FUNCIONALIZAÇÃO DA CELULOSE COM CISTEAMINA: SÍNTESE, CARACTERIZAÇÃO E ADSORÇÃO

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1 FUNCIONALIZAÇÃO DA CELULOSE COM CISTEAMINA: SÍNTESE, CARACTERIZAÇÃO E ADSORÇÃO Bezerra, R. D. S., Silva, F. S., Ferreira, F. J. L., Silva, L. S., Osajima, J. A., Silva Filho, E. C. Autor para correspondência: edsonfilho@ufpi.edu.br a IFPI, Instituto Federal do Piauí, Teresina-PI, Brasil b LIMAV, Universidade Federal do Piauí, Teresina-PI, Brasil RESUMO A matriz celulose foi quimicamente modificada com cisteamina (CelCTA), caracterizada por análise elementar e aplicada na remoção do íon cobre em meio aquoso. A isoterma experimental de adsorção obtida para o sistema estudado foi ajustada aos modelos lineares: Langmuir, Freundlich e Temkin. Dentre os modelos propostos, o modelo de Langmuir foi o que teve o melhor ajuste linear aos dados obtidos experimentalmente, com capacidade de adsorção para o adsorvente de 0,3292 mmol dm -3. Palavras-chave: Celulose, adsorção, modelos lineares. INTRODUÇÃO A presença de metais encontrados na natureza, em variadas formas, tem preocupado os pesquisadores de diversas linhas de trabalho, pois o aumento da descarga indiscriminada destes metais, afeta diretamente o lençol freático (1). A descarga de resíduos domésticos, industriais e agrícolas é, sem dúvida, uma fonte poluente que pode atingir, de maneira implacável, não só a água potável, mas também toda a cadeia de alimentos, afetando, assim, o ecossistema. A toxidez de metais em organismos aquáticos despertou e continua despertando o interesse de biólogos. A adsorção de traços desses metais em materiais naturais pode desempenhar um importante papel na determinação de especiação deles em muitos sistemas aquosos e é uma grande preocupação dos químicos. De qualquer forma, os cuidados com 7835

2 quaisquer agentes estranhos ao meio são necessários, como parte de uma sociedade organizada e que busca o bem-estar de toda a comunidade (2). Com isso, estudos voltados para modificação de superfícies de materiais, utilizando-se solvente ou mesmo na ausência de solvente, tem se aprimorado, pois quando ocorre uma modificação da superfície de um polímero sólido, o agente que provoca a imobilização ou ancoramento favorece a formação de ligações, através de uma reação simples ou uma sequência de reações (3). Neste processo, o agente interage com os centros ativos da superfície sólida, que permitem a formação de ligações covalentes. A fixação de moléculas orgânicas na superfície de suportes sólidos, na maioria das vezes, propicia novas e vantajosas propriedades diferenciadas daquelas originais do suporte. Portanto, a molécula imobilizada traz consigo os centros básicos desejados e aumenta assim a capacidade de adsorção nesses materiais, o que favorece a extração de íons metálicos em solução (4). Pode-se ainda adquirir uma especificidade por um íon metálico e reduzir o tempo de equilíbrio de sorção de cátions (5). Nesta perspectiva, este trabalho tem como objetivo verificar a capacidade de adsorção da celulose modificada com cisteamina na remoção de cobre em meio aquoso e ajustar os dados experimentais a diferentes modelos lineares físico-químicos de isotermas. MATERIAIS E MÉTODOS O biopolímero natural celulose foi inicialmente clorado no carbono 6 da estrutura polimérica com grau de substituição 0,99 + 0,01% e, em seguida, reagiu com cisteamina, na presença de trietilamina, para formar um composto com diferentes centros básicos, posteriormente, o material obtido foi caracterizado por Análise elementar (6). Após a caracterização, a celulose modificada com cisteamina (6) foi aplicada na remoção de cobre em meio aquoso, através do método da batelada. Nessas medidas, amostras de aproximadamente 20 mg do sólido foram suspensas em 20,0 cm 3 da solução aquosa do nitrato de cobre, com concentrações crescentes. A suspensão foi mecanicamente agitada em um banho termostatizado a 298 ± 1 K. Alíquotas foram retiradas do sobrenadante e a quantidade do metal remanescente foi determinada por Absorção Atômica. 7836

