CARACTERIZAÇÃO DE COPOLÍMEROS POLI(ETILENO- CO-ACETATO DE VINILA) UTILIZADOS EM ARGAMASSAS COLANTES

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1 CARACTERIZAÇÃO DE COPOLÍMEROS POLI(ETILENO- CO-ACETATO DE VINILA) UTILIZADOS EM ARGAMASSAS COLANTES Alexandra A. P. Mansur 1, Herman S. Mansur 1* 1 Depto. Engenharia Metalúrgica e Materiais da Universidade Federal de Minas Gerais - hmansur@demet.ufmg.br Rua Espírito Santo, 35/316 Centro, Belo Horizonte, MG, CEP: Characterization of Copolymers Poly(Ethylene-co-vinyl acetate) for Dry- Set Mortar Latex modified Portland cement mortars based on poly(ethylene-co-vinyl acetate), EVA, are the standard product in the market for ceramic tile installation. The object of the present work was to evaluate two EVA redispersible powders with different amounts of vinyl acetate groups in their composition. X-Ray Diffraction (XRD), Small Angle X-Ray Scattering (SAXS), Fourier Transform Infrared Spectroscopy (FTIR), and mechanical evaluations were conducted and the results allow us to characterize and differentiate both products. Based on the results, the global features of polymers are a consequence of the polymer composition and type and kind of surfactant and anti-caking agent. Also some properties of the EVA films in mortars may be predicted. Introdução Pós redispersíveis de copolímero poli(etileno-co-acetato de vinila) - EVA (Figura 1a) são os polímeros mais usualmente empregados para fabricação de argamassas colantes destinadas ao assentamento de revestimentos externos [1]. Os EVAs disponíveis comercialmente para modificação de argamassas apresentam temperatura de transição vítrea variando entre -20 ºC e 16 ºC, indicando teores de acetato variando, em massa, entre 60% e 90%. O uso do EVA na forma de pó redispersível também resulta na presença do poli(álcool vinílico) na medida em que este é um dos polímeros mais utilizados como surfactante nas etapas de polimerização e atomização para a obtenção do EVA em pó [2-4]. Os teores do PVA correspondem a cerca de 5% a 15%, em massa, do polímero em pó [3,4] permanecendo parcialmente enxertado na cadeia principal do EVA [4]. O polímero poli(álcool vinílico) (PVA) apresenta uma estrutura química relativamente simples, pertencendo à classe dos vinílicos com uma hidroxíla como grupo lateral. Devido ao processo de obtenção do PVA, este polímero se apresenta sempre na forma de um copolímero poli(álcool vinílico-co-acetato de vinila), PVA-co-PVAc (Figura 1b), sendo o percentual molar de monômeros VA em relação ao total (VA + VAc) medido através do grau de hidrólise do polímero. Baseado nestas propriedades, para garantia da qualidade da redipersão do EVA, geralmente são utilizados PVAs com grau de hidrólise da ordem de 88% e tamanho de cadeia em torno de g/mol como surfactantes[2]. O objetivo do presente trabalho foi caracterizar dois EVAs na forma de polímero em pó

2 redispersível, produzidos para utilização em argamassas colantes, com diferentes teores de acetato em sua composição. CH 2 CH 2 CH 2 CH CH 2 CH CH 2 CH OCOCH n 3 m PE PVAc Figura 1 Estrutura molecular dos copolímeros EVA e PVA. OH PVA n OCOCH 3 PVAc m Experimental Para os estudos foram escolhidos dois tipos de EVA, indicados pelos fabricantes como adequados para a para elaboração de argamassas colantes. Algumas características importantes dos polímeros selecionados estão anotadas na Tabela 1. Tabela 1 Nomes comerciais, temperaturas de transição vítrea, teores de etileno e acetato, fabricantes e identificação da amostra. Nome Comercial DP 88 Vinnapas RE 5010 N Temperatura de Transição Vítrea Tg ( C) Fração em Massa de Acetato a 62% 87% Fração em Massa do Etileno a 38% 13% MFFT da Redispersão ( C) NF b 4 Colóide Protetor PVA PVA Tamanho de Partícula % Sólidos 99±1 (99,7) 99±1 (99,4) % Cinzas 10±2 (10) 11±2 (10,1) Fabricante Rohm and Haas Química Wacker Chemie Identificação da Amostra DP88 RE5010 a Calculado a partir da equação Tg = M 1Tg 1 + M 2Tg 2, utilizando o Tg fornecido pelo fabricante e os valores de Tg = -80 o C para o etileno e Tg = 30 o C para o acetato de vinila [6]; b NF = não fornecido pelo fabricante Como o EVA foi fornecido na forma de um pó redispersível em água, os padrões de difração foram obtidos a partir deste pó utilizando o aparelho PW1710, da Philips (Kα do cobre, λ = 1,54056 Å). As curvas foram obtidas na região de 2 compreendida na faixa 3º < 2 < 70º com passo de 0,06º. Para algumas avaliações, como, por exemplo, para estimativa do teor de vinil e acetato e para a determinação das características mecânicas do polímero puro, julgou-se necessário estudar o EVA reduzindo ou eliminando o efeito do colóide protetor (surfactante) e dos minerais usualmente adicionados. Para isto foi feita a solubilização do EVA em diclorometano (DCM) através dos procedimentos descritos em MANSUR (2007) [5]. Antes redispersão Tamanho médio = 90 m Máximo de 4% > 400 m Após redispersão NF b 0,5-8 m Espectros de FTIR foram obtidos para os EVAs na forma de pó através de reflectância difusa utilizando KBr como dispersante (32 varreduras; cm -1 ; resolução = 4 cm -1 e intervalo = 2 cm -1 ). Esta mesma técnica e parâmetros foram utilizados para avaliação da fase aquosa líquida gerada no processo de extração do EVA utilizando DCM. Neste caso, o líquido com pó suspenso foi gotejado sobre o KBr, seco em estufa a (40±5) o e cominuído em grau de ágata antes da análise.

