PRODUÇÃO DE BIODIESEL ATRAVÉS DE CATÁLISE HETEROGÊNEA COM ÓXIDO DE CÁLCIO

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1 PRODUÇÃO DE BIODIESEL ATRAVÉS DE CATÁLISE HETEROGÊNEA COM ÓXIDO DE CÁLCIO S. M. VIANA 1, M. N. SOUSA 1 1 Universidade de São Paulo, Escola de Engenharia de Lorena, Departamento de Engenharia Química para contato: marivone@dequi.eel.usp.br RESUMO O objetivo deste trabalho foi investigar alguns fatores relevantes que afetam o desempenho catalítico de um catalisador sólido de CaO obtido através da calcinação de cascas de ovos de galinha. O catalisador foi empregado na transesterificação de óleo de soja com metanol. A aplicação de um planejamento fatorial completo, com três fatores, 2³, permitiu estudar de forma rápida e eficaz, os fatores: massa do catalisador, razão molar álcool:óleo e tempo de reação. Pela análise das respostas dos experimentos e os efeitos das variáveis, foi possível concluir que o fator que exerceu maior influência na conversão foi o tempo reacional. Para a análise das conversões em ésteres metílicos (biodiesel) foi empregada a Ressonância Magnética Nuclear de Hidrogênio, com a obtenção de conversões de até 75,2%. O catalisador preparado foi caracterizado por Difratometria de Raios-X (DRX), Microscospia Eletrônica de Varredura acoplada (MEV) e Análise Termogravimétrica (ATG). O óxido de cálcio oriundo de cascas de ovos se mostrou uma alternativa de baixo custo e ambientalmente positivo pois vem do reaproveitamento de resíduos de baixo valor agregado, possibilitando a produção de um biodiesel com preço competitivo ao diesel de petróleo via catálise heterogênea. 1. INTRODUÇÃO O biodiesel está hoje em grande destaque no cenário mundial de geração de energia, substituindo com muitas vantagens o diesel de petróleo, principalmente por ser um combustível de fontes renováveis e o seu uso reduz a emissão de gases poluentes que contribuem para o agravamento do efeito estufa. Este biocombustível possui propriedades superiores como melhor lubricidade e maior número de cetanos quando comparado ao diesel convencional. Quimicamente, o biodiesel é obtido através da reação de transesterificação de um álcool de cadeia curta (um ou dois carbonos) com um triglicérideo na presença de um catalisador. As fontes de triglicérideos podem ser diversos óleos vegetais ou gorduras animais e os alcoóis geralmente utilizados são o metanol e o etanol, sendo obtidos os ésteres (biodiesel) e como subproduto a glicerina (Hájek et al., 2012). Existem três tipos de catalisadores empregados, os ácidos, básicos ou enzimáticos, que podem ser ainda homogêneos ou heterogêneos. A principal vantagem de catalisadores

2 heterogêneos (com relação a catalisadores homogêneos) consiste na facilidade de separação e lavagem do produto, eliminando, assim, as adversidades da catálise homogênea onde há alta demanda de água para lavagem do biodiesel, para a remoção de catalisador e glicerol, resultando em problemas como formação de sabões e contaminação da água. Estudos publicados por Pasupulety et al. (2013) utilizando catalisador de CaO/Al 2 O 3, em processo batelada, alcançaram conversões acima de 90%. Wei et al. (2009) empregaram casca de ovos como catalisadores, de modo a contribuir para o aproveitamento de materiais residuais, observaram que durante a calcinação de cascas de ovos a morfologia e a composição química permaneceram inalteradas até a temperatura de ~700 C, entretanto, após essa temperatura ocorreu a decomposição do carbonato de cálcio e houve uma diminuição no tamanho das partículas. Os picos da fase cristalina de CaO foram observados por DRX para amostras calcinadas entre 800 e 900 C. A equação da decomposição térmica do carbonato de cálcio é mostrada na Equação 1: CaCO 3 (s) CaO (s) + CO 2(g) (1) A casca representa 10% do peso do ovo de galinha, gerando uma quantidade de resíduo de 7 milhões de toneladas por ano no mundo (The Poultry Site, 2015) o que justifica o interesse de aplicação deste material em várias áreas de pesquisa. 2. MATERIAIS E MÉTODOS Neste trabalho foi preparado um catalisador a partir de cascas de ovos de galinha, obtidas no Restaurante Universitário da Escola de Engenharia de Lorena, para ser empregado na produção de biodiesel e a metodologia será descrita a seguir: 2.1. Preparação do Catalisador As cascas de ovos foram lavadas cuidadosamente com água destilada e levadas para secagem a 100 C por 1h, em seguida, estas foram quebradas e trituradas em almofariz de porcelana. Segundo Wei et al. (2009) o material foi calcinado a 1000 C por 2h Caracterização do Catalisador O catalisador foi caracterizado quanto à basicidade, empregando indicadores de Hammet; quanto a cristalinidade, empregando a Difração de Raios- X; quanto a morfologia empregando a Microscopia Eletrônica de Varredura. Ensaio de Basicidade: Os ensaios de basicidade são comumente empregados para a observação dos sítios básicos ativos, com o objetivo de comparar-se a força básica da casca de ovo antes e após a calcinação. Foram empregados indicadores de Hammet, solução de fenolftaleína (incolor para rosa), de timolftaleína (incolor para violeta/azul) e amarelo de alizarina (amarelo para alaranjado). As amostras (1 g) foram analisadas quanto à mudança de cor pela adição de 3 gotas da solução do indicador. Difratometria de Raios-X (DRX): As amostras foram analisadas por DRX em equipamento marca HITACHI modelo EMPYREAN, com radiação Cu-Kα. Os ensaios foram realizados a

