PRODUÇÃO DE NANOCOMPÓSITOS NO DESENVOLVIMENTO DE FILMES BIODEGRADÁVEIS

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1 PRODUÇÃO DE NANOCOMPÓSITOS NO DESENVOLVIMENTO DE FILMES BIODEGRADÁVEIS Rodrigo A. L. Santos¹*, Suzana Mali O.², Maria V. E. Grossmann³, Carmen M. O. Muller 4, Fábio Yamashita 5 * Departamento de Ciência e Tecnologia de Alimentos - DCTA 1*,2,3,5 Universidade Estadual de Londrina - UEL, Campus de Londrina, Londrina - PR alsantosrodrigo@gmail.com 4 Universidade Federal de Santa Catarina UFSC, Campus de Florianópolis, Florianópolis - SC Filmes biodegradáveis produzidos a partir de blendas de polímeros biodegradáveis sintéticos e de fontes renováveis têm demonstrado potencial de aplicação comercial e a utilização de nanoargilas como reforço tende a melhorar as propriedades mecânicas e de permeabilidade ao vapor de água (PVA). O objetivo do trabalho foi produzir nanocompósitos no desenvolvimento de filmes biodegradáveis formulado com amido termoplástico, poli(butileno adipato co-tereftalato), glicerol e 7 tipos de nanoargilas em duas concentrações (1,75% e 3,5%), totalizando 14 formulações mais um controle, sem nanocompósito. Os filmes, produzidos por extrusão sopro em balão, foram analisados quanto a tensão máxima à tração, módulo de Young, alongamento e permeabilidade ao vapor de água. Os nanocompósitos que apresentaram os melhores resultados foram aqueles produzidos com as nanoargilas mais hidrofóbicas nas concentrações mais baixas. Palavras-chave: montmorilonita, PBAT, nanoargilas, biopolímeros, amido termoplástico, Ecoflex. Nanocomposite manufacture in biodegradable films development Biodegradable films manufactured with blends of biodegradable polymers, synthetic and from renewable sources, have shown commercial potential, and the use of nanoclays as reinforcing tends to improve mechanical and water barrier properties. The goal of this work was to manufacture nanocomposites to develop biodegradable films formulated with thermoplastic starch, poly(butadiene adipate co-terephthalate), glycerol and 7 types of nanoclays at two concentrations (1,75% e 3,5%), totalizing 14 formulations plus the control one, without nanoclay. The films, manufactured by blown extrusion, were analyzed for tensile strength, Young modulus and elongation at break and water vapor permeability. The nanocomposites that shown better results were those produced with the most hydrophobic nanoclays at the lower concentration. Keywords: montmorillonite, PBAT, nanoclays, biopolymers, thermoplastic starch, Ecoflex. Introdução As resinas plásticas, em virtude de suas propriedades químicas e físicas e versatilidade, são extrusadas na forma de filmes flexíveis para uso como embalagem, gerando poluição ambiental devido ao seu descarte pós-consumo. Para equilibrar este quadro, o desenvolvimento sustentável do plástico deve ser feito com o uso consciente e a reciclagem (FORLIN e FARIA, 2002). Porém, a maior limitação para a reciclagem, além da necessidade de um sistema de coleta seletiva adequado, é a diversidade das resinas empregadas, que cria dificuldades para a separação e reaproveitamento das mesmas (ABIEF, 2007). Para contornar estas limitações, a utilização de filmes biodegradáveis é uma solução (CHANDRA e RUSTGI, 1997; DAVIS e SONG, 2006; BARDI e ROSA, 2007). O amido é um polímero natural renovável, de fácil decomposição, abundante e de baixo custo, mas a sua utilização como único polímero para produção de filmes biodegradáveis não é

