Estudo do processo de separação e purificação da mistura reacional da transesterificação do óleo de palma(elaeis guineensis, Jacq)

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1 Estudo do processo de separação e purificação da mistura reacional da transesterificação do óleo de palma(elaeis guineensis, Jacq) Pereira. Mota. S, Corrêa. N. C, França. L, Machado, N. T Resumo O biodiesel é produzido pela reação dos triacilglicerois, componentes majoritários dos óleos e gorduras vegetais, com um álcool de cadeia curta, conhecida como alcoólise ou transesterificação por ser a troca de um álcool do éster (glicerol) por outro (etanol). Do ponto de vista da estabilidade à oxidação, as oleaginosas que resultem em óleos ou gorduras vegetais ricos em ácidos graxos saturados de cadeia curta, como láurico, mirístico e palmítico, podem ser considerados como fontes potenciais para produção de biodiesel. Dentre estas fontes oleaginosas se destaca o dendê cujo óleo vegetal é denominado óleo de palma, o qual é extraído da palmeira, cuja espécie é denominada de Elaeis guineensis, Jacq. Neste trabalho foram feitos experimentos com reações de transesterificação, considerando os parâmetros de processo: temperatura (40 o c, 60 o c, e 80 o c), razão molar óleo/álcool (1:4,; 1:6; e 1:7,) e quantidade de catalisador(; 1,% e 2%). A cinética da reação foi determinada retirando-se alíquotas de 20,0 ml do produto reacional nos tempos de (; 10, 20, 30 e 40 minutos). O monitoramento das reações foi feito através do balaço de massa dos reagentes e produtos bem como através dos perfis cromatográficos. Considerando a conversão como resposta a influência maior foi da razão molar óleo/alcool. Observou-se uma conversão de 79,1 para a razão 1:7,, segundo a análise cromatográfica e, 96.8% segundo a análise de glicerol enzimático. Os parâmetros, temperatura e quantidade de catalisador tiveram menor influência sobre a conversão, porém estes influenciaram significativamente as propriedades físico-químicas do biodiesel sintetizado. Foi feito uma análise gráfica da cinética de melhor condição, bem como o controle de qualidade a partir da caracterização físico-química do produto final. Corrêa. N. C, França. L, Machado Faculdade de Engenharia Química, Faculdade de Engenharia de Alimento Instituto de Tecnologia/UFPA Belém-Pará Brasil Pereira. Mota. S Laboratório de Operações de Separação Rua Augusto Corrêa N 1, Bairro: Guamá, Campus Profissional I, CEP: Belém Pará Brasil, Telefone: (0-xx-91) Fax: (0-xx-91) silvio_engquimico@yahoo.com.br Palavras Chave Transesterificação, Óleo de Palma, Biodiesel, Cinética Introdução Devido o crescimento das sociedades no mundo e em conseqüência disto um aumento acelerado no processo de industrialização, consumindo desta maneira recursos naturais disponíveis, dentre estes, o petróleo, matéria-prima utilizada para o beneficiamento de diversos produtos os quais são utilizados como combustíveis. Em virtude da diminuição desse material orgânico bem como pelo aumento da poluição gerada pelo mesmo, pesquisadores da área tecnológica têm buscado, novas tecnologias para a substituição de combustíveis de origem fóssil. A busca por alternativas renováveis introduz o biodiesel como provável substituto do petróleo[14]. Segundo a lei de 13 de janeiro de 200 o biodiesel é um biocombustível derivado de biomassa renovável para uso em motores a combustão interna com ignição por compressão ou, conforme regulamento, para geração de outro tipo de energia, que possa substituir parcial ou totalmente combustíveis de origem fóssil. Nesta nova definição incluem-se principalmente os combustíveis produzidos a partir dos