ESTUDO DO PROCESSO DE DEGOMAGEM ASSOCIADO A OUTROS PROCESSOS NA OBTENÇÃO DE ÉSTERES ETÍLICOS A PARTIR DO ÓLEO DE PALMA BRUTO (Elaeis guineensis, Jacq)

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1 ESTUDO DO PROCESSO DE DEGOMAGEM ASSOCIADO A OUTROS PROCESSOS NA OBTENÇÃO DE ÉSTERES ETÍLICOS A PARTIR DO ÓLEO DE PALMA BRUTO (Elaeis guineensis, Jacq) A. A. MANCIO 1, S. A. P. MOTA 2 e N. T. MACHADO 3, M. E. ARAÚJO 3, D. E. L. LHAMAS 2, D. H. S. DE ABREU 3, R. M. DE OLIVEIRA 3 1 Universidade Federal do Pará, PPEQ dedeiaam@yahoo.com.br 2 Universidade Federal do Pará, PRODERNA silvio_engquimico@yahoo.com.br 3 Universidade Federal do Pará, FEC/ITEC machado@ufpa.br RESUMO A diminuição do estoque de combustíveis fósseis, aumento do preço do petróleo e o impacto de seus derivados sobre o meio ambiente e a saúde humana tem iniciado considerável interesse na pesquisa e desenvolvimento de novos combustíveis provenientes de fontes renováveis, como o biodiesel. Neste trabalho, investigou-se a influência de dois processos distintos de degomagem do óleo de palma bruto sobre o processo de obtenção do biodiesel (ésteres etílicos) por meio de rota etílica e catálise homogênea básica e seu posterior processo de purificação através das operações unitárias de evaporação, centrifugação, filtração e desidratação. Os dois processos de degomagem aplicados no presente estudo foram: degomagem com água e degomagem com ácido fosfórico. Como resultado, o rendimento da degomagem ácida do óleo de palma bruto é melhor quando comparada com a degomagem aquosa. Porém, em relação às características físico-químicas, a degomagem aquosa mostrou-se mais eficiente. PALAVRAS-CHAVE: Óleo de palma, Degomagem, Purificação. 1. INTRODUÇÃO A diminuição do estoque de combustíveis fósseis, aumento do preço do petróleo e o impacto de seus derivados sobre o meio ambiente e a saúde humana tem iniciado considerável interesse na pesquisa e desenvolvimento de novos combustíveis provenientes de fontes renováveis, como o biodiesel (Reaney et al., 2005). Ele pode substituir de forma parcial ou completa o combustível diesel convencional sem modificação do motor ou sem notável diminuição da eficiência (Gunstone, 2004). Os óleos vegetais usados na produção do biodiesel contem triglicerídeos, ácidos graxos livres, água e outros contaminantes em várias proporções (Leung et al., 2010). A presença de água no óleo bruto pode causar a saponificação sob condições alcalinas, enquanto os ácidos graxos livres reagem com a base para produzir sabão e água. Por isso, os ácidos graxos livres, fosfolipídios e a água devem ser removidos ou reduzidos a níveis menores antes da matéria-prima ser utilizada na reação de transesterificação (Kiwjaroun et al., 2009).

