Laboratório de Análise Química

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1 INSTITUTO SUPERIOR TÉCNICO Mestrado Integrado em Engenharia Biológica Laboratório de Análise Química Determinação de Mg e Ca numa água de consumo por espectroscopia de absorção atómica Sílvia Antunes Nº54520 Gonçalo Santa Nº56370 Francisco Mendes Nº56364 (6ªfeira, 2ºturno, grupo 1) Lisboa, 7 de Novembro de 2008

2 Índice Resumo 3 Parte Experimental 4 Resultados e Cálculos 6 Discussão e Crítica 14 Referências Bibliográficas 17 Anexos 18 2

3 Resumo Neste trabalho experimental pretendeu-se determinar a dureza de dois tipos de água de consumo, uma água mineral (Caramulo) e água da torneira. Visto que as concentrações de cálcio (Ca 2+ ) e magnésio (Mg 2+ ) são usualmente muito superiores às dos outros iões alcalino-terrosos presentes na água, a dureza da água foi equacionada como a soma das concentrações destes dois iões. O método utilizado foi o de espectroscopia de absorção atómica na chama. Para a água mineral, as durezas individuais obtidas foram de 1,45 ± 3,26 ppm de cálcio e 1,435 ± 0,196 ppm de magnésio. Determinou-se uma dureza total de 9,52 mg/l de CaCO 3 para esta água, classificando-se, portanto, como uma água macia. Finalmente, para a água da torneira, as durezas individuais obtidas foram de 14,40 ± 2,34 ppm de cálcio e 4,267 ± 0,384 ppm de magnésio. Determinou-se uma dureza total de 53,5ppm para esta água, sendo assim classificada como uma água macia. 3

4 Parte Experimental Técnica experimental: Em relação ao procedimento experimental descrito no guia laboratorial da disciplina, fizeram-se algumas alterações. Nos reagentes utilizados, em vez de uma solução de óxido de Lantânio, utilizou-se uma solução de Cloreto de Potássio (74,55g/L) contendo 10% de HCl. Utilizaram-se ainda soluções de água da torneira e de água de consumo da marca caramulo. Na técnica, durante a preparação dos padrões de magnésio, em vez de se adicionar 2% de uma solução de La 2 O 3 adicionou-se 1ml da solução de Cloreto de Potássio. O mesmo aconteceu na preparação das amostras: em vez de adicionar 2% de uma solução de La 2 O 3, adiciounou-se 1ml da solução de Cloreto de Potássio para as várias diluições. Equipamento: Leram-se as amostras num espectrómetro de absorção atómica da marca Thermo Electron Corporation S series, AA Spectrometer, tendo sido previamente calibrado utilizando soluções padrão de Mg e Ca. De referir ainda que ligadas a este aparelho estavam duas lâmpadas de cátodo oco de Ca e Mg para se proceder às leituras correctas dos valores de absorvância pelo aparelho. Para preparação das soluções padrão de Mg e também das amostras de água, utilizouse material de vidro corrente de laboratório. Reagentes e Soluções: Para preparação das soluções padrão de Magnésio de condentrações 0.2, 0.4, 0.6 e 0.8 com a adição de 1mL da solução de KCl em 10% de HCl (preparada em laboratório com uma concentração de 74,55g/L) mediram-se diferentes volumes de uma solução padrão de Mg 1000 ppm tendo por base a relação: 4

5 Equação 1. Relação concentração vs volume: Em que: C 1 = 1000 g/l e V 2 = 100 ml; C 1V1 C2V2 Tabela1. Volumes de solução de trabalho medidos para cada solução padrão e respectiva concentração: Padrão V 1 (ml) C 2 (g/l) 1 0,02 0,2 2 0,04 0,4 3 0,06 0,6 4 0,08 0,8 Prepararam-se amostras com diluições 1:5 e 1:10 em balões de 100mL contendo água mineral do caramulo ou água da rede pública contendo ou não ainda 1mL da solução de KCl. Em proporção, adiciona-se 20ml da água a analisar na diluição 1:5 e o restante até ao traço é preenchido com água desionizada. Na diluição 1:10 adicionou-se 10ml de água para análise, sendo o resto preenchido até ao traço com água desionizada. 5