3 As quantidades de mols adsorvidos (Nf mmol g -1 ) foram calculados aplicando a equação: Nf = (Ni Ns)/m, onde Ni e Ns, mmol, são os números de mols dos cátions do início e no equilíbrio em solução e m é a massa da matriz em grama (4). Foram utilizados três diferentes modelos para verificar a qual modelo este sistema se adequa melhor, sendo eles: Langmuir, Freundlich e Temkin. Para compararmos os modelos, foram utilizados os parametros obtidos através das equações dos mesmos. Entre estes, destaca-se o coeficiente de correlação linear (R) obtido a partir da regressão linear de cada equação, que é um fator de escala encontrado pela razão de cada desvio individual, pelo desvio padrão da variável correspondente, dado este que foi calculado pelo software Oringin 7.5. RESULTADOS E DISCUSSÃO A partir dos resultados de análise elementar de nitrogênio e enxofre, obteve-se 2,85+0,14 % de nitrogênio imobilizado correspondendo a 2,04+0,10 mmol por grama de celulose, e 14,43+0,02 % de enxofre imobilizado correspondendo a 4,51+0,01 mmol por grama de celulose. Observa-se com estes resultados que existe uma relação de 2:1 de S/N, pois ns/nn = 4,51/2,04= 2,21, comprovando assim que a primeira molécula reagiu e em seguida houve a condensação de outra molécula com liberação de amônia, como mostrado no esquema a seguir. O SOCl 2 Cl O H2 NCH 2 CH 2 SH.HCl N(CH 2 CH 3 ) 3 S NH O SH Após comprovação da formação do novo material, partiu-se para a aplicação da celulose modificada com cisteamina (CelCTA) na remoção de cobre em solução aquosa, com o intuito de determinar a capacidade máxima de remoção do cátion neste material. 7837

4 A isoterma de adsorção do cátion divalente na celulose modificada com cisteamina (CelCTA), como também as isotermas teóricas são mostradas na Fig. 1. Para o ajuste da isoterma experimental com a isoterma do modelo de Langmuir utilizou-se a equação (A) na forma linearizada: C q s s 1 (A) e q máx sendo que q e corresponde à quantidade de soluto adsorvida por massa de adsorvente, C s a concentração de equilíbrio do soluto, b é uma constante de proporcionalidade que engloba a constante de equilíbrio e está relacionada com a energia livre de adsorção, que corresponde à afinidade entre a superfície do adsorvente e o soluto, e q máx é uma constante que representa a cobertura do adsorvato em uma monocamada, ou seja, a máxima adsorção possível, quantidade máxima de soluto que pode ser observada. Caso o sistema obedeça ao modelo da isoterma de Langmuir, o gráfico C s /q e em função de C s deve conduzir uma reta, sendo que o coeficiente angular corresponde a 1/q máx e o coeficiente linear 1/(bq máx ). Assim, o gráfico linear C s /q e em função de C s confirma a validade do modelo de Langmuir para o processo (7). Os parâmetros de Langmuir podem ser expressos em termos de um fator de separação adimensional, R L, definido pela equação (B), podendo assim, avaliar a forma da isoterma. b 1 R L 1 bc onde C s é a concentração de equilíbrio mais alta (mmol dm -3 ) e b é a constante de Langmuir. Para uma adsorção favorável os valores de R L devem estar entre 0 e 1 (0<R L <1), enquanto, R L > 1 representa uma adsorção desfavorável. R L = 1 representa uma adsorção linear e para R L = 0 o processo de adsorção é irreversível (7). Para o ajuste da isoterma experimental com a isoterma do modelo de Freundlich, utilizou-se a equação (C) na forma linearizada: log q e s C q máx (B) 1 log Cs log K f (C) n 7838

5 sendo que q e e C s têm o mesmo significado da equação de Langmuir, K f é uma constante relacionada com a capacidade de adsorção e n é uma constante relacionada com a intensidade de adsorção e a espontaneidade da adsorção, quando este valor é maior que um. Os valores de K f e n podem ser obtidos através do gráfico linear de log q e em função do log C s, sendo que o coeficiente angular é igual a 1/n e o coeficiente linear é igual ao log K f (8). A isoterma experimental também foi ajustada ao modelo de Temkin que é bastante simples, através da equação (D) na forma linearizada. q e 1 1 ln KT lnc s (D) n n T sendo que n T indica, quantitativamente, a reatividade dos sítios energéticos do material e K T é a constante que engloba a constante de equilíbrio (9). Este modelo considera o sistema próximo ao proposto por Langmuir (7). Com base na Fig. 1 e na Tab. 1 que apresenta os valores relativos aos parâmetros dos modelos de Freundlich, Temkin e Langmuir para o metal cobre frente ao adsorvente CelCTA, em meio aquoso. Podemos observar que o valor do coeficiente de correlação linear é maior para o modelo de Langmuir. E que o valor de R L está dentro da faixa que considera adsorção favorável (0<R L <1). Apesar dos modelos de Freundlich e Temkin não tiveram um bom ajuste a isoterma experimental, pode-se afirmar através dos mesmos que o processo de adsorção é espontâneo, pois os valores de n F e n T são maiores do 1 (10). A parti do sistema em estudado, pode-se observar que capacidade máxima de adsorção do cobre foi de 0,3292 mmol g -1 frente ao adsorvente CelCTA. E a isoterma experimental, segundo Giles, é do tipo 2L. T 7839