2 Os fosfolipídios apresentam em sua estrutura molecular um grupo polar (região hidrofílica) e um grupo apolar (região hidrofóbica), caracterizando uma molécula anfipática. Na presença de água, o caráter anfipático da molécula de fosfolipídio promove a formação de uma bicamada, na qual a região polar tende a se orientar para a fase aquosa e a região hidrofóbica é isolada da água (Erickson, 2002). Os fosfolipídios podem ser removidos na etapa de degomagem. A degomagem aquosa se caracteriza como um processo simples, de fácil operação e alto rendimento no refino, mas os fosfolipídios não hidratáveis não são removidos por este método. Os fosfolipídios não hidratáveis são removidos pela degomagem ácida, conhecida também como degomagem especial (Leung et al, 2010). Há diferentes técnicas de produção de biodiesel a partir de óleos vegetais, todas indicadas para reduzir a alta viscosidade cinemática dos triglicerídeos presentes no óleo. As técnicas são: O uso direto ou a combinação de óleos, microemulsão, pirólise e transesterificação. No entanto, a transesterificação é a técnica mais empregada atualmente (Gunstone, 2004); (Helwani et al., 2009). A transesterificação catalisada por uma base ou catálise homogênea básica é a reação de uma gordura ou óleo com um álcool como o metanol (rota metílica) ou etanol (rota etílica) para formar biodiesel (ésteres etílicos ou metílicos) e glicerol, na qual um catalisador básico é usado para melhorar a taxa de reação e o rendimento (Helwani et al., 2009); (Apostolokou et al., 2009). Como a reação é irreversível, excesso de álcool é usado para deslocar o equilíbrio para o lado do produto. Os alcoóis mais utilizados são o metanol e o etanol, especialmente o metanol devido o seu baixo custo e suas vantagens físicas e químicas (Ma e Hanna, 1999) Após a reação de transesterificação os principais produtos formados são os ésteres (biodiesel) e o glicerol. A fase glicerol é mais densa que a fase éster e decanta na base do reator, permitindo ser separado da fase éster. Após a separação da fase constituída por glicerol, o biodiesel bruto está principalmente contaminado com catalisador residual, água, álcool não reagido, glicerol livre e sabões que foram gerados durante a reação de transesterificação. Desta forma, o biodiesel produzido precisa ser purificado antes do uso (Leung et al, 2010). Neste trabalho, investigou-se a influência da degomagem aquosa e da degomagem ácida do óleo de palma bruto sobre o processo de obtenção do biodiesel (ésteres etílicos) por meio de rota etílica e catálise homogênea básica e seu posterior processo de purificação através das operações unitárias de evaporação, centrifugação, filtração e desidratação. 2. MATERIAL E MÉTODOS 2.1 Material Matéria-prima: A matéria-prima utilizada no presente estudo foi a óleo de palma bruto (Elaeis guineensis, Jacq), cedido pela empresa Engefar Ltda. O óleo foi armazenado em um recipiente de polietileno, mantendo-o sob refrigeração até o momento das análises físico-químicas. Reagentes químicos: Os reagentes utilizados neste estudo foram: álcool etílico absoluto PA 99.8 % (v/v), hidróxido de sódio PA 85 % (m/m), hidróxido de potássio sólido PA 85 % (m/m) e ácido fosfórico PA 85%, todos fornecidos pela Vetec (São Paulo, Brasil).

3 2.2 Métodos Caracterização físico-química do óleo de palma bruto: A caracterização físico-química foi realizada através das seguintes análises: densidade, índice de acidez, índice de saponificação, índice de refração e a viscosidade cinemática. Sendo que, o índice de acidez foi realizado também para o óleo palma após o processo de degomagem e após a neutralização. A densidade foi determinada em um picnômetro de 25 ml à temperatura de 25 C. O índice de acidez e de saponificação foram determinados de acordo com o método oficial da AOCS Cd 3d-63 (AOCS, 1998) e AOCS Cd 3-25 (AOCS, 2001), respectivamente. O índice de refração foi obtido segundo a metodologia encontrada em Moretto e Fett (1998), ajustando previamente o refratômetro de Abbé com água destilada (IR 20 C = 1.333). A viscosidade cinemática a temperatura de 40 C foi determinada segundo Normas EN/ISO 3104, ASTM 446 e ASTM D2515, utilizando-se um viscosímetro Cannon-Fenske (SCHOTT GERATE, Modelo N ), com tubo capilar N 300 (Ø = 1.26 mm). Pré-tratamento do óleo de palma bruto: Para analisar a influência da degomagem sobre o rendimento e as características físicoquímicas do biodiesel, o óleo de palma bruto foi submetido a duas técnicas de degomagem distintas: degomagem aquosa e degomagem ácida. As duas técnicas foram realizadas em escala laboratorial. Na degomagem aquosa, introduziu-se o óleo de palma bruto em um reator de vidro boro-silicato com capacidade de 800 ml e mantido a uma temperatura de 60ºC, conforme mostra a Figura 1. Em seguida, adicionou-se com o auxílio de uma bureta cerca de 3% de água quente sob agitação constante durante 15 minutos. O óleo degomado passou por um processo de decantação e, logo após, por um processo de centrifugação. Pesou-se o óleo degomado resultante com a finalidade de obter o rendimento do processo através da Equação 1. η (%) = m SD m ED 100 (1) Onde: med é a massa de óleo de palma que entra no processo degomagem; msd é a massa de óleo de palma que sai do processo de degomagem. Figura 1. Degomagem Aquosa Na degomagem ácida, introduziu-se o óleo de palma bruto em um reator de vidro boro-silicato encamisado com capacidade de 5000 ml e mantido a 60 C, conforme mostra a Figura 2. Em seguida, adicionou-se com o auxílio de uma bureta cerca de 1% de ácido fosfórico sob agitação constante durante 15 minutos. Em seguida, foi adicionada uma solução de soda cáustica numa concentração de 8% com a finalidade de neutralizar o ácido fosfórico injetado no meio reacional. Acrescentou-se 2% de água ainda sob agitação. O óleo degomado foi submetido aos processos de decantação e centrifugação para promover a separação das fases coexistentes. Logo após, o óleo foi desidratado á vácuo para eliminar a água residual presente no óleo. Pesou-se o óleo degomado resultante com o objetivo de obter o rendimento do processo através da Equação 1. Figura 2. Degomagem ácida.