óleos vegetais ou gorduras animais[14]. Apesar de ser favorável do ponto de vista energético, a utilização direta de óleos vegetais em motores a diesel é muito problemática. Estudos efetuados com diversos óleos vegetais mostraram que a sua combustão direta conduz à uma série de problemas como carbonização na câmara de injeção, resistência à ejeção nos segmentos dos êmbolos, diluição do óleo do cárter, contaminação do óleo lubrificante, entre outros problemas. As causas destes problemas foram atribuídas à polimerização dos triacilglicerois, através das suas ligações duplas, que conduzem à formação de depósitos. Assim como a baixa volatilidade e a alta viscosidade é a razão principal por que os óleos vegetais ou gorduras são transesterificados a biodiesel, pois a alta viscosidade conduz a problemas na atomização do combustível [KNOTHE STEIDLEY, 200] [14]. A diferença de propriedades entre o diesel e os óleos vegetais está principalmente na formação da estrutura molecular entre esses dois grupos de substâncias. O diesel é constituído de hidrocarbonetos com número médio de carbonos em torno de quatorze. Os óleos vegetais são triésteres da glicerina, ou seja, produtos naturais da condensação da glicerina com ácidos graxos, cujas cadeias laterais de ácidos graxos têm números de carbono variando entre dez e dezoito,

2 com valor médio de quatorze a dezoito para os tipos de óleos mais abundantes. Além da presença do grupamento funcional do tipo de éster, os óleos vegetais possuem peso molecular cerca de três vezes maior que o diesel RAMOS, 1999] [14-1]. No processo de transesterificação, o álcool reage com o óleo em uma proporção de 3:1 respectivamente para liberar como produtos os três ésteres correspondentes ao álcool e a glicerina de cada triglicerídeo. A reação requer calor, agitação e um catalisador. Tem sido comum a utilização de catalisadores homogêneos, em geral uma base forte tal como o hidróxido de sódio ou o hidróxido de potássio, pois a reação é mais rápida do que com catálise ácida. No entanto, deve-se ressaltar que esta reação é reversível, sendo necessária uma alta razão molar óleo/álcool para deslocar o equilíbrio ou o aumento do catalisador, o que provoca a formação de compostos indesejáveis como os sabões, cuja separação encarece o processo [FREEDMAN, PRYDE, MOUNTS, 1984] [1]. Equação geral da transesterificação A ampla diversidade de matérias-primas que apresentam potencial para a produção de biodiesel, e a oportunidade de explorar o sinergismo que esta atividade apresenta com a agroindústria de cana-deaçúcar, colocam o Brasil em uma posição privilegiada para a definição de uma matriz energética predominante renovável. [DOMINGOS, WILHELM, RAMOS, 2006] [1].. Dentre as fontes se destaca a palmeira dendê, considerada como uma das melhores opções para a agricultura de exploração na região amazônica, particularmente na recuperação de áreas já devastadas, que se ajusta satisfatoriamente ao clima e ao solo desta região[1].. Neste trabalho investigou-se a transesterificação do óleo de Palma (dendê) na produção de biodiesel através da transesterificação etanólica por catálise homogênea usando catalisador básico (KOH). Para isto foram feitos experimentos, considerando os parâmetros de processo: temperatura, razão molar óleo/álcool e quantidade de catalisador. [16]. Pré-tratamento do óleo de palma para a transesterificação No pré-tratamento do óleo de palma foram realizados os processos de degomagem e neutralização, este ultimo devido ao alto índice de acidez confirmado a partir de uma pré-análise (IA = 19,8033 mg KOH/g). Este pré-tratamento constou basicamente de uma titulação com