6 q e / mmol g -1 21º CBECIMAT - Congresso Brasileiro de Engenharia e Ciência dos Materiais 0,40 0,35 0,30 0,25 0,20 0,15 0,10 experimental freundlich langmuir temkin 0,05 0,00-0, C s / mmol dm -3 Figura 1 Isoterma experimental, de Langmuir (--), Freundlich (--) e Temkin (--) para adsorção de cobre na CelCTA. Tabela 1 Parâmetros das equações de Langmuir, Freundlich e Temkin para adsorção de Cu 2+ em CelCTA. Modelo Langmuir Freundlich Temkin Parâmetros Adsorvato Cu 2+ q máx 0,3509 mmol dm -3 b 1,1751 (dm -3 g -1 ) R 2 0,9824 R L 0,1506 n F 3,2223 K F 0,1778 (dm -3 g -1 ) R 2 0,7067 n T 14,2876 K T 13,9905 (dm -3 g -1 ) R 2 0,7754 CONCLUSÕES 7840

7 A celulose modificada com cisteamina mostrou um bom desempenho frente ao teste adsortivo, mostrando-se comprometedora na remoção de cobre em meio aquoso, sendo o modelo de Langmuir com melhor ajuste aos dados obtidos experimentalmente, desta forma, a mesma pode ser aplicada no meio ambiente na remoção desse cátion em ambientes aquáticos, pois é um material bastante abundante em nosso meio, de fácil modificação e renovável. AGRADECIMENTOS: Conselho Nacional de Desenvolvimento Científico e Tecnológico CNPq, Coordenação de Aperfeiçoamento de Pessoal de Nível Superior CAPES, Fundação de Amparo a Pesquisa do Estado do Piauí FAPEPi e a Universidade Federal do Piaui - UFPI REFERÊNCIAS 1. ÖZER, A.; ÖZER, D. Comparative study of the biosorption of Pb(II), Ni(II) and Cr(VI) ions onto S. cerevisiae: determination of biosorption heats. Journal of Hazardous Materials, v. B100, p , SILVA FILHO, E. C.; LIMA, L. C. B.; SILVA, F. C.; SOUSA, K, S.; FONSECA, M, G.; SANTANA, S. A. A. Immobilization of ethylene sulfide in aminated cellulose for removal of the divalent cations. Carbohydrate Polymers, v. 92, p , JAL, P. K.; PATEL, S.; MISHRA, B. K. Chemical modification of silica surface by immobilization of functional groups for extractive concentration of metal ions. Talanta, v. 62, p , SILVA FILHO, E. C.; MELO, J. C. P.; AIROLDI, C. Preparation of ethylenediamine-anchored cellulose and determination of thermochemical data for the interaction between cations and basic centers at the solid/liquid interface. Carbohydrate Research, v. 341, p , TORRES, J. D.; FARIA, E. F.; PRADO, A. G. S. Thermodynamic studies of the interation at the solid/liquid interface between metal íons and cellulose modified with ethylenediamine. Journal of Hazardous Materials, v. 129, p , SILVA, L. S.; LIMA, L. C. B.; SILVA, F. C.; MATOS, J. M. E.; SANTOS, M. R. M. C.; SANTOS JÚNIOR, L. S.; SOUSA, K. S.; SILVA FILHO, E. C. Dye 7841

8 anionic sorption in aqueous solution onto a cellulose surfasse chemically modified with aminoethanethiol. Chemical Engineering Journal, v. 218, p , LANGMUIR, I. The constitution and fundamental properties of solids and liquids. Journal of the American Chemical Society, v. 38, p , FREUNDLICH, H. M. F. Uber die adsorption in lösungen. Zeitschrift Fur Physikalische Chemie (Leipzig), v. 57A, p , TEMKIN, M. J.; PYZHEV, V. Recent modifications to Langmuir isotherms. Acta Physiochimica URSS, v. 12, p , SILVA FILHO, E. C.; SILVA, L. S.; LIMA, L. C. B.; SANTOS JUNIOR, L. S.; SANTOS, M. R. M. C.; MATOS, J. M. E.; AIROLDI, C. Thermodynamic data of 6-(4 -aminobutylamino)-6- deoxycellulose sorbent for cation removal from aqueous solutions. Separation Science and Technology, v. 46, p , FUNCTIONALIZATION WITH CYSTEAMINE CELLULOSE: SYNTHESIS, CHARACTERIZATION AND ADSORPTION The cellulose matrix was chemically modified with cysteamine (CTA-Cel) characterized by elemental analysis and applied to the removal of copper ion in an aqueous medium. The experimental adsorption isotherm obtained for the studied system was fitted to linear models: Langmuir, Freundlich and Temkin. Among the proposed models, the Langmuir model was the one with the best linear adjustment data obtained experimentally, with adsorption capacity of the adsorbent for mmol dm -3. Keywords: cellulose, adsorption, linear models. 7842