4 O óleo de palma proveniente da degomagem aquosa foi ainda submetido a um processo de neutralização para remover os ácidos graxos livres. Transesterificação: O processo de transesterificação em escala laboratorial do óleo de palma pré-tratado ocorreu em um reator de vidro boro-silicato encamisado com capacidade de 150 ml, acoplado a um banho termostático e a um sistema de agitação. Transferiu-se a carga de óleo de palma prétratado para o reator conforme mostra a Figura 3. Posteriormente, adicionou-se com o auxílio de uma bureta, uma solução de EtOH/KOH 1% concentrada sob agitação constante. Ao término da reação os produtos foram imersos em banho de gelo com o objetivo de cessar a reação. cristalização o biodiesel (ésteres etílicos) do glicerol. Em seguida, removeram-se os ésteres etílicos com o auxílio de pipetas volumétricas, obtendo-se os dois principais produtos da reação de transesterificação: biodiesel e glicerol, conforme mostra a figura 4. Figura 4 Fase sólida e líquida da mistura reacional. Os ésteres etílicos contendo ainda etanol que foi utilizado em excesso, pequenas quantidades de glicerol solúvel em etanol e triglicerídeos não reagidos foram submetidos à evaporação sob vácuo, objetivando-se a separação do etanol. Em uma etapa posterior o biodiesel foi centrifugado, conforme mostra a Figura 5, com o intuito de separar o glicerol residual e traços de triglicerídeos. Figura 3 Equipamento experimental de transesterificação. As condições operacionais da reação transesterificação do óleo de palma pré-tratado através do processo de degomagem aquosa e ácida são: temperatura de 60 C, razão molar 1:7 de óleo/álcool, massa de óleo igual a 140 g, massa de KOH igual a 1,65 g e volume de etanol igual 67,23 ml. Separação e purificação do biodiesel: A mistura reacional formada durante a catálise homogênea básica foi imersa em banho de gelo com a finalidade de separar por Figura 5 Equipamento utilizado na centrifugação. Ao término da centrifugação, realizou-se a operação de filtração, conforme mostra a Figura 6. Por fim, A desidratação foi realizada em uma estufa de circulação de ar a 100 C para remover os traços de água presentes no biodiesel.