água fervente e uma neutralização com NaOH [MORETO; FETT, 1982]. A degomagem foi executada em escala de laboratório, com um reator encamisado, para o controle da temperatura, com capacidade de 800mL; foram executados 06(seis) bateladas, usando-se em média 00g de óleo por batelada, titulou-se o mesmo com água fervente, cerca de 3,0% da massa de óleo utilizado em cada batelada, a uma temperatura de 6ºc e agitação durante 2 minutos. Foi verificada a formação de um precipitado, onde este foi separado do biodiesel requerido[38-39]. A neutralização foi executada também em escala de laboratório usando-se um reator encamisado, para o controle da temperatura, com capacidade de 800 ml, foram executadas 06 (seis) bateladas, neutralizando em média 00 g de óleo por batelada. Foi usada uma solução de hidróxido de sódio (NaOH, gotejante) a (baseada na porcentagem de ácidos graxos livres).[hartman e ESTEVES, 1982; MORETTO e FETT, 1998]. Após a neutralização foi realizada a lavagem do óleo e determinado o índice de acidez, em seguida pesou-se a massa de óleo requerida e do resíduo formado[39-40].. Investigação dos parâmetros reacionais A influência do catalisador, razão molar Óleo/Álcool e temperatura foram investigados variando estes parâmetros, da seguinte forma: catalisador 1; 1, e 2%; razão óleo/álcool em 1:4,; 1:6 e 1:7,; temperatura de 40, 60 e 80ºC. Totalizando sete corridas e trinta e cinco retiradas de alíquotas conforme tabela.1[41].: Procedimentos Experimentas Tabela.1 Condições operacionais na síntese dos ésteres etílicos. Razão Tempo T Cat Alíquotas molar (min) (ºC) (%)

3 01 1:7, 40 1,0 02 1:7, ,0 03 1:7, ,0 04 1:7, ,0 0 1:7, ,0 06 1:7, 60 1,0 07 1:7, ,0 08 1:7, ,0 09 1:7, ,0 10 1:7, ,0 11 1:7, 80 1,0 12 1:7, ,0 13 1:7, ,0 14 1:7, ,0 1 1:7, ,0 16 1:4, 60 1,0 17 1:4, ,0 18 1:4, ,0 19 1:4, ,0 20 1:4, ,0 21 1:6,0 60 1,0 22 1:6, ,0 23 1:6, ,0 24 1:6, ,0 2 1:6, ,0 26 1:7, 60 1, 27 1:7, , 28 1:7, , 29 1:7, , 30 1:7, , 31 1:7, 60 2,0 32 1:7, ,0 33 1:7, ,0 34 1:7, ,0 3 1:7, ,0 Experimentos de transesterificação As reações de transesterificação do óleo de palma(dendê) foram conduzidas, usando-se álcool etílico absoluto ( PA ACS 99,%) como reagente e hidróxido de potássio sólido (VETEC, PA 8%) como catalisador, em escala de laboratório; e dividida em três etapas, onde estas indicaram a melhor temperatura, melhor razão óleo/álcool e melhor porcentagem de catalisador. Em um reator de vidro de 800 ml, com camisa de aquecimento foram colocados uma massa de óleo de dendê, o qual foi aquecido com um banho termostático (QUIMIS, Q-214M2) a uma temperatura de 40 C e sob agitação magnética de 900 rpm, (Agitador, QUIMIS, Q-261A11) [43].. A massa de catalisador foi misturada à quantidade de álcool etílico absoluto sendo agitada até total dissolução. A solução resultante foi então adicionada ao reator. Realisou-se 07 experimentos, dos quais foram retiradas as 3 alíquotas mostradas na tabela.1. As alíquotas ao serem retiradas foram imediatamente mergulhadas em um banho de gelo a uma temperatura próximo de zero grau celsius, bem como a massa restante da reação obtida após os 40 minutos de reação[43]. Na primeira etapa foram realizadas três transesterificações, onde se pode estudar a influência da variável temperatura, mantendo-se constante as variáveis razão molar. óleo/álcool(1:7,) e porcentagem de catalisador()[43]. Para a obtenção do biodiesel na primeira fase a reação foi realizada pesando-se em um reator de 800ml 180g da amostra de óleo já degomado e neutralizado, preparou-se paralelamente a solução de etanol/koh(etóxido) misturando 7,1g de etanol com 2,16g de KOH. Em seguida, o reator com óleo foi acoplado