3 Espectros dos polímeros puros (após solubilização em DCM) foram coletados a partir de filmes moldados em placas de petri de vidro através da técnica de ATR (Attenuated Total Reflectance) (32 varreduras; cm -1 ; resolução = 2 cm -1 e intervalo = 1 cm -1 ). Em todas as análises foi utilizado o equipamento Spectrum 1000 da Perkin Elmer. As avaliações de SAXS foram realizadas utilizando a linha SAS do Laboratório Nacional de Luz Síncrotron (LNLS, Campinas, Brasil) a partir de filmes moldados após dispersão em água do polímero em pó (látex), sendo determinada a intensidade do espalhamento, I(q), em função do módulo do vetor de espalhamento q (Equação 1), sendo metade do ângulo de espalhamento. 4π q = *seno ( θ) (Equação 1) λ A análise microestrutural utilizando MEV foi realizada no equipamento JSM 6360LV, Jeol/Noran, para filmes obtidos a partir do polímero na forma de látex e de solução (DCM). Imagens foram obtidas utilizando elétrons secundários (SE Secondary Electrons) e retroespalhados (BSE Backscattered Electrons) e energia do feixe de 15 kv. Em função do caráter não condutor da amostra em avaliação, esta foi previamente metalizada pela deposição de uma fina camada de ouro. Ensaios mecânicos foram realizados em filmes obtidos a partir do látex e do polímero puro. Os filmes foram moldados em placas de petri, sendo, após 3-4 semanas, desformados e cortados utilizando molde-faca metálico para a obtenção de corpos-de-prova de acordo com a ASTM D (Standard Test Method for Tensile Properties of Plastics), com espessura média de 0,8 mm. Os corpos-de-prova foram, então ensaiados à tração direta na máquina universal de ensaios EMIC DL 3000 com velocidade de ensaio de 50 mm/min, em duas condições: seca e após imersão em água deionizada por 20 minutos. Resultados e Discussão Os difratogramas obtidos para os EVA em estudo estão mostrados na Figura 2. Ambas as curvas (na cor preta) permitem identificar o caráter amorfo dos polímeros utilizados neste estudo, com apenas alguns picos bem definidos associados a uma fração inorgânica (carbonato de cálcio, para o DP88 e caulinita, para o RE5010). Estes materiais inorgânicos são usualmente adicionado aos polímeros em pó redispersíveis de modo a impedir o empolamento dos pós na embalagem durante transporte e armazenamento (anti-caking agents) [7]. O amorfismo destes polímeros era esperado considerando os elevados teores de VAc presentes nos copolímeros usualmente utilizados na produção de argamassas. O polietileno é um polímero semicristalino (ver na Figura 2 as curvas em vermelho que representam PE puro para efeito de comparação com o copolímero [8]) apresentando polimorfismo (monoclínico, principalmente, e ortorrômbico). A introdução de grupos acetato na estrutura do polietileno reduz a cristalinidade pela