5 3. RESULTADOS E DISCUSSÃO 3.1 Caracterização físico-química do óleo de palma bruto. O resultado da caracterização físicoquímica do óleo de palma bruto está apresentado na Tabela 1 e está de acordo com os valores encontrados na literatura Figura 6 Sistema de filtração. Após a finalização das etapas de separação e purificação, pesou-se e anotou-se a massa de biodiesel obtido para calcular o seu rendimento no processo de transesterificação através da Equação 2. η (%) = m ST m ET + m AT m BT 100 (2) Onde: met é a massa de óleo de palma prétratado que entra na reação de transesterificação; mst é a massa de biodiesel (ésteres etílicos) produzido na reação de transesterificação após as etapas de separação e purificação descritas acima; mat é a massa de álcool utilizado na transesterificação e mbt é massa de álcool em excesso. Caracterização físico-química do biodiesel: A caracterização físico-química do biodiesel produzido foi realizada segundo as normas da Agência Nacional do Petróleo, Gás Natural e Biocombustíveis (ANP) para as análises dos índices de acidez e saponificação, viscosidade cinemática e densidade. Os índices de Acidez e de saponificação foram determinados de acordo com o método oficial da AOCS Ca 5a-40. O e AOCS Cd 3-25 (AOCS, 2001), respectivamente. A viscosidade cinemática a temperatura de 40 C, foi determinada usando-se um viscosímetro Cannon-Fenske (SCHOTT GERATE, Tipo n ), com tubo capilar n 100 (Ø = 0,63 mm). A densidade foi determinada em um picnômetro de 25 ml à temperatura de 20 C. Tabela 1 Análises físico-químicas do óleo de palma bruto. Análise físico-química Valores Densidade a 25 C (kg/m 3 ) 1058,56 Índice de acidez (mg KOH/g) 6,14 Índice de saponificação (mg KOH/g) 158,91 Índice de refração 1,46 Viscosidade cinemática a 40 C [mm 2 /s] 44,44 O resultado do índice de acidez do óleo de palma após o processo de degomagem está apresentado na Tabela 2. Tabela 2 Índice de acidez do óleo de palma após a degomagem. Técnica de degomagem Índice de acidez (mg KOH/g) Aquosa 5,05 Ácida 0,34 Comparando-se os resultados do índice de acidez da Tabela 1 e da Tabela 2, na qual estão disponíveis valores do índice de acidez do óleo de palma bruto e do óleo de palma após o processo de degomagem, respectivamente, verifica-se que a degomagem ácida, além de remover os fosfolipídios removeu também uma boa quantidade de ácidos graxos livres atingindo um valor de 0,34 mg KOH/g de óleo. Desta forma, o óleo proveniente da degomagem acida não precisou ser submetido ao subseqüente processo de neutralização, visto que a degomagem ácida reduziu a um teor aceitável os ácidos graxos

6 livres presentes no óleo. Porém, a degomagem aquosa não apresentou efeitos semelhantes, tornando-se necessário recorrer ao processo de neutralização para diminuir o teor de ácidos graxos livres presentes no óleo. Após a neutralização do óleo de palma degomado pelo processo aquoso, o índice de acidez do óleo passou de 5,05 para 0,25 mg KOH/g de óleo, obtendo-se um óleo com teor de acidez aceitável para sua posterior utilização na produção do biodiesel. 3.2 Rendimento O resultado do rendimento do óleo de palma degomado pela técnica aquosa e ácida está apresentado na Tabela 3. Tabela 3 Rendimento do óleo de palma degomado pela técnica aquosa e ácida. Técnica de med (g) msd (g) η (%) degomagem Aquosa 3602, ,24 94,37 Ácida 819,72 675,33 82,39 Com os valores de rendimento disponíveis na Tabela 3, verifica-se que a degomagem aquosa apresentou um rendimento maior que a degomagem ácida. Porém, deve-se lembrar que o óleo degomado pelo processo aquoso foi submetido à neutralização com o objetivo de reduzir o teor de ácidos graxos livres a níveis aceitáveis para a produção de biodiesel. Como conseqüência da etapa de neutralização o rendimento final do óleo degomado pelo processo aquoso foi reduzido para 49,03%. Portanto, considerando o parâmetro rendimento, pode-se dizer que a degomagem ácida foi mais eficiente do que a degomagem aquosa, neste estudo. Mota (2009) realizou a neutralização do óleo de palma previamente degomado e obteve um rendimento relativamente baixo quando comparado com o processo de degomagem. Tal resultado foi justificado pela dificuldade encontrada na separação da borra residual (subproduto da reação de neutralização do óleo degomado), resultando em elevadas perdas de óleo neutro. As operações unitárias aplicadas neste estudo com o objetivo de separar e purificar o biodiesel presente na mistura reacional formada durante a reação de transesterificação mostrou-se adequadas, gerando um biodiesel com propriedades físico-químicas dentro das especificações estabelecidas Resolução nº7 da ANP (2008). Após a aplicação das operações unitárias sob a mistura reacional, obteve-se o biodiesel (ésteres etílicos) e o resultado do seu rendimento para cada técnica de degomagem está apresentado na Tabela 4. Tabela 4 Rendimento do biodiesel produzido do óleo de palma degomado pela técnica aquosa e ácida. Técnica de degomagem met (g) mst (g) mat (g) mbt (g) η (%) Aquosa ,12 53,03 30,35 60,32 Ácida ,31 53,03 30,35 69,65