6 Resultados e Cálculos Determinação da concentração de Cálcio Recta de Calibração: Leram-se as absorvâncias das soluções padrão a 422.7nm, de maneira a traçar uma recta de calibração Absorvância vs Concentração de cálcio. Tabela 2. Absorvância lida para cada concentração de padrão: Padrão [Ca] (ppm) A 422,7nm , , , ,4259 Branco --- 0,0003 Gráfico 1. Recta de calibração: Absorvância (422.7nm) em função da concentração de cálcio. 6

7 A equação da recta de calibração obtida foi então: Equação 2. Equação da recta de calibração obtida para o cálcio: Y 2 3 5,3 0,4110 X 8,6 20,110 Concentração das amostras: Após a leitura das absorvâncias das soluções padrão, procedeu-se à leitura das absorvâncias das amostras de água mineral (AM) e de água da torneira (AT). Interpolando os valores na recta de calibração, determinou-se a concentração de cálcio nas respectivas amostras. Os erros associados às concentrações foram calculados a partir de uma progressão de erros do tipo: Equação 3. Progressão de erros: y x t a x 1 n 1 N a 2 ( y 0 y ( x x i médio ) 2 médio ) 2 t Em que: a declive da recta de calibração; σ y/x erro-padrão na estatística de regressão (em anexo); n número de observações na recta de calibração = 5; N número de leituras da amostra = 1; t valor de observada da distribuição t de student para uma nível de confiança de 95% e graus de liberdade = n 2; Y médio = 1,1018; X médio = 4. 7

8 Tabela 3. Absorvância lida para cada amostra, concentração de cálcio estimada para as soluções de trabalho e erro associado: Amostra A 422,7nm [Ca] (ppm) σ x t AM 1:2 com KCl 0, ,726 ± 1,631 AM 1:2 0, , AT 1:2 com KCl 0,3896 7,200 ± 1,170 AT 1:2 0,3738 6, Os valores representativos da nossa amostra são os das soluções na presença de cloreto de potássio (KCl), já que a recta de calibração foi obtida com padrões contendo cloreto de potássio. O uso de KCl tem como objectivo a eliminação de interferências iónicas, sendo os valores das soluções sem KCl apenas ilustrativos da discrepância provocada pelas referidas interferências. Estimadas as concentrações para as amostras de interesse, procedeu-se ao cálculo da concentração de cálcio nas águas analisadas, através da relação C 1 V 1 =C 2 V 2 e do factor de diluição das soluções de trabalho. Para o erro associado foi feito o mesmo tipo de tratamento de resultados, sendo usadas as mesmas relações. Tabela 4. Concentração de cálcio estimada para as águas analisadas e erro associado: Amostra [Ca] (ppm) σ x t AM 1,45 ± 3,26 AT 14,4 ± 2,34 Dureza individual: Água mineral - [Ca 2+ ] = 1,45 ± 3,26 ppm Água da torneira - [Ca 2+ ] = 14,4 ± 2,34 ppm 8

9 Para a concentração de cálcio na água mineral podemos calcular o erro relativo associado, já que temos a indicação no rótulo da concentração esperada (3,0 ppm): rel exp erimental teórico ,6% teórico Determinação da concentração de Magnésio Recta de Calibração: Leram-se as absorvâncias das soluções padrão a 285,2nm, de maneira a traçar uma recta de calibração Absorvância vs Concentração de magnésio. Tabela 5. Absorvância lida para cada concentração de padrão: Padrão [Mg] (ppm) A 285,2nm ,2 0, ,4 0, ,6 0, ,8 0,4945 Branco --- 0,0001 9

10 Gráfico 2. Recta de calibração: Absorvância 285,2nm em função da concentração de magnésio. A equação da recta de calibração obtida foi então: Equação 4. Equação da recta de calibração obtida para o magnésio: Y 1 3 6,1 0,4410 X 6,2 21,7 10 Concentração das amostras: Tal como anteriormente, procedeu-se à leitura das absorvâncias das amostras de água mineral (AM) e da torneira (AT) e determinou-se a concentração de magnésio nas respectivas amostras interpolando os valores na recta de calibração Os erros associados às concentrações foram calculados a partir da mesma progressão de erros descrita pela Equação.3, com os mesmos parâmetros à excepção de: Y médio = 0,25042; X médio = 0,4. 10