3 temperatura e pressão ambiente. As medidas foram feitas entre 10 e 90 graus com um passo de 0,02 e em um tempo de contagem de 20 s. A interpretação qualitativa do espectro foi efetuada por comparação com padrões contidos na base de dados ICDD/JCPDS. Microscopia Eletrônica de Varredura (MEV): A técnica de MEV foi utilizada para observar a morfologia da superfície em um equipamento HITACHI O equipamento possui também uma sonda de Espectrometria por Dispersão de Energia (MEV/EDS). As amostras foram colocadas em um suporte sobre uma fita adesiva de carbono e foi realizada a metalização com ouro num equipamento BAL-TEC à temperatura ambiente. Termogravimetria e Análise Térmica Diferencial (TG/DTA): As amostras foram submetidas à Termogravimetria (TG) e Análise Térmica Diferencial (DTA) em cadinho de platina e sob fluxo de nitrogênio 50ml/min e taxa de aquecimento de 20ºC/min da temperatura ambiente até 900ºC Reações de Transesterificação As reações de transesterificação foram realizadas num balão de três bocas de 250 cm 3, em banho a 64,5 C (temperatura de ebulição do metanol) sob refluxo, com a mistura dos reagentes (metanol, óleo de soja comercial e catalisador) sob agitação mecânica a 600 rpm. Os procedimentos de purificação dos produtos (biodiesel) seguiram o mesmo procedimento de Batista et al. (2015). Os experimentos seguiram uma matriz de planejamento fatorial 2 n, onde n=3 é o número de variáveis estudadas: C a concentração de catalisador (%m/m) em relação à massa de óleo de soja; RM razão molar álcool:óleo; e t tempo de reação (horas). A matriz foi criada com dois níveis de valores para cada variável, escolhidos a partir de resultados obtidos na pesquisa exploratória. As demais condições, massa de óleo (20g), temperatura de reação (64,5 ºC) e agitação (600 rpm) foram mantidas constantes. 3. RESULTADOS E DISCUSSÃO Os ensaios de basicidade, apresentados na Figura 1, mostraram diferentes respostas com a adição dos indicadores nas amostras de casca de ovos sem calcinação e após a calcinação. As amostras sem calcinação não apresentaram alteração de cor, entretanto nas amostras calcinadas houve mudança de cor com a adição dos indicadores. Estes ensaios comprovaram a mudança da natureza química, a partir da decomposição do carbonato de cálcio, e a força básica do óxido de cálcio, obtido pela calcinação. A basicidade do catalisador é uma qualidade desejada para a catálise das reações de transesterificação.

4 Figura 1: Ensaios de basicidade com indicadores de Hammet. Os resultados das análises de DRX das amostras de casca de ovo in natura e calcinada, estão apresentadas nas Figuras 2 e 3, respectivamente. Na figura 2 pode ser observada a coincidência dos picos da amostra de casca de ovo in natura com os picos do padrão de carbonato de cálcio. Na figura 3 podem ser observados os resultados de DRX da amostra calcinada e do padrão de óxido de cálcio. Após análise da sobreposição dos picos, observou-se o aparecimento de picos e por investigação pode-se encontrar a existência de hidróxido de cálcio. Comparando-se com o difratograma do padrão de Ca(OH) 2 observou-se a existência deste na amostra calcinada a 1000ºC, o que sugere que houve hidratação do óxido por absorção de umidade do ar atmosférico. Figura 2: Difratogramas da casca de ovo in natura e do padrão de CaCO 3.

5 Figura 3 - Difratogramas da amostra calcinada e dos padrões de CaO e Ca(OH) 2. As análises por MEV/EDS das amostras de cascas de ovos in natura e calcinada produziram as micrografias eletrônicas apresentadas nas Figuras 4 e 5. Na Figura 4 são apresentadas duas regiões distintas do sólido in natura, as diferenças na textura das regiões Fig.4.a e Fig.4.b sugerem ser do lado interno e o lado externo da casca de ovo, respectivamente. Na Figura 4.a observa-se resíduos da membrana interna do ovo, na forma de fibras e na Figura 4.b. observa-se uma superfície rugosa com trincas. Com o tratamento de calcinação a 1000ºC, houve a queima da matéria orgânica e a decomposição do CaCO 3 em CaO, as partículas ficaram mais finas e na Figura 4.b podem ser observadas partículas da ordem de 3 a 10μm na amostra calcinada e a morfologia de pequenas partículas, confirmadas nas micrografias da Figura 5. A análise da composição empregando EDS confirmou a alteração na composição da casca de ovo devido à calcinação, devido à perda do carbono. Figura 4: Micrografias da amostra de casca de ovo in natura nas regiões a e b.