4 distorção da célula unitária devido às maiores dimensões dos grupos acetoxi, sendo que a estrutura cristalina é completamente destruída quando o teor de VAc excede o percentual em peso de 50% [9]. Nos EVAs em estudo, devido ao teor de acetato superior a 50% em peso, os picos cristalinos do PE (referência em vermelho) são substituídos por uma ou duas regiões alargadas (2 theta entre 10 e 30º, principalmente) na região dos picos principais, como pode ser visto nas curvas em preto, indicando o amorfismo do PE nos copolímeros. PE semicristalino PE semicristalino 1000 Carbonato de cálcio Quartzo 1000 Caulinita Intensidade (u.a.) Intensidade (u.a.) theta (graus) Figura 2 Difratogramas (curvas na cor preta) obtido para a amostra EVA DP88 e EVA RE5010. As curvas em vermelho correspondem ao PE puro para facilitar a visualização do caráter amorfo do PE no copolímero em função do elevado teor de acetato. A curva de espalhamento de baixo ângulo (Figura 3) obtida para um dos EVAs em estudo confirma este caráter amorfo do material. 1E theta (graus) Intensidade (u.a.) 1E-5 1E-6 1E-7 1E Vetor q (A -1 ) Figura 3 Curva de espalhamento de baixo ângulo verificada para o RE5010. Os espectros de FTIR (Figura 4) para estas amostras revelam os picos associados aos copolímeros etileno e acetato de vinila, conforme mostrado na Tabela 2, além das vibrações associadas à fração inorgânica: carbonato de cálcio, caulinita e quartzo.

5 Para a quantificação do teor de acetato em relação ao teor de etileno é usualmente utilizada a razão das absorbâncias entre picos característicos dos grupos acetoxi em relação a bandas das seqüências de etileno. Algumas bandas verificadas na literatura estão anotadas na Tabela 3. Baseado nas restrições de uso anotadas nesta tabela, a avaliação de VAc no EVA no caso em estudo será realizada pela razão entre as bandas I 610 / I Foram obtidos os valores de (2,8±0,1) e (3,3±0,0) para as amostras DP88 e RE5010, respectivamente. Estes valores indicam o maior teor de VAc na amostra RE5010, conforme mostrado na Tabela Caulinita Carbonato de cálcio Quartzo Etileno Acetato de Viníla Absorbância (u.a.) Número de onda (cm -1 ) Figura 4 Espectro de FTIR para os latexes DP88 e RE5010. Tabela 2 Números de onda associados às vibrações verificadas no EVA e estruturas químicas associadas [7,10,11]. Número de onda (cm -1 ) Grupo Associado Número de onda (cm -1 ) Grupo Associado CH 2 (etileno) C-O C=O C-O OH C-O, CH C-H C-C 2680 CH 2 (etileno) CH 2 (etileno) 1742 (split) C=O O-C-O C=O C=O CH 2 (etileno), CH C=O CH Os espectros de FTIR obtidos a partir de filmes moldados com as soluções de EVA em diclorometano estão mostrados na Figura 5. Inicialmente, pode-se verificar nestes espectros que,

6 para o DP88, não foi possível remover completamente a fase inorgânica pela presença de alguns picos associados ao carbonato de cálcio. No que diz respeito à quantificação dos teores de acetato em relação ao de etileno, a utilização da razão entre as intensidades das bandas I 610 / I 2680, conforme adotada para o EVA na forma de látex, ficou comprometida em função das baixas absorbâncias obtidas para o pico 2680 cm -1. As demais razões de picos que não utilizam esta banda (Tabela 3) não puderam ser utilizadas pela sobreposição com os picos do carbonato que permaneceu residual. No entanto, qualitativamente, são verificadas menores intensidades para os picos que possuem contribuição de seqüências de etileno na amostra RE5010, conforme esperado em função do seu maior teor de acetato. Tabela 3 Bandas utilizadas para avaliação do teor de acetato incorporado em copolímeros de EVA [10,11]. Bandas (cm -1 ) Limitação Adicional de Uso nos casos Razão Limitação de Uso anotada na Literatura Acetato Etileno em Estudo Banda em 720 esta associada à cristalinidade do EVA e no caso em estudo I C=O -CH /I os polímeros são amorfos [8] Interferência com pico de agente antiempolamento A banda em 3460 está sobreposta com o I C=O -CH /I estiramento do OH [10] I 610 / I COOR 1020 COOR 1742 C=O 1742 C=O -CH CH CH C-H- I 1020 / I Sobreposição da banda em 1020 com os picos da caulinita I 1742 / I 2680 Banda em 1742 apresenta desdobramentos - devido a diferentes tipos de interação entre Sobreposição da banda em 1460 com os I 1742 / I 1460 os grupos polares [10] picos do carbonato de cálcio C-O C=O C-O Absorbância (u.a.) CHx C-O C-C (acetato) C=O CHx CHx Carbonato Número de onda (cm -1 ) Figura 5 Espectros de FTIR obtidos a partir de filmes moldados com a solução de EVA em diclorometano (linha vermelho: RE5010 e linha preta: DP88). Espectros obtidos a partir da fase solúvel em água durante o processo de extração do EVA puro estão mostrados na Figura 6 e indicam a presença de picos característicos do PVA. A partir destes espectros, é possível verificar a eficiência na remoção do colóide protetor obtida com o processo adotado, pela obtenção do espectro característico do PVA. No que diz respeito aos componentes inorgânicos, o processo foi bem sucedido para a remoção da caulinita do RE5010 (picos indicados