11 Tabela 6. Absorvância lida para cada amostra, concentração de magnésio estimada para as soluções de trabalho e erro associado: Amostra A 285,2nm [Mg](ppm) [Mg] média (ppm) σ x t AM 1:5 com KCl 0,1875 0,297 AM 1:5 com KCl repetição 0,1764 0,277 0,287 0,039 AM 1:10 com KCl 0,0970 0, AM 1:5 0,1419 0, AM 1:10 0,0575 0, AT 1:5 com KCl 0,5121 0, AT 1:10 com KCl 0,2708 0,433 AT 1:10 com KCl repetição 0,2629 0,420 0,427 0,038 AT 1:5 0,4614 0, AT 1:10 0,2128 0, Estimadas as concentrações para cada amostra, procedeu-se ao cálculo da concentração de cálcio nas águas analisadas, através da relação C 1 V 1 =C 2 V 2 e do factor de diluição das soluções de trabalho. Para o erro associado foi feito o mesmo tipo de tratamento de resultados, sendo usadas as mesmas relações. Tabela 7: Concentração de magnésio estimada para as águas analisadas e erro associado: Amostra [Mg](ppm) σ x t AM 1,435 ± 0,196 AT 4,267 ± 0,384 11

12 Dureza individual: Água mineral - [Mg 2+ ] = 1,435 ± 0,196 ppm Água da torneira - [Mg 2+ ] = 4,267 ± 0,384 ppm O erro relativo da concentração de magnésio na água mineral, para uma concentração esperada de 1,8ppm é: rel exp erimental teórico ,3% teórico Determinação da dureza da água A dureza de uma água é vulgarmente expressa em mg de carbonato de cálcio (CaCO 3 ) por litro. Assim, para podermos classificar as águas analisadas quanto à sua dureza a partir das concentrações obtidas de cálcio e magnésio, teremos de estimar o número equivalente de mg de CaCO 3 por litro. Sabendo que 1mmol CaCO 3 = 100mg CaCO 3, se tivermos [Ca]+[Mg] = 1mM, então a dureza da água é de 100mg de CaCO3 por litro. Mm (Ca) = 40,078 g/mol Mm (Mg) = 24,3050 g/mol 12

13 Tabela 8. Conversão da concentração mássica de cálcio e magnésio para concentração molar: Amostra [Ca](mg/L) [Mg](mg/L) [Ca](mmol/L) [Mg](mmol/L) AM 1,45 ± 3,26 1,435 ± 0,196 0,0362 ± 0,0813 0,0590 ± 0,00806 AT 14,4 ± 2,34 4,267 ± 0,384 0,359 ± 0,0584 0,176 ± 0,0158 Tabela 9. Conversão da concentração molar de cálcio e magnésio para o número equivalente de mg de CaCO 3 por litro: Amostra [Ca] + [Mg] (mm) CaCO 3 equivalente (mg/l) Água Mineral (AM) 0,0952 9,52 Água da Torneira (AT) 0,535 53,5 Resultado final: Dureza da água mineral: 9,52 mg/l de CaCO 3 Água macia. Dureza da água da torneira: 53,5 mg/l de CaCO 3 Água macia. 13

14 Discussão e Crítica No presente trabalho experimental pretendeu-se determinar a concentração de cálcio e magnésio em duas águas de consumo (água mineral do caramulo e água da torneira), por espectroscopia de absorção atómica com chama, de modo a classificar cada uma como água dura ou macia. A determinação da concentração de cálcio e magnésio foi feita interpolando a absorvância obtida para cada amostra numa recta de calibração (Abs vs Concentração) respectivamente para cada elemento. As rectas de calibração foram obtidas preparando 4 padrões de diferentes concentrações para cada elemento e incluindo o zero. Nas equações das rectas verificou-se que o erro associado à ordenada na origem contém o zero e o coeficiente de correlação é muito próximo de 1, indicando uma boa linearidade entre absorvância e concentração para o sistema. De maneira a que o valor da absorvância das amostras estivesse entre o 1º e o último valor das amostras dos padrões na recta de calibração procederam-se a diluições das amostras iniciais, no entanto, constatou-se que para a amostra de cálcio na água mineral, a diluição de 1:2 conduzia a um valor abaixo do 1º padrão o que se traduziu num erro associado muito elevado (tabelas 3 e 4), demonstrando a fraca exactidão do resultado. O erro associado aos valores de concentração foi determinado a partir de uma progressão de erros que apenas entra com os erros provenientes da recta de calibração. Seria mais exacto contabilizar os erros de operação (diluições, aparelho, etc.), no entanto se apresentarmos o resultado com 3 algarismos significativos, podemos afirmar que o erro apresentado no resultado final já absorve os erros de operação. Em todas as soluções padrão medidas no espectrofotómetro foi adicionado uma solução de cloreto de potássio, com o objectivo de minimizar as interferências iónicas (que falaremos de seguida) e tendo em conta que o método de absorção atómica é relativo, ou seja, as determinações das amostras têm de ser feitas por interpolação de uma recta de calibração obtida a partir de padrões, qualquer condição (solvente, chama, etc.) que altere entre as amostras e os padrões conduz a uma interferência por si só. Por conseguinte, as amostras preparadas na ausência de cloreto de potássio não podem ser representativas, pelo facto de não estarem nas mesmas condições que os padrões, já que não foram minimizadas as interferências iónicas. Verificámos portanto que a ausência de KCl provoca uma alteração do resultado por defeito (tabelas 3 e 6). 14

15 As interferências iónicas são explicadas pelo facto do cálcio e o magnésio em solução e consequentemente na chama, ionizarem para formar Ca 2+ e Mg 2+, respectivamente, mais 2 electrões: Ca Ca e - Mg Mg e - Pelo facto de apenas o elemento no estado neutro absorver a radiação característica do elemento, emitida pela lâmpada de cátodo oco, quanto mais forma ionizada estiver na chama, mais impreciso será o resultado por defeito. A presença de potássio elimina em grande parte a interferência iónica, já que este ioniza mais facilmente que o cálcio e o magnésio, originando excesso de electrões em solução, o que desloca o equilíbrio da reacção de ionização do cálcio e do magnésio para o estado neutro, não havendo assim estado ionizado na chama que não absorva. Se as soluções padrão fossem preparadas sem KCl, seria de esperar uma curvatura na recta de calibração (A vs. Conc.), não sendo viável interpolar valores de amostras com concentração a determinar. Após determinação da concentração de cada elemento nas amostras iniciais, determinou-se o erro relativo das concentrações de cálcio e magnésio na água mineral relativamente ao valor apresentado no rótulo da garrafa do caramulo. O erro é elevado e mostra que a determinação pelo método utilizado, dentro das condições utilizadas, teve uma limitação significativa. Para explicar esta discrepância temos como hipótese o aparecimento de limitações químicas significativas ou mesmo erros de operação. As interferências químicas são produzidas pela formação de qualquer composto que evite, pelo menos parcialmente, a atomização de um dado elemento. Por conseguinte, só poderão conduzir a valores por defeito e as principais razões prendem-se com dificuldades em fundir e vaporizar o sal ou os átomos livres reagirem espontaneamente com outros átomos, ficando indisponíveis para a absorção, o que dependerá da estequiometria da chama e da afinidade dos átomos para outros existentes na chama. De acordo com a ref.2 da bibliografia, aquando da vaporização de cloreto de cálcio, verifica-se a coexistência a 1000ºC de moléculas de CaCl 2 e CaCl, juntamente com os átomos neutros de cálcio. 15

16 Por vezes também, na chama, aparecem interacções de alguns elementos com outros, devidas à formação de óxidos duplos (verifica-se no caso do cálcio e do magnésio) que são difíceis de vaporizar e portanto diminuem a presença de átomos livres. Nomeadamente, nas águas que analisámos, a presença em quantidades significativas de silício pode ser importante na formação desses óxidos. Usualmente, para eliminar as interferências químicas, aumentamos a temperatura da chama ou adicionamos em excesso um catião, que se pode ligar ao anião interferente ou proteger o catião a determinar, por complexação. O exemplo mais comum para eliminar uma interferência química pela adição de um catião é a adição de lantânio a cálcio numa chama de ar/acetileno. As interferências químicas não provocam uma curvatura na recta de calibração, no entanto diminuem o declive da recta, o que poderá ser a razão do baixo declive para a recta de calibração do cálcio. Concluímos que o método utilizado para determinar a concentração dos elementos em solução não foi realizado nas condições correctas, já que não foram eliminadas todas as interferências associadas. O facto de as amostras sem KCl apresentarem concentrações inferiores deve-se à ocorrência de interferências iónicas e que os valores de concentração dos elementos nas amostras com KCl, para a água mineral, serem inferiores ao valor apresentado no rótulo da garrafa deve-se a interferências químicas e erros de operação. Assim comprovamos que tanto as interferências iónicas como químicas só conduzem a variações do valor real por defeito. Por último, podemos afirmar que a água do caramulo é uma água macia e a água da torneira é uma água macia/média (tabela 1 em anexo). 16

17 Referências Bibliográficas Análise Química - Guia de Laboratório, 2008/2009; Métodos Instrumentais para Análise de soluções, M.L. Gonçalves, Fundação Calouste Gulbenkian, 4ªedição,

18 Anexos Ficha técnica da água mineral analisada: Caramulo "A Pureza da Montanha" Água de Nascente Este produto cumpre com o regulamentado em Portugal e na União Europeia. Características do Produto: - Mineralização total, mg/l: Sílica, mg/l: 30 - Bicarbonato, mg/l: 36 - Cloreto, mg/l: 6,0 - Nitrato, mg/l: 1,1 - Sódio, mg/l: 14 - Cálcio, mg/l: 3,0 - Magnésio, mg/l: 1,8 - ph: 6,5 Prazo de consumo preferencial: 18 meses Cuidados a ter: Proteger da luz, calor, humidade e odores fortes. Capacidades: 0,33 l; 0,50 l; 1,5 l; 5 l 18

19 Tabela de classificação da dureza da água: Segundo os Serviços Municipalizados de Água e Saneamento de Lisboa, as águas são classificadas de acordo com o seu grau de dureza, da seguinte forma: Tabela 1. Classificação da Dureza de uma água: Carbonato de cálcio (mg/l) Milimoles por litro (mmol/l) Macia Média Dura Muito dura , ,6-1, ,5-3 >300 >3 19

20 Análise de dados: Determinação da concentração de Cálcio SUMÁRIO DOS RESULTADOS Estatística de regressão R múltiplo 0, Quadrado de R 0, Quadrado de R ajustado 0, Erro-padrão 0, Observações 5 ANOVA gl SQ MQ F F de significância Regressão 1 0, , , ,15533E-05 Residual 3 0, ,6177E-05 Total 4 0, Coeficientes Erro-padrão Stat t valor P 95% inferior 95% superior Interceptar 0, , , , , , Variável X 1 0, , , ,15533E-05 0, , Erro associado à ordenada na origem: (95% superior 95% inferior) / 2 = 0, Erro associado ao declive: (95% superior 95% inferior) / 2 = 0,

21 Determinação da concentração de Magnésio SUMÁRIO DOS RESULTADOS Estatística de regressão R múltiplo 0, Quadrado de R 0, Quadrado de R ajustado 0, Erro-padrão 0, Observações 5 ANOVA gl SQ MQ F F de significância Regressão 1 0, , , ,60163E-05 Residual 3 0, ,73423E-05 Total 4 0, Coeficientes Erro-padrão Stat t valor P 95% inferior 95% superior Interceptar 0, , , , , , Variável X 1 0, , , ,60163E-05 0, , Erro associado à ordenada na origem: (95% superior 95% inferior) / 2 = 0, Erro associado ao declive: (95% superior 95% inferior) / 2 = 0,