BIONANOCOMPÓSITOS DE AMIDO DE MANDIOCA

Transcrição

1 BIONANOCOMPÓSITOS DE AMIDO DE MANDIOCA Marcia Maria Rippel 1* e Fernando Galembeck 1 1 Universidade Estadual de Campinas, Campinas-SP gau@iqm.unicamp.br O amido de mandioca é um produto de baixo custo, proveniente de uma fonte renovável e barata, o que justifica sua utilização na produção de filmes biodegradáveis. Por outro lado, os filmes produzidos atualmente têm sérias desvantagens frente aos plásticos derivados de petróleo quanto à solubilidade, às propriedades mecânicas e de barreira. Este trabalho apresenta os resultados obtidos na preparação de filmes bionanocompósitos de amido de mandioca carboxilado com partículas de argila por casting, na presença de plastificante. Os filmes obtidos são flexíveis, transparentes, brilhantes com elevada resistência mecânica e com reduzida permeabilidade a vapor d água quando a concentração é de 5% de argila. Por outro lado, os filmes exibiram diferentes capacidades de absorção de água, o que pode ser interessante em aplicações que necessitem de materiais absorvedores ou membranas assimétricas para separação química. Palavras-chave: amido de mandioca, bionanocompósitos, argila, filmes, membranas Cassava Starch Bionanocomposites Cassava starch is a commodity produced from renewable sources that has been used in the production of biodegradable films. However, current products have serious disadvantages compared to thermoplastics derived from oil due to poor mechanical and barrier properties. This paper presents the preparation of bionanocomposite films of carboxylated cassava starch with clay particles by casting in the presence of plasticizer. The films obtained are flexible, transparent and bright, with attractive mechanical strength and reduced permeability to water vapor when the concentration of clay is 5% weight. Moreover, the films have different abilities to absorb water which can be useful in application requiring absorbing materials or asymmetric membranes. Keywords: cassava starch, bionanocomposites, clay, films, membranes. Introdução O uso de biopolímeros na indústria de plásticos, especialmente em aplicações industriais e médicas, tem atraído forte atenção do meio acadêmico e industrial, devido às características de biodegradabilidade, biocompatibilidade e baixa toxicidade. Entre os aspectos que contribuem para a utilização de biopolímeros estão a diminuição na disponibilidade de aterros sanitários e por outro lado, são materiais provenientes de fontes renováveis e sustentáveis em relação aos polímeros sintéticos provenientes de derivados de petróleo. 1,2 Uma das formas de se obter filmes biodegradáveis é a utilização de polímeros sintéticos biodegradáveis como ácido láctico, poliésteres ou policaprolactona. Porém, o custo destes polímeros ainda é alto o que ainda limita a sua utilização. Outra forma de se obter os filmes é através da utilização de polímeros naturais, que ao contrário dos polímeros sintéticos, são provenientes de fontes renováveis. No grupo dos biopolímeros de origem natural estão, por exemplo, os polissacarídeos como amido, celulose e um grupo formado por polímeros diversos incluindo a borracha natural. 3 O amido