7 De acordo com a Tabela 4, observa-se que o maior rendimento em biodiesel foi obtido com o óleo que foi pré-tratado através da degomagem ácida. Isso pode ser justificado pelo fato de que o óleo degomado pela técnica aquosa foi submetido à neutralização, promovendo a perda de óleo neutro (triglicerídeos) que é o principal componente a ser convergido em ésteres etílicos durante a reação de transesterificação. 3.4 Caracterização físico química do biodiesel O resultado das características físicoquímicas do biodiesel produzido a partir da transesterificação do óleo de palma pré-tratado por degomagem aquosa e degomagem ácida está apresentado na Tabela 5 Tabela 5 Características físico-química do biodiesel. Análises físico-químicas Técnica de degomagem Aquosa Ácida Normas da ANP Densidade (kg/m 3 ) 1015, , Índice de acidez (mg KOH/g) 0,49 0,49 0,5 Índice de saponificação (mg NaOH/g) 23,95 27,84 - Viscosidade cinemática (mm 2 /s) 5,61 8,5 3,0-6,0 Através da Tabela 5, é possível observar que o biodiesel (ésteres etílicos) produzido a partir do óleo de palma degomado pelo processo aquoso apresentou o índice de acidez e a viscosidade cinemática dentro dos limites das especificações ANP. A exceção é dada pela densidade, que apresentou um valor maior do que o limite superior estabelecido pela ANP. Porém, a densidade do biodiesel obtido pela degomagem aquosa ainda consegue ser inferior à densidade do biodiesel proveniente da degomagem ácida. Diferente da degomagem aquosa, o biodiesel derivado do óleo degomado pelo processo ácido apresentou valores de densidade e de viscosidade cinemática acima dos limites superiores estabelecidos pela ANP, além de obter um índice de saponificação maior que o biodiesel produzido com óleo degomado com água. 4. CONCLUSÃO Os resultados obtidos neste trabalho indicam que em relação ao parâmetro rendimento, a degomagem ácida do óleo de palma bruto (Elaeis guineensis, Jacq) é melhor quando comparada com a degomagem aquosa. Porém, quando uma comparação entre as duas técnicas de degomagem é feita em relação às características físico-químicas, a degomagem aquosa mostrou-se mais eficiente. 5. REFERÊNCIA AMERICAN OIL CHEMISTS SOCIETY - A.O.C.S. Fifth edition, U.S.A, AMERICAN OIL CHEMISTS SOCIETY - AOCS, Fifth edition. Champaign, ERICKSON, M. C. Chemistry and function of phospholipids. In: AKOH, C. C.; MIN, D. B. Food lipids: chemistry, nutrition, and biotechnology. Second Edition. New York. Marcel Dekker, GUNSTONE, F. D. The chemistry of oils and fats: sources, composition, properties and uses. UK: Blackwell Publishing Ltd, 2004.

8 HELWANI, Z.; OTHMAN, M. R.; AZIZ, N.; FERNANDO, W. J. N.; KIM, J. Technologies for production of biodiesel focusing on green catalytic techniques: A review. Fuel Processing technology, KIWJAROUN, C.; TUBTIMDEE, C.; PIUMSOMBOON, P. LCA studies comparing biodiesel synthesized by conventional and supercritical methanol methods. J. of Clean. Product. v. 17, p , LEUNG, D. Y.C.; Wu, X.; LEUNG, M.K.H. A review on biodiesel production using catalyzed transesterification. Applied Energy. v. 87, p , MA, F; HANNA, M. A. Biodiesel production: a review. Bioresour. Technol. v. 70, p. 1-15, MORETTO, E.; FETT, R. Tecnologia de Óleos e Gorduras Vegetais na Indústria de Alimentos. São Paulo: Varela Editora, MOTA S. A. P. Estudo do Processo de Separação e Purificação da Mistura Reacional do óleo de Palma (Elaeis guineensis, Jacq) Dissertação (Mestrado em Engenharia Química) Universidade Federal do Pará. Belém, REANEY, M. J. T.; HERTZ, P. B.; McCALLEY, W. W. Vegetables oils as biodiesel. In: Fereidoon Shahidi. Bailey s industrial oil and fat products. Sixth Edition. New Jersey: Wiley-Interscience, RESOLUÇÃO ANP N 7, de da AGÊNCIA NACIONAL DO PETRÓLEO, GÁS NATURAL E BIOCOMBUSTÍVEIS ANP.