rare earth-doped barium titanate nanoparticles. J. Mater. Sci., v.51, n.10, p , [5] MONTES, P.R.J., VALERIO, M.E.G., MACÊDO, M.A., CUNHA, F., SASAKI, J.M. Yttria thin filmes doped with rare earth for applications in radiation detectors and thermoluminescent dosimeters. Microelectronics Journal, v.34, p , [6] GOMES, M.A., VALERIO, M.E.G., MACEDO, Z.S. Particle size control of Y2O3:Eu 3+ prepared via coconut water-assisted sol-gel method. J. Nanomater., v.2011, p.1 6, [7] GOMES, M.A., VALERIO, M.E.G., REY, J.F.Q., MACEDO, Z.S. Comparative study of structural and optical properties of ZnO nanostructures prepared by three different aqueous solution methods. Mater. Chem. Phys., v.142, n.1, p , [8] MACEDO, M.A., SASAKI, J.M. Patente Nº INPI , [9] HAO, S., LI, J., WANG, W., FU, D., WANG, C., SHANG, Q. Effects of Ag-La codoping on structural and electrical properties of BaTiO3 powder. Res. Chem. Intermed., v.39, n.6, p ,

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