7 por setas na Figura 6b), mas não garantiu a completa eliminação do carbonato de cálcio (permaneceu no espectro da Figura 5). Deve-se observar que a ausência dos picos do carbonato no espectro da Figura 6a (DP88) não significa a ausência deste componente na solução de PVA. O material particulado nesta suspensão havia se depositado no fundo do tubo, não tendo sido coletada alíquota para evitar interferências com os picos do PVA. Para o caso do RE5010, havia material depositado no fundo do tubo, mas também havia material ainda em suspensão quando da retirada do líquido para o ensaio de FTIR Absorbância (u.a.) Absorbância (u.a.) Número de onda (cm ) Figura 6 Espectro de FTIR obtido para o líquido obtido durante a etapa de remoção do PVA (colóide protetor) e inorgânicos do polímero redispersível em pó. DP88 e RE5010. Ainda considerando as curvas mostradas na Figura 6, foram estimados os graus de hidrólise destes PVA extraídos utilizando a razão entre os picos localizados em 1730 cm -1 e 2937 cm -1 e a equação de regressão linear obtida para a correlação entre o grau de hidrólise e a razão entre estes picos [5]. Foram calculados os valores de 90% e 87% para os PVAs do DP88 e o RE5010, respectivamente. Estes valores estão de acordo com a literatura, na medida em que PVAs parcialmente hidrolisados (87-89%) são geralmente preferidos para produção de emulsões a partir de acetato de vinila devido à boa estabilidade das emulsões associadas com estes graus e para garantia de adequada redispersão e formação de filme [2,4] Número de onda (cm -1 )

8 Imagens de MEV para filmes obtidos a partir do látex DP88 estão mostradas na Figura 7. Nesta figura, imagem de SE (Figura 7a) permite visualizar o filme polimérico no qual está imerso o material inorgânico finamente granulado, que é realçado através de imagens de BSE (Figura 7b). No filme polimérico não são observados contornos das partículas do látex, indicando adequada formação de filme. Imagens capturadas a partir do látex RE5010 mostraram que o filme apresentou na sua superfície superior (em contato com o meio ambiente e por onde o solvente evaporou) algumas crateras (Figuras 8a). Acredita-se que estas crateras estejam associadas com o processo de secagem, uma vez que se observa, logo após a moldagem, a formação de uma película superficial. Na continuidade da secagem, a saída da água na forma de vapor de água rompe esta película, deixando para trás uma cratera pouco profunda. A não capacidade do RE5010 de recompor esta camada superficial pode ser associada à menor mobilidade deste polímero, em temperatura ambiente, devido ao seu maior Tg, quando comparado com o DP 88. Esta menor mobilidade do polímero também está relacionada à visualização de contornos de partículas de látex de dimensões da ordem de 1 a 2 m (Figura 8a), característica de dificuldade de coalescência/formação do filme. De forma similar ao verificado para o DP88, as partículas inorgânicas presentes, imersas no filme polimérico (Figura 8b), podem ser claramente visualizadas através de imagens de BSE. Figura 7 Fotomicrografia do filme polimérico formado a partir do látex do DP88 ( SE, 2000X; BSE, 2000X). Figura 8 Fotomicrografia do filme polimérico formado a partir do látex do RE5010 ( SE, 2000X; BSE, 2000X). Fotomicrografias capturadas a partir de filmes obtidos a partir do EVA solubilizado, pela evaporação do diclorometano, revelaram filmes lisos e contínuos (Figura 9). Imagens de elétrons Anais do 9o Congresso Brasileiro de Polímeros