a um banho termostático programado para 40ºC e a um agitador magnético. Tendo o óleo estabilizado a temperatura de 40ºC, adicionou-se a solução de etóxido de potássio, a partir daí foi cronometrado o tempo de reação para a retirada das alíquotas de 20mL nos tempos já citados em minutos. No momento exato da retirada de cada alíquota, estas foram adicionadas a um banho de gelo, a fim de baixar a temperatura e com isso parar a reação. O procedimento acima foi repetido para as temperaturas de e 80ºC[43-44]. O objetivo na segunda etapa era determinar a influência da variável razão molar, tendo préestabelecido a melhor temperatura, este alcançado através do monitoramento da reação, e do cálculo do rendimento mássico e conversão molar[44].. De posse da melhor temperatura as transesterificações foram realizadas variando-se as razões molares em 1:6 e 1:4,, mantendo-se a temperatura e a porcentagem de catalisador constantes, repetindo-se a mesma metodologia utilizada para as reações da primeira etapa. Ao reator foram adicionados 100,26g de óleo de dendê, 33g de etanol em solução com 1,18g de KOH para uma reação com razão molar 1:6, e 24g de etanol em solução com 1,18g de KOH para uma razão molar 1:4,[44]. A terceira etapa teve como objetivo determinar a influência da porcentagem de catalisador, mantendo-se constantes as variáveis temperatura e razão molar, cuja estas já haviam sido analisadas e pré-estabelecidas como as melhores. Adicionou-se ao reator uma massa de 100,16g de óleo, 41,08g de etanol e 1,76g de KOH obtendo-se assim 1,% de catalisador referente a massa de óleo. Para a ultima batelada foi introduzido ao reator uma massa de100,23g de óleo, 41,08g de etanol e 2,32g de KOH ratificando-se uma porcentagem de 2% de catalisador referente a massa de óleo introduzida. As trinta e cinco alíquotas foram deixadas em repouso a baixa temperatura, para serem submetidas posteriormente as análises e operações físicas unitárias de. separação[44]. Tabela.2 Condições operacionais usadas nos experimentos durante a Transesterificação. T ( C) C (%) R P óleo (g) P KOH (g) P etanol (g) V etanol (ml) 40 1,0 1:7, 180,02 2,1 7,1 9, ,0 1:7, 180,02 2,13 73,79 93,40

4 80 1,0 1:7, ,16 40,6 1,4 60 1,0 1:4, ,16 23,80 30, ,0 1: ,18 33,18 42, , 1:7, ,76 41,08 2, ,0 1:7, ,32 41,08 2,00 objetivo obter dados, sistemáticos da influência de cada parâmetro estudado no processo, além de viabilizar uma análise gráfica do comportamento da reação, possibilitando a obtenção do constante de velocidade do sistema[7]. Monitoramento da reação O monitoramento da reação foi realizado mediante balanços de massa das alíquotas, submetidas a operações físicas unitárias de separação, bem como o produto restante da reação, após o término da mesma. O processo de separação (purificação) para a viabilização do balanço de massa e posteriormente cálculo do rendimento e da conversão dos ésteres etílicos, limitou-se em quatro etapas: destilação, centrifugação, filtração e secagem. Ao longo da reação alíquotas eram retiradas, introduzidas em um banho a baixa temperatura, e em seguida pesadas e armazenadas. Após 24 horas as amostras eram retiradas e então submetidas às operações de separação. A primeira etapa da separação (purificação) concentrou-se na destilação, onde a amostra foi submetida a uma elevação de temperatura, objetivando-se a retirada do excesso de álcool presente; ao término deste processo realizado no rota evaporador, as massas resultantes da separação foram pesadas e armazenadas[47]. Na segunda etapa objetivou-se separar a massa de glicerina formada, para isso submeteu-se à amostra pós rota evaporador a uma centrífuga, funcionando