6 Figura 5: Microscopia da amostra de cascas de ovos calcinada. O termograma da análise TG/DTA da Figura 6 mostra o comportamento do material in natura quando submetido ao aumento de temperatura, mediante aquecimento controlado em atmosfera inerte. A perda de massa de 41%, que ocorre após a temperatura alcançar 800ºC, com ápice a 812,69ºC confirmou a transformação do carbonato de cálcio em óxido. Na análise da amostra calcinada houve uma perda de massa significativa de 15,5% a 450ºC, sendo inesperado tal resultado, entretanto esta perda pode ser devida a presença de hidróxido de cálcio na amostra, já observada na análise por DRX. Este hidróxido de cálcio pode ter se formado pela absorção de vapor d água do ar atmosférico, como também foi observado por Camargo et al. (2014). Figura 6: Termograma TG/DTA da casca de ovo in natura.

7 Os resultados de conversão obtidos nas reações de transesterificação, segundo a matriz do planejamento fatorial, são apresentados na Tabela 1. Tabela 1 - Matriz do planejamento fatorial 2 3 Fatores Conversões Experimentos C RM T % :1 3 4, :1 3 30, :1 3 10, :1 3 33, :1 6 47, :1 6 9, :1 6 75, :1 6 66,0 Fonte: O próprio autor As conversões em ésteres metílicos, ou biodiesel, variaram de 4,8% a 75,2% dependendo do nível das variáveis dos experimentos. A menor conversão foi obtida nas condições do experimento 1 e a maior no experimento 7. Os cálculos realizados dos efeitos das variáveis e de suas interações mostraram que o fator que exerce maior influência é o tempo reacional de 6h (nível +). A interação entre uma razão molar no nível baixo (-) e um tempo reacional em nível alto (+) também elevou os resultados de conversão e exerceu influência, assim como o efeito independente da razão molar em nível alto (+). Pode-se perceber que o efeito da concentração de catalisador na resposta é praticamente insignificante, assim como a interação entre os três fatores. 4. CONCLUSÕES Conclui-se que: A calcinação da casca de ovo a 1000 C, por 2 horas, foi suficiente para decompor o carbonato de cálcio e formar o óxido de cálcio. A aplicação de uma matriz fatorial de planejamento experimental permitiu conduzir esta pesquisa de forma mais rápida e eficaz, combinando todas as variáveis em apenas 8 experimentos para a reação de transesterificação de óleo de soja com metanol e o catalisador de óxido de cálcio preparado a partir de cascas de ovos. Analisando os efeitos das variáveis, foi possível concluir que o fator que exerceu maior influência na conversão foi o tempo reacional. O catalisador de CaO, se mostrou uma alternativa viável por ser de baixo custo e facilmente

8 obtido de matéria residual encontrada nas casas e restaurantes, o que é muito relevante como fator de diminuição do custo de produção do biodiesel, para que este possa competir economicamente com o diesel de petróleo. 5. REFERÊNCIAS BATISTA, P. S.; RODRIGUES, G. O.; RODRIGUES, B. G.; SOUSA, M. N.; "Produção de Biodiesel a partir de óleo de soja empregando catalisadores heterogêneos contendo potássio", p In: Anais do XX Congresso Brasileiro de Engenharia Química - COBEQ 2014 [= Blucher Chemical Engineering Proceedings, v.1, n.2]. São Paulo: Blucher, ISSN , DOI /chemeng-cobeq CAMARGO, D. ou CAMARGO-VERNILLI, D.; SILVA, M. L. C. P.; SUZUKI, P. A.. Síntese e Caracterização de Hidroxiapatita a partir da casca de ovo de galinha. Trabalho de Conclusão de Curso em Engenharia Química, Escola de Engenharia de Lorena/USP, Lorena, SP, HÁJEK, M.; SKOPAL, F.; CAPEK, L.; CERNOCH, M.; KUTÁLEK, P. Ethanolysis of rapeseed oil by KOH as homogeneous and as heterogeneous catalyst supported on alumina and CaO. Energy, v. 48, p , PASUPULETY, N.; GUNDA, K.; LIU, Y.; LEMPEL, G. L.; NG, F. T. T. Production of biodiesel from soybean oil on CaO/Al 2 O 3 solid base catalysts. Appl. Cat. A: Gen..v. 452, THE POULTRY SITE. In: The Poultry Site, 06/05/ GLOBAL POULTRY TRENDS 2014: Rapid Growth in Asia s Egg Output. WEI, Z.; XU, C.; LI, B. Application of waste eggshell as low-cost solid catalyst for biodiesel production. Bioresource Technology, v. 100, p , 2009.