2 viável, pois vários estudos demonstram que estes filmes são higroscópicos e com baixa resistência mecânica. Uma opção é a mistura do amido com polímeros biodegradáveis comerciais visando reduzir o custo dos filmes produzidos sem modificar de forma drástica a resistência mecânica, maquinabilidade e permeabilidade dos filmes produzidos. O processo de produção desses filmes mistos utilizaria os mesmos equipamentos empregados para filmes plásticos convencionais, mas dependendo da mistura há necessidade de incorporação de agentes plastificantes. Uma outra possibilidade é a utilização de nanocargas de argilominerais de silicato naturais e modificadas por troca catiônica com sais de amônio, para reforçar suas propriedades, formando um nanocompósito, um material de duas fases em que uma das fases está dispersa na segunda, matriz polimérica, em nível nanométrico (10-9 m) (RAY e OKAMOTO, 2003). Este reforço é devido a interação, ao nível nanométrico, dos silicatos com a matriz polimérica nos espaços interlamelares, quando a morfologia em multicamadas destes silicatos se encontra totalmente dispersa, na configuração esfoliada, após a extrusão (PANDEY et al., 2005; DEAN, TU e WU, 2007). O objetivo do trabalho foi desenvolver nanocompósitos, utilizando diversos tipos de nanoargilas, para melhorar as propriedades mecânicas e de barreira ao vapor de água de filmes biodegradáveis produzidos a partir de blendas de amido e poli(butileno adipato co-tereftalato) (PBAT), um polímero biodegradável com excelente características para produção de filmes flexíveis mas com custo relativamente alto em relação aos polímeros convencionais. Experimental As amostras foram formuladas pela mistura 52,5; 50,75 e 49,0% de amido de mandioca (Manihot esculenta Crantz) produzido pela Indemil (Brasil) e 17,5% glicerol (Synth P.A.) combinado com 30% polibutileno adipato co-tereftalato (PBAT) produzido pela BASF (Alemanha - Ecoflex S BX 7025) e nanoargilas nas concentrações 0,0; 1,75 e 3,5% (Cloisite 10A, 15A, 20A, 30B e Na+) (Tabela 1) produzidas pela Southern Clay Products Inc (EUA); e Bentongel Aço 30 e bentonita sódica Vulgel (BNa) produzidas pela Bentonisa - Bentonita do Nordeste S.A. (Brasil). A sigla dos filmes produzidos seguiu a seguinte nomenclatura: tipo de argila (10A, 15A, 20A, 30B, Na, Aço, BNa), concentração (1,75 e 3,5%) e sentido da análise (M - sentido produção máquina e T - sentido transversal), p.ex., o tratamento BNa3,5T é um filme produzido com a bentonita sódica Vulgel com concentração de 3,5% e analisado no sentido transversal ao de extrusão. Filmes sem argilas serviram de controle (C).

3 Tabela 1 - Fórmulas dos íons de amônia do Cloisite 10A, 15A, 20A e 30B 10A CTC: 125mg/100g 15A CTC: 125mg/100g 20A CTC: 95mg/100g 30B CTC: 90mg/100g CTC - Capacidade de Troca Catiônica Os filmes foram produzidos através de duas passagens em uma extrusora piloto marca BGM modelo EL-25 composta por uma rosca de 25 mm de diâmetro (L/D=30, largura 750 mm), motor de 5 cv (70rpm), 4 zonas de aquecimento para produção de pellets; e 5, com a matriz para a produção de filmes, sistema de sopro interno e externo (diâmetro 150 e 300 mm), bobinadeira automática, granulador e painel de controle. Os pellets foram extrusados a 35 rpm e temperaturas das zonas 1, 2, 3 e 4 de, respectivamente, 115/130/130/130 C, e os filmes a 35 rpm e temperaturas das 4 zonas de 145/135/130/130 e 130 C na matriz de saída. Os testes mecânicos foram feitos em um texturômetro, marca Stable Micro Systems modelo Ta TX2i, de acordo com as normas da American Society for Testing and Material (ASTM D882-00, 2001). As amostras foram cortadas nas dimensões de 10 x 70 mm, acondicionadas a 64% URE, 25 C por 48h, e ajustadas a garras cuja distância inicial foi de 35 mm. A velocidade de tração utiliz ada foi constante e de 10 mm/s. A resistência máxima à tração é a relação entre a força medida e a área transversal inicial da amostra, expressa em MPa; o módulo de Young, expresso em MPa, foi calculado como sendo os primeiros 10% da região linear da curva de tensão de tração versos deformação, ou região elástica; e o alongamento como a relação entre o comprimento final e o inicial da amostra, expresso em porcentagem (%). A permeabilidade ao vapor de água foi determinada por método gravimétrico em cápsulas de abertura de 60 mm de diâmetro de acordo com as normas da American Society for Testing and Material (ASTM E96-00, 2000; ISO 2528, 1995). Os filmes foram fixados, vedados e preso hermeticamente na cápsula para garantir que a permeação da umidade fosse apenas através do filme. O interior da cápsula foi postos soluções salinas supersaturadas e o sistema posto em dessecadores com solução saturada de URE maior do que no interior da cápsula. Os ensaios de cada formulação foram feitos em 3 gradientes de URE (0-33%, 33-64% e 64-90%) a 25 C. A transferência de água através do filme foi medida pelo ganho de massa da cápsula em função do tempo, registrado de 12h em 12h, e a permeabilidade pela equação abaixo. Os resultados das propriedades mecânicas e de permeabilidade ao vapor de água de cada tratamento serão comparados através de análise de variância e teste de médias de Tukey.