a 900rpm[47]. As amostras foram recolhidas e separadas, as mesmas passaram por uma pesagem para a determinação do número de moles de glicerina formada, e posterior calculada do rendimento e da conversão reacional[47]. Ao passo da separação, novamente as massas foram pesadas e armazenadas. As etapas três e quatro foram realizadas mediante uma filtração e uma secagem em estufa a vácuo, para ratificar a eficiência das duas etapas anteriores e como tal após o término destas, as amostras foram novamente pesadas[47]. A continuação do monitoramento das reações foi finalizada a partir da obtenção do perfil cromatográfico( GC 2014 da Shimadzu) [47].. Cinética das reações Durante os experimentos de transesterificação; de cada batelada, foram retiradas cinco alíquotas de 20mL nos tempos de, 10, 20, 30, e 40min totalizando 3 amostras para a determinação da cinética. Durante a mesma cada amostra, foi introduzida em um banho térmico a baixa temperatura para neutralizar a atividade catalítica, e em seguida as mesmas foram submetidas a processos físicos unitários de separação. Este procedimento teve como Rendimentos e taxa de conversão Rendimento mássico(η) O rendimento em massa é uma relação entre a quantidade de biodiesel obtida após a separação, e a quantidade que se esperava obter para uma conversão estequiométrica de 100%. O cálculo do rendimento foi realizado levando-se em consideração toda a massa de biodiesel obtida, desprezando-se os teores de glicerina, álcool e glicerídeos presentes nas amostras[49]. Rendimento molar(ε) O rendimento molar foi obtido através da equação abaixo, expressa em termos molares. Para isto é necessário dividir as massas pelos respectivos pesos moleculares, sempre considerando a estequiometria da reação[49-0]. Conversão fracional(xtg) Na reação de transesterificação o álcool é utilizado em excesso, portanto o reagente limitante é o triacilglicerol. A reação que se processa é a seguinte: Pela estequiometria podemos observar que os mols de glicerol formados, são iguais aos mols de triacilglicerois consumidos, e que estes são 1/3 dos de ésteres formados, desta forma podemos utilizar tanto o número de mols de glicerol, como o de ésteres formados para efetuar os cálculos de conversão[0-1].

5 Densidade g/ml 40ºC 1:7, R= 1:7, 80ºC 1:7, R= 1:4, 1:6 1:7, 1, % 1:7, 2% 0,79 0,84 0,84 0,81 0, Resultados e Discurssões Caracterização físico-química do óleo de palma Tabela.3 Características físico-química do óleo de Palma Características Qualidade Índice de acidez antes do refino 19,80 mg KOH/g depois do refino 0,13 mg KOH/g Índice de saponificação 202,6 mg KOH/g Índice de Refração 1,4 Teor de água 6% Viscosidade cinemática a 40 o C 46,6 cst Densidade a 40 o C 0,90 g/cm 3 Analisando os resultados acima, podemos observar que o processo de neutralização do óleo obteve um alto rendimento, pois diminuiu significativamente o índice de acidez de 19,80 mg de KOH/g para 0,13 mg KOH/g. Constatou-se também a conformidade nos parâmetros índice de saponificação e densidade, onde estes apresentaram valores dentro do intervalo especificado pela literatura para o determinado tipo de óleo[9]. Caracterização físico-química do biodiesel produzido Tabela.4 Características físico-química do biodiesel depois de refinado Teor de água % Índice de iodo mgi/g Índice de acidez mgnaoh/ g Índice de sabão ppm ponto de fulgor 0 C Glicerol enzimático % Estabilidad e a oxidação h 70,6 4 68,9 1 72, 4,3 7 67,9 2 0,11 68,6 4 6,6 0,4 0,28 0,4 0,26 0,1 0,03 0, ,61,89 6,89 3,69 0,60 cinetic a,6 1,74 0,88 2,42 19, 1 Ao analisar os resultados das propriedades físico-químicas, obtidas das amostras de biodiesel produzido, diante