2 amido. 7 O amido de mandioca apresenta propriedades superiores aos demais amidos, principalmente é atualmente um dos biopolímeros mais utilizados na produção de materiais biodegradáveis, principalmente em embalagens para os setores alimentício e agrícola, devido ao seu baixo custo e sua alta produtividade. Sob o ponto de vista ambiental e também econômico as embalagens biodegradáveis são muito bem vistas, pois se necessita menos material para a sua produção. Porém, o que impede a total substituição das tradicionais embalagens a base de polímeros derivados de petróleo pelos biodegradáveis são as suas propriedades mecânicas e de barreira inferiores. 4 Por isso, mesmo havendo muitíssimos esforços no desenvolvimento de filmes a partir de amido, seu uso é extremamente limitado devido ao baixo módulo de elasticidade dos filmes (resistência), envelhecimento (retrogradação) e a alta capacidade de absorção de água. 5 O amido é um polímero de D-glicose que forma as macromoléculas dos dois principais constituintes, a amilose e a amilopectina, e também componentes menores como lipídios e proteínas. A amilose contem regiões amorfas e cristalinas e sua estrutura linear é formada por unidades de 1,4α-glicose. Já a amilopectina está ligada à cadeia de amilose formando ramificações. 6 Os grupos hidroxilas presentes nas moléculas de glicose conferem um caráter aniônico fraco ao no que se refere ao baixo conteúdo de amilose (19%) quando comparado com outros amidos como de milho e inhame. O baixo conteúdo de amilose no amido de mandioca promove um aumento na sua transparência e flexibilidade. 8 Uma alternativa para aumentar a impermeabilidade dos produtos de amido é a incorporação de outros polímeros, naturais ou sintéticos, agentes de reticulação, de fibras de celulose ou a adição de lignina. 3,4 Por outro lado, a nanotecnologia representa a possibilidade de obtenção de centenas de novos materiais com melhores propriedades do que os polímeros e compósitos convencionais. Vários trabalhos descrevem metodologias para a preparação de nanocompósitos de amido com partículas de argila sódicas e organicamente modificadas e ainda a preparação de blendas compósitas de amido com outros biopolímeros como policaprolactona e poliéster, por casting ou extrusão, o que neste caso em particular aumenta o amarelamento e oxidação dos filmes. O que se observou nestes trabalhos é que a obtenção de nanocompósitos esfoliados e/ou intercalados não foi de fato alcançada, pois na maioria dos casos foram obtidos compósitos, cujas propriedades são pouco superiores ao polímero puro. Em termos de transparência os resultados são inferiores, pois a formação de agregados e a retrogradação aumentam a opacidade dos filmes em relação ao polímero

3 puro. Os tipos de amido mais utilizados nestes trabalhos foram de milho, milho modificado, batata, trigo e cará e ainda derivados destes amidos nas formas oxidadas Entende-se que a utilização do amido de mandioca na preparação de filmes finos para embalagens e coatings é extremamente atraente devido a sua alta transparência, devido ao menor teor de amilose, além do seu baixo custo. Nanocompósitos de borracha natural com lâminas de argila altamente dispersas foram obtidas a partir de dispersões aquosas de látex de borracha natural e argila, graças a adesão eletrostática e a capacidade coesiva da água que facilita a obtenção de materiais complexos por mistura em meio aquoso O aumento nas propriedades mecânicas destes materiais são resultado da forte adesão entre as lâminas da argila e os grupos aniônicos presentes nas cadeias da borracha, mediadas por cátions. 18 Neste sentido, este trabalho visa a obtenção de filmes bionanocompósitos de amido de mandioca carboxilado com partículas de argila sódica via casting de soluções contendo plastificante, misturadas sob alto cisalhamento e aquecimento. O que se pretende é promover a dispersão das lâminas de argila na matriz de amido negativamente carregada, a exemplo dos nanocompósitos produzidos com látex de borracha natural e, portanto, obter filmes flexíveis, transparentes, resistentes mecanicamente e a água. Experimental Materiais Montmorilonita sódica (MMT, Cloisite Na +, Southern Clay, USA). Amido de mandioca aniônico para revestimento de papel (Inpal, Brasil). Látex de borracha natural HA (high amonia) com 60% de sólidos (Talismã, Brasil). Glicerol (Gli) P.A. 99,5% (Vetec) e água destilada. Preparação dos filmes bionanocompósitos Uma dispersão contendo 5% (em massa) de amido em água destilada foi preparada e em seguida foram adicionados 0, 1, 2 e 5% de argila juntamente com 30 e 40% de glicerol, em relação à massa seca de amido. A dispersão foi aquecida em um banho de água termostatizado, sob agitação mecânica a velocidade rpm, até 70ºC, temperatura na qual os grãos de amido gelatinizam e observa-se um aumento na transparência e a diminuição na viscosidade da mistura. Nesta temperatura a mistura foi mantida por 30 minutos e então resfriada a 55ºC. A mistura foi então filtrada para remover bolhas de ar sobre moldes de polipropileno e deixadas secar na estufa a 50 ± 2 C por 24 horas. Filmes lisos, transparentes e uniformes foram retirados dos moldes e armazenados em sacos plásticos fechados. A espessura final dos filmes ficou entre 250 e 300 µm.