9 retroespalhados mostram a quase completa remoção do material inorgânico dos polímeros, com apenas algum particulado residual. Novamente foram verificadas crateras na superfície dos filmes moldados a partir do RE5010, provavelmente associadas às mesmas causas discutidas anteriormente. Figura 9 Fotomicrografia do filme polimérico formado a partir do polímero solubilizado em diclorometano DP88, BSE, 2000X; RE5010, BSE, 2000X. Resultados de ensaios mecânicos realizados nos filmes de EVA na forma de látex e após solubilização em diclorometano estão mostrados na Figura 10. Inicialmente, quando se comparam os materiais na forma de látex, pode-se observar uma maior resistência à tração para o RE5010 em detrimento do DP88. As propriedades mecânicas destes filmes poliméricos são resultado do conjunto de elementos que constituem o látex (agentes anti-empolamento, surfactantes e resina EVA propriamente dita, inclusive com os seus diferentes teores de cada um dos copolímeros), sendo difícil separar como cada um destes elementos influência o valor final medido. Tensão (MPa) DP88 látex DP88 látex após imersão RE5010 látex RE5010 após imersão Tensão (MPa) DP88 DCM DP88 DCM após imersão RE5010 DCM RE5010 DCM após imersão Deformação (%) Figura 10 Curvas de Tensão x Deformação típicas obtidas para os filmes de EVA na forma de látex e após solubilização em diclorometano antes e após imersão em água por 20 minutos juntamente com os resultados médios das principais propriedades mecânicas obtidas (n = 4). 0.5 Deformação (%) Após imersão em água, apesar de se verificar um aumento da deformabilidade (menores E), pois a água atua como um plastificante externo [12], perda praticamente total de resistência à tração foi observada para os filmes obtidos a partir dos latexes. Esta diminuição de resistência é conseqüência da entrada de água na cadeia do PVA, seguida de inchamento e dissolução deste polímero. Redução de resistência de aderência em sistemas cerâmicos com argamassas colantes com EVA, após

10 imersão em água, é comumente observada e, provavelmente, é favorecida por esta desintegração parcial do filme polimérico, devido às cadeias de PVA enxertadas no EVA [13]. Para avaliação das propriedades mecânicas do polímero puro, reduzindo/eliminando efeitos dos materiais inorgânicos e do surfactante (PVA), ensaios de tração foram realizados em filmes obtidos a partir dos polímeros solubilizados em diclorometano. Observou-se uma redução das resistências à tração para os dois polímeros, apresentando o RE5010 a maior redução. Os resultados repetem, no entanto, as menores resistências para o polímero DP88. Menores módulos de elasticidade e maior capacidade de deformação foram também obtidos para os EVAs puros. Após imersão em água, as resistências do DP88 permaneceram praticamente inalteradas, enquanto que, para o RE5010, pequena redução na resistência à tração foi observada. Em todos os casos, após imersão, maior aumento da deformação simultaneamente com redução do módulo de elasticidade foram identificados, sendo detectadas maiores variações para o polímero DP88. Conclusões Os resultados obtidos mostram a possibilidade de identificar as diferenças na composição do polímero, na fase inorgânica e no surfactante do EVA utilizando técnicas de caracterização. Pode-se observar que diferentes teores de acetato produzem importantes variações nas propriedades de formação do filme polimérico e nas resistências mecânicas destes filmes, que também são bastante influenciadas pelas propriedades e quantidade do surfactante utilizado. Além disso, a resistência praticamente nula dos filmes moldados a partir dos latexes pode ter bastante influência na redução das propriedades mecânicas das argamassas após saturação com água. Agradecimentos O presente trabalho foi realizado com o apoio do Conselho Nacional de Desenvolvimento Científico e Tecnológico CNPq Brasil Referências Bibliográficas 1. J. Schulze; O. Killermann Cement and Concrete Research 2001, 31, P. Pakusch et al Adhesives & Sealants Industry, W. Jingang et al Cement and Concrete Research 2005, 27, J. Rottstegge et al Cement and Concrete Research 2005, 35, A. A. P. Mansur, Tese de Doutorado, Universidade Federal de Minas Gerais, L. H. Sperling, Introduction to Physical Polymer Science, Wiley & Sons, New York, D. A. Silva; H. R. Roman in Anais do IV SBTA, Brasília, 2001, Vol. 1, M. F. G. Rocha, Dissertação de Mestrado, Universidade Federal de Minas Gerais, Z. Sue et al, Polymer 2004, 45, C. Fonseca ; J. G. Fatou; J. M. Perena Die Ang. Makr. Chem. 1991, 190, Shimadzu do Brasil. Quantification of vinyl acetate in EVA, Catálogo 2.24, KSE Kuraray Specialities Europe. Mowiol Polyvinyl Alcohol, Boletim Técnico, Alemanha, D. A. Silva; J. Oliveira in Anais do Qualicer 2006, Castellón, 2006, Vol.3, P.BB-85.