das especificações estabelecidas pela ANP N 0 7 de 2008[34], verifica-se a conformidade dos mesmos mediante os limites máximos e mínimos pré estabelecidos, com exceção dos parâmetros estabilidade a oxidação e viscosidade cinemática, pois não atingiram a qualidade esperada em algumas amostras de biodiesel sintetizado. Ao investigar a influência dos parâmetros em estudo, sobre estas propriedades, Verifica-se uma influência significativa da temperatura e da concentração de catalisador.; e nenhuma influência expressiva referente a variação da razão molar neste aspécto. Ao aumentar a temperatura de síntese, a estabilidade a oxidação do biocombustível diminui, fazendo com que este diante de um armazenamento submetido a temperaturas elevadas, presença de oxigênio e umidade, se degrade de forma acelerada. Já com o aumento da porcentagem de catalisador utilizado na reação de transesterificação, nota-se uma melhoria na maioria das propriedades comparadas com os padrões estabelecidos pela ANP[60]. Perfil cromatográfico O perfil cromatográfico do biodiesel foi feito considerando as melhores condições de processo, ou seja, temperatura de 60 C, concentração de catalisador 2% e razão molar óleo/etanol 1:7,. Pode-se 21,86

6 observar através do cromatograma Fig.1, uma boa conversão do ácido graxo palmítico em ester palmitato, atingindo uma conversão de 79,1 do produto desejado(biodiesel) [62].. Fig.1 Cromatograma de ésteres no biodiesel de palma a temperatura de 60 0 c, razão 1:7, e catalisador 2% Tabela Composição do biodiesel de palma Ácidos Graxos Ésteres Etílicos (% p/p) Palmítico Oléico Linoléico 18,1296 Esteárico Mirístico Láurico Ao investigar a concentração de mono, di e triacilglicerois, no cromatograma, verifica-se, uma possível continuidade no processo de sintetização dos ésteres etílicos devido principalmente ao valor expressivo referente ao teor de glicerol livre, onde este se encontra muito acima do valor máximo (0,02%) segundo as normas da ANP[62].. Ao analisar o teor de álcool etílico na amostra de biodiesel, constatou-se uma concentração reduzida do mesmo, 0,0366%; bem abaixo do valor mínimo estabelecido nas especificações da ANP N 0 7 de 2008, que é de 0,20% em massa de amostra[63]. que se esperava, ou seja, a reação com maior temperatura, obteve um rendimento ligeiramente menor[64]... Tabela.6 Condições e resultados do rendimento mássico da etanólise. Exp. T ( o C) C (% p.p) R (mol/mol) η ,0 1:7, 33, ,0 1:7, 73, ,0 1:7, 48, ,0 1:4, 46,1 60 1,0 1:60 60, , 1:7, 64, ,0 1:7, 60,16 Ressalta-se que o cálculo foi feito a partir dos valores das massas, e como para análise da cinética reacional as alíquotas eram pequenas (20 ml) as perdas durante as várias etapas de separação influenciaram de forma muito significativa os resultados das conversões bem como no rendimento, observando-se um valor muito pequeno para estas, principalmente na conversão molar[6]. Resultado da cinética Para a verificação do comportamento da cinética de reação da melhor condição, realizou-se uma transesterificação, seguindo-se a metodologia, descrito anteriormente a partir da qual foi possível a construção da Fig.2. Este mostra a evolução da concentração de glicerina formada (GL) com o tempo de reação a partir dos valores obtidos experimentalmente. Também são mostrados os comportamentos da conversão de ésteres etílicos formados e dos triglicerídeos (TG) resultantes, obtidos a partir da análise cromatográfica. Usando o programa ORIGIN 8.0, foram feitos ajustes dos pontos experimentais e assim pode-se ilustrar a figura dos mesmos[6-66]. Resultados das reações de transesterificação As Tabelas.6 apresenta os