4 Resultados e Discussão Os filmes foram produzidos com uma razão de estiramento (Re) de 1,8 ± 0,2 e apresentaram, de modo geral, maior resistência à tração (Figura 1) no sentido máquina (M) devido ao alinhamento das cadeias poliméricas durante a extrusão. Figura 1 Tensão máxima dos filmes produzidos com diferentes tipos e concentrações de nanoargilas Apenas os filmes produzidos com a nanoargila AÇO30M (hidrofílica), em ambas as concentrações, suportaram tensões menores ou iguais as amostras testadas no sentido transversal (T), provavelmente devido sua maior afinidade por água, que interferiu no alinhamento das cadeias. Já os filmes produzidos com as nanoargilas 10A1,75T; 15A3,5T e 10A3,5T foram tão resistentes quanto algumas no sentido máquina (M), provavelmente devido as interação entre o anel benzendo (10A) e a disposição de cadeias laterais hidrocarbônicas (15A) das argilas com a matriz, que tornaram os filmes mais resistentes. De forma geral, os filmes produzidos com concentrações mais baixas de nanoargilas (1,75%) apresentaram tensões máximas superiores àqueles com concentrações mais altas (3,5%) (Figura 1). Pode-se notar que os tratamentos com as nanoargilas 10A1,75M e 30B1,75M mostraram uma tendência de aumento da tensão em relação ao controle (C) no sentido M, e no sentido T apenas as nanoargilas 10A1,75T; 15A3,5T; 10A3,5T; 15A1,75T e Na3,5T apresentaram uma tendência de aumento da tensão em relação ao controle (CT), possivelmente, no primeiro caso, devido a interação com a matriz do anel benzeno (10A) e da dupla hidroxila (30B), como visto por RAY & BOUSMINA (2005); e no segundo devido a disposição das cadeias laterais, além da interação íon-dipolo no caso do Na3,5T (DEAN et al., 2007).

5 Os módulos de Young dos filmes apresentaram, da mesma forma que a resistência máxima, valores maiores no sentido máquina (M) (Figura 2) e, novamente, apenas a nanoargila AÇO30, em ambas as concentrações, apresentaram módulos menores ou iguais às amostras no sentido transversal (T). Figura 2 Módulo de Young dos filmes produzidos com diferentes tipos e concentrações de nanoargilas Os tratamentos 30B3,5M e Na1,75M, menores que o CT, provavelmente devido a sua hidrofilicidade e interação íon-dipolo com a água e hidroxilas do sistema (DEAN, TU e WU, 2007). Já as nanoargilas 10A e 15A de sentido T foram novamente tão resistentes quanto às de sentido M. Os filmes com concentrações mais baixas de nanoargila apresentaram módulos de Young mais elevados, ou seja, com maior rigidez, em relação aos com maiores concentrações. Os tratamentos 10A1,75M e 15A1,75M mostraram uma tendência de aumento do módulo em relação ao controle (C) no sentido M, e no sentido T apenas as nanoargilas 10A1,75T; 10A3,5T; 15A1,75T e 15A3,5T apresentaram uma tendência de maior módulo que o controle (CT). Os filmes apresentaram maiores porcentagens de alongamento no sentido M e, de forma geral, as nanoargilas tornaram os filmes menos elásticos com o aumento da concentração, fato relatado por HUANG et al. (2004) (figura 3). As argilas mais hidrofílicas foram as que menos perderam elasticidade, visto que a sua forte interação íon-dipolo pode ter ajudado a reter água, que tem efeito plastificante (DEAN et al., 2007). No caso da nanoargila 30B a dupla funcionalidade (hidroxilas) provavelmente interage com a matriz, elevando o seu confinamento dentro das lamelas dos silicatos, melhorando a dissipação da energia e retardando o rompimento do filme quando sobre tensão (RAY & BOUSMINA, 2005).

6 Figura 3 Alongamento dos filmes produzidos com diferentes tipos e concentrações de nanoargilas Na Figura 4 a permeabilidade ao vapor de água foi determinada sob gradiente de umidade relativa (URE) de (0-33%), onde apenas os nanocompósitos 30B3,5% e AÇO301,75%, de características mais hidrofílicas, apresentaram maior permeabilidade que o controle. No caso das argilas mais hidrofóbicas, 10A3,5%, 10A1,75%, 15A1,75% e 20A1,75%, apresentaram maior barreira que o controle. Figura 4 Permeabilidade ao vapor de água (gradiente de URE 0-33%) dos filmes produzidos com diferentes tipos e concentrações de nanoargilas Sob gradiente de umidade relativa (33-64%) houve pequenas diferenças entre os tratamentos (Figura 5), onde os filmes produzidos com nanoargilas mais hidrofílicas apresentaram maior permeabilidade em relação ao controle, e apenas as mais hidrofóbicas, 10A3,5%, 10A1,75% e 30B1,75%, apresentaram uma tendência de melhor barreira ao vapor de água.

7 Figura 5 Permeabilidade ao vapor de água (gradiente de URE 33-64%) dos filmes produzidos com diferentes tipos e concentrações de nanoargilas Sob gradiente de umidade relativa (64-90%) também houve pequenas diferenças entre os tratamentos e os filmes com baixas concentrações apresentaram melhor barreira do que as concentrações de 3,5% em relação ao controle, provavelmente devido a não esfoliação da argila (Figura 6). Figura 6 Permeabilidade ao vapor de água (gradiente de URE 64-90%) dos filmes produzidos com diferentes tipos e concentrações de nanoargilas Como no gradiente (33-64%), os nanocompósitos 10A1,75%, 30B1,75% e 10A3,5%, apresentaram melhor barreira ao vapor de água em relação ao controle, além deles, o tratamento 20A1,75%, cuja nanoargila é hidrofóbica, e apresentou a menor PVA. As amostras com nanoargilas mais hidrofílicas, ACO301,75% e Na1,75%, também apresentaram PVA menor que o controle, entretanto não foi encontrada uma explicação para este comportamento, pois, teoricamente, composto hidrofílicos aumentariam a PVA, como ocorreu nos demais gradientes (0-33% e 33-64%).

8 Conclusões Os nanocompósitos que apresentaram melhores resultados no geral foram os produzidos como nanoargilas de caráter mais hidrofóbico nas concentrações mais baixas. O nanocompósito 10A1,75% apresentou as melhores propriedades mecânicas e de barreira ao vapor de água, entretanto mais estudos devem se realizados para poder explicar o comportamento da permeabilidade ao vapor de água e as interações das nanoargilas com a matriz. Referências Bibliográficas BARDI, M. A. G.; ROSA, D. S. Avaliação da biodegradação em solo simulado de poli (ε-caprolactona), acetato de celulose e suas blendas. Revista Brasileira de Aplicações de Vácuo. 2007, v. 26, n. 1, CHANDRA, R.; RUSTGI, R.; Biodegradable Polymers. Progress in Polymer Science. 1998, v.23, p DAVIS, G.; SONG, J. H. Biodegradable packaging based on raw materials from crops and their impact on waste management. Industrial Crops and Products DEAN, K. M.; DO, M. D.; PETINAKIS, E.; YU, L.; Key interactions in biodegradable thermoplastic starch/poly(vinylalcohol)/ montmorillonite micro and nanocomposites. Composites Science and Technology DEAN, K.; YU, L.; WU, D. Y. Preparation and characterization of melt-extruded thermoplastic starchclay nanocomposites. Composites Science and Technology FORLIN, F. J.; FARIA, J. A. F.; Considerações sobre Reciclagem de Embalagens Plásticas. Campinas: Departamento de Tecnologia de Alimentos, FEA, UNICAMP, PANDEY, J. K.; REDDY, K. R.; KUMAR, A. P.; SINGH, R. P. An overview on the degradability of polymer nanocomposites. Polymer Degradation and Stability. 2005, v.88, p RAY, S. S.; OKAMOTO, M. Polymer/layered silicate nanocomposites: a review from preparation to processing. Progress in Polymer Science. 2003, v.28, p HUANG Z-Q.; LU J-P.; LI X-H.; TONG Z-F. Effect of mechanical activation on physicochemical properties and structure of cassava starch. 2007, v.68, p RAY, S. S.; BOUSMINA, M. Poly(butylene sucinate-co-adipate)/montmorillonite nanocomposites: effect of organic modifier miscibility on structure, properties, and viscoelasticity. 2005, v.46, p