4 Caracterização dos bionanocompósitos Propriedades mecânicas: os filmes foram ensaiados mecanicamente de acordo com a norma ASTM D882-02, utilizando corpos de prova na forma de fitas com dimensões de 100 mm x 10 mm. Os corpos de prova foram condicionados a 23 ± 2 C e a 50 ± 5% de umidade relativa por 48 horas antes dos ensaios. Medidas de modulo de elasticidades, tensão na força máxima, tensão na ruptura e elongação foram adquiridas usando uma máquina universal de ensaios EMIC DL2000 a velocidade de 100 mm/min. Absorção de água: Este ensaio foi realizado de acordo com a norma ASTM D Corpos de provas dos filmes foram cortados nas seguintes dimensões 76 mm x 25 mm. Os corpos de prova foram condicionados em estufa a 50 ± 2 C por 24h, resfriados em dessecador a temperatura ambiente e pesados antes e depois da imersão em água destilada. Após a imersão, os corpos de prova foram suavemente secos com papel toalha para remover o excesso de água antes da pesagem. Para verificar se há efeito anisotrópico devido a absorção de água, os corpos de prova foram medidos nas três dimensões: comprimento, largura e espessura. Solubilidade: A solubilidade dos filmes foi determinada de acordo com a norma ASTM D Ao final do ensaio de absorção de água os corpos de prova bem como a água utilizada em cada ensaio foram filtrados em papel de filtro previamente tarado, pesados e colocados em estufa a 50 ± 2 C por 24h, resfriados em dessecador a temperatura ambiente e pesados. A solubilidade foi expressa como percentual de material solúvel pela diferença entre o a amostra úmida e seca. Taxa de permeabilidade a vapor d água (TPV): A TPV foi determinada de acordo com a norma ASTM E96-05, sendo que amostras dos filmes preparados com 40% de glicerol e 0, 2 e 5% de montmorilonita foram selados em recipientes de polipropileno contendo água destilada cujo nível ficou 2 cm abaixo da superfície do filme. Os filmes foram fixados ao recipiente utilizando anéis de acrílico e então selados com anéis de espuma de polietileno. Os dispositivos foram mantidos sob 23 ± 2 C e 50 ± 5% de umidade relativa por 240 h, sendo que foram realizadas pesagem após 24, 48 e 240 h, de forma a se determinar a TPV em função do tempo. Transparência: A transmitância dos filmes foi medida entre 300 e 700 nm em um espectrofotômetro UV/visível Ultrospec 1000 UV/Visible spectrophotometer da Amersham Pharmacia Biotech de acordo com a norma ASTM D Amostras de filmes com espessura similar foram cortados na forma de retângulos com dimensões de 2 x 0,8 cm, condicionados a 23 ± 2 C e 50 ± 5% de umidade relativa por 24h. As análises foram realizadas em triplicata e os resultados apresentados são a média aritmética.

5 Difração de raios-x: para avaliar o grau de esfoliamento e intercalação das lâminas da argila, amostras dos filmes foram analisadas em um difratômetro Shimadzu XRD-7000 com radiação CuKα, a 40 kv e corrente de 40 ma, na faixa de 1,4 a 30 2θ. Resultados e Discussão Os filmes bionanocompósitos obtidos por casting apresentaram alto brilho e transparência, conforme se observa nas fotografias apresentadas na Figura 1. 30% de glicerol 0% MM 1% MM 2% MM 5% MM 40% de glicerol 0% MM 1% MM 2% MM 5% MM Figura 1. Fotografias dos filmes bionanocompósitos preparados com 0, 1, 2 e 5% de argila montmorilonita sódica (MM) e com teores de glicerol de 30 e 40% em massa. A transparência dos filmes foi determinada por medidas de transmitância dos filmes na região do visível e que estão apresentadas nos gráficos de transmitância versus comprimento de onda na Figura 2. Figura 2. Efeito do teor de argila e de glicerol na transparência de filmes de amidos de amido com teores de montmorilonita entre 0 e 5%. A argila teve um efeito positivo sobre a transparência dos filmes aumentando a transmitância em até 30% para o filme com 1% de MM e 40% de glicerol. Em relação ao efeito da

6 quantidade de plastificante observou-se que para os filmes com 30% de glicerol houve um discreto aumento na transparência quanto maior o teor de argila, determinada pela medida da transmitância a 560 nm de acordo com a norma ASTM O aumento na transparência foi mais acentuado para os filmes com 40% de glicerol, embora para os filmes com 2 e 5% de montmorilonita os valores de transmitância sejam muito similares, independentemente da concentração de plastificante. O que chama bastante a atenção nestes resultados é o fato de que a incorporação de partículas de argila, que têm uma razão de aspecto entre 100 e 200, apresentaram uma excelente dispersibilidade a ponto de permitir a passagem a luz aumentando desta forma a transparência dos filmes. Por outro lado observou-se um discreto aumento no amarelamento dos filmes em concentrações de argila superiores a 2%, independentemente do teor de glicerol. Na literatura frequentemente observa-se o contrário, a incorporação de partículas de argila em filmes de amido diminui a transparência dos filmes, aumentando sua opacidade em relação aos filmes puros, sem argila Para verificar se as lâminas da argila estão bem esfoliadas na matriz de amido foram obtidos difratogramas de raios-x dos filmes e que estão apresentados na Figura 3. MM MM Figura 3. Difratogramas de raios-x da montmorilonita e dos filmes de amido de mandioca com 0, 1, 2 e 5% de MM e 40% de glicerol (`a esquerda) e 30% de glicerol (`a direita). Verifica-se que o filme de amido puro apresenta algum grau de cristalinidade, na região de 15 a 25 graus, independente da concentração de glicerol. À medida que se incorpora argila essa cristalinidade se mantém e um novo pico é observado na região de 5 graus, que é tão mais intenso quanto maior a concentração de argila. Aliás, nos difratogramas dos filmes com 5% MM se observa ainda um outro pico, menos intenso, em cerca de 10 graus. Park et al. 21 também observaram a presença de dois picos em 4,96 e 9,8 graus em materiais híbridos preparados com amido de batata termoplástico obtido por extrusão na presença de glicerol e atribui a presença destes picos à intercalação somente de cadeias do amido.

7 Para verificar a hipótese de que o glicerol estaria intercalando entre as lâminas da argila foram preparados filmes de amido de mandioca com 5% MM sem adição de plastificante e um filme de MM com 40% de plastificante. Os difratogramas de raios-x obtidos destes filmes estão apresentados na Figura 4. Figura 4. Difratogramas de raios-x da montmorilonita pura (MM), de um filme de amido com 40% de glicerol, de um filme de amido com 5% MM sem adição de glicerol e de um filme de MM com 40% de glicerol. No difratograma do filme de amido com 5% MM, sem adição de glicerol, é possível observar um pico largo com máximo em 5 graus. No difratograma do filme de MM com 40% de glicerol também se observa um pico bastante intenso em 4,9 graus, além de outros picos menos intensos e que demonstram a característica lamelar do filme da argila intercalado com moléculas do plastificante de tal forma que a seqüência de suas posições em 2θ, a partir do primeiro plano de difração (001) é 1:2:3:4:5. O que se conclui destes resultados é que tanto as cadeias do amido quanto as moléculas do glicerol podem intercalar entre as lâminas da argila. Porém, parece que as moléculas do glicerol penetram primeiramente entre as lâminas, de tal forma que nos filmes com 5% de argila é possível observar a estrutura lamelar da argila a grande distância. Estes resultados também demonstram que há o grau de intercalação/esfoliação depende da concentração da argila na matriz polimérica. A Tabela 1 apresenta os resultados obtidos nos ensaios de tração dos filmes de acordo com a norma ASTM D882. A incorporação de argila a matriz de amido, mesma em pequenas concentrações, levou ao aumento das propriedades mecânicas dos filmes, seja com 30 ou 40% de glicerol. Com 30% de glicerol e 2% MM obteve-se um aumento de 27% nos valores do módulo de Young e da tensão na ruptura, de 12% na tensão na força máxima e a diminuição de 42% no alongamento.

8 Tabela 1.Módulo de Young, tensão na força máxima, tensão na ruptura e alongamento máximo dos filmes obtidos com 0, 1, 2 e 5% MM, 30 e 40% de glicerol. Amostra Módulo de Young (MPa) Tensão na força máxima (MPa) Tensão na ruptura (MPa) Alongamento máximo (%) 30% Gli, 0% MM ± ± ± ± % Gli, 1% MM ± ± ± ± % Gli, 2% MM ± ± ± ± % Gli, 5% MM ± ± ± ± % Gli, 0% MM ± ± ± ± % Gli, 1% MM ± ± ± ± % Gli, 2% MM ± ± ± ± % Gli, 5% MM ± ± ± ± 13.0 No caso do filme com 30% Gli e 5% MM houve um aumento de mais de 30% nos valores de tensão na força máxima e na ruptura, porém o aumento no valor do módulo de Young foi acompanhado de um alto desvio padrão das medidas. Estes resultados corroboram a observação feita nos difratogramas de raios-x, onde a intercalação de moléculas do glicerol entre as lâminas de argila acaba por tornar o nanocompósito menos rígido que os filmes preparados com até 2% de argila. Entretanto, isso não é necessariamente um resultado desfavorável, pois os valores da tensão na força máxima e na ruptura foram superiores aos demais filmes, demonstrando que são filmes mais resistentes à tração. Nos filmes preparados com 40% de glicerol os maiores aumentos nos valores de módulo e tensão foram observados para o filme preparado com 5% MM, mantendo o alongamento apresentado pelo filme puro. A Figura 5 apresenta os resultados obtidos nos ensaios de absorção em água e solubilidade. 5. Figura 5. À esquerda, variações dimensionais e de massa após ensaio de absorção de água dos filmes preparados com 30 e 40% Gli e 0, 1, 2 e 5% MM. À direita, solubilidade em água destes filmes.

9 Os filmes apresentam diferentes capacidades de absorção de água, porém todos absorvem tanto ou mais água do que os filmes sem adição de argila. Aliás, não existe um padrão de absorção, mas os filmes produzidos com 5% MM apresentaram resultados muito semelhantes, independente da concentração de plastificante. Este resultado corrobora os resultados de DRX, pois indica que nesta concentração de argila as lâminas estão altamente organizadas e intercaladas predominantemente por moléculas do plastificante. Outra característica interessante é a natureza altamente anisotrópica da absorção, no sentindo da espessura. A solubilidade dos filmes ficou entre 27 e 37%, o sugere a dessorção do glicerol dos filmes para a água. Porém, observa-se uma tendência de diminuição da solubilidade quanto em teores de argila superiores a 5%, o que novamente indica a ligação das moléculas de glicerol com as lâminas da argila. A taxa de permeabilidade a vapor d água foi determinada nos filmes preparados com 40% de glicerol e 0, 2 e 5% MM e os resultados estão apresentados na Figura 6. Figura 6. Taxa de permeabilidade dos bionanocompósitos obtidos com 40% Gli e 0, 2 e 5% MM, de acordo com a norma ASTM E96. A taxa de permeabilidade do filme de amido com 5% MM diminuiu em cerca de 5% em relação ao filme puro. Por outro lado, a amostra preparada com 2% MM apresentou aumento na permeabilidade, o que pode estar associado a maior disponibilidade de grupos hidroxila das cadeias do amido e do plastificante. Conclusões Os filmes bionanocompósitos obtidos através de soluções aquosas de amido com diferentes teores de argila e de plastificante são uniformes, transparentes, com propriedades mecânicas superiores ao amido puro. A permeabilidade a vapor d água dos filmes diminui com o aumento no teor de argila nos filmes.

10 O elevado grau de dispersão das lâminas da argila na matriz de amido confere maior transparência aos filmes, característica ainda não observada em materiais semelhantes já descritos na literatura. As partículas da argila estão intercaladas como observado nos difratogramas de raios-x, e à medida que se aumenta o teor de argila observa-se a formação de uma estrutura lamelar que sugere a intercalação de moléculas do glicerol e das cadeias de amido. Portanto, o amido tem uma grande compatibilidade com as lâminas da argila, a qual é baseada em adesão eletrostática entre os sítios negativos do amido carboxilado com contribuição importante de pontes de hidrogênio. Esta compatibilidade se traduz em materiais com propriedades mecânicas e de barreira diferenciadas, e poderá possibilitar sua utilização em embalagens, em materiais absorventes e membranas assimétricas. Agradecimentos A CAPES/Prêmio CAPES_Área Química 2005/2006 pela bolsa de pós-doutorado. Referências Bibliográficas 1. G.M. Bohlmann. In Handbook of biodegradable polymers, C. Bastioli, Ed.; Rapra Technology, Shrawbury, I. Yakimets;, S. S. Paes; N. Wellner; A. C. Smith; R. H. Wilson; J. R. Mitchell Biomacromolecules 2007, 8, A-M. Clarinval; J. Halleux. In Biodegradable Polymers for Industrial Applications, R. Smith, Ed.; CRC Press, Boca Raton, N. Sozer; J. L. Kokini Trends Biotechnol. 2009, 27, M. P. Cereda, Bioplásticos de amido: um mercado de futuro W. P. Ban; S. Jianguo; D. S. Argyropous; L. A. Lucia J. Applied Polym. Sci. 2006, 100, C. M. L. Franco, Culturas de Tuberosas Amiláceas Latino Americanas. Fundação Cargill, S. Mali; M. V. E. Grossmann; M. A. Garcia; M. N. Martino; N. E. Zaritzky J. Food Eng. 2006, 75, X. Z. Tang; S. Alavi; T. J. Herald Carbohy. Polym. 2008, 74, N. Wang; X. X. Zhang; N. Han; S. H. Bai Carbohy. Polym. 2009, 76, Q-X. Zhang; Z. Z. Yu; X. L. Xie, K. Naito, Y. Kagawa Polymer 2007, 48, P. Kampeerapappun; D. Aht-Ong; D. Pentrakoon; K. Srikulkit Carbohy. Polym. 2007, 67, L. Averous; L. Moro; P. Dole; C. Fringant Polymer, 2000, 41, K. Dean; L.Yu; D. Y. Wu Composites Sci. Tech. 2007, 67, M. Chen; B. Q. Chen; J. R.G. Evans et al. Nanotechnology 2005, 16, L. F. Valadares; C. A. P. Leite; F. Galembeck Polymer 2006, 47, L. F. Valadares; E. M. Linares; C. A. P. Leite; F. Galembeck J. Phys. Chem. C 2008, 112, F. D. Bragança; L. F. Valadares ; F. Galembeck Chem. Mater. 2007, 19, M.M. Rippel; L. F. Valadares; M. M. Murakami; F. Galembeck. PI , M. M. Rippel; H. C. Schumacher; F. Galembeck WO H-W. Park; X. Li; C-Z. Jin; C-Y. Park; W-J. Cho; C-S. Ha. Macromol. Mater. Eng. 2002, 287, 553.