resultados do rendimento(η) para cada experimento, considerandose as condições de temperatura (T), razão molar óleo/etanol (R) e concentração de catalisador (C). Observa-se que os maiores rendimentos aconteceram nos experimentos com maior razão molar óleo/etanol, tendo também uma pequena influência da concentração de catalisador, e em relação a esta variável foi constatado que concentrações maiores, de 1, e 2,0%, além de conversões ligeiramente superiores, o aumento destes influenciou de forma positiva nas propriedades físico-químicas dos ésteres como já mencionado anteriormente, enquanto a variável temperatura obteve um resultado inverso do Fig.2 Comportamento da reação de transesterificação EE = éster etílico GL = glicerol livre

7 TG = triglicerídeo x TG /(1- x TG) Determinação da constante da taxa de velocidade de reação Diante do fato de não sabermos ao certo qual a ordem de reação da Alcoólise e diante de alguns modelos propostos na literatura. Este trabalho optou por testar o modelo representado pelas equações abaixo citadas. O modelo testado não leva em consideração a influência do álcool na taxa de velocidade e considera que apenas os triacilglicerois sofrem uma reação de segunda ordem por isso pode-se calcular os parâmetros reacionais como a constante de velocidade, bem como a taxa de reação, entre outros, e com isso tornando-se possível a elaboração do projeto de um reator utilizando-se das equações abaixo descritas[69-70]. Triglicerídeos [TG] + 3 etanol [EL] 3 etil ester [EE] + Glicerol r = -d[tg] = k[tg][el] Dt onde r = taxa de reação k = constante de velocidade da reação [TG]= concentração de óleo [EL] = concentração de etanol Integrando-se (Smith, 1981): Kt = 1 ln [ EL] - ln [EL] 0 [ML] 0 3[TG] 0 [ TG] [TG] 0 t = 1 ln {[EL] 0 / [TG] 0} 3 x TG k[tg] 0 {[EL] 0 / [TG] 0 3}[EL] 0 / [TG] 0} (1 x TG) = 1 ƒ (x TG) onde x TG = [TG] 0 - [TG] K [TG] 0 A constante de velocidade da reação foi obtida pela inclinação da reta, esta originada da construçãodo gráfico conversão ƒ (x TG ) versus tempo de reação(t), obtendo-se assim K = 0,036. Fig.3 Ajuste dos pontos de conversão da equação cinética Qualidade do biodiesel Para se determinar a qualidade e o rendimento do biodiesel realizou-se uma oitava reação usando uma massa de 213,6g de óleo de palma, foi seguido os mesmos procedimento para a transesterificação e purificação do biodiesel. A reação foi realizada segundo as melhores condições reacionais, temperatura de 60 0 C, razão molar óleo/etanol, 1:7, e porcentagem de catalisador 2%. A transesterificação teve o seu término após 40 minutos em andamento. O rendimento do biodiesel foi de 60% segundo a análise de balanço de massa, porém obteve uma conversão de 4,78 e 99% segundo análise Cromatográfica e de glicerol enzimático respectivamente. A primeira análise foi determinada dividindo-se a massa resultante de éster pela massa inicial do óleo de palma. O índice de acidez, viscosidade cinemática, teor de água e estabilidade a oxidação, apresentaram bons resultados, satisfazendo assim as especificações de normatizações, Européia, Americana e as normas da ANP[73-74]. Conclusão y = 0,036x + 2,299 R² = 0,8433 tempo A transesterificação do óleo de palma obteve bons resultados referentes as propriedades físicoquímicas do éster(biodiesel) produzido, comparandoo com as propriedades iniciais da matéria-prima utilizada para a elaboração do mesmo, assim como analisando-o sob as especificações e normatizações Americanas, Européias e da ANP. Quanto ao resultado da análise do rendimento mássico e da conversão molar, baseado na

8 estequiometria da reação, bem como a cinética da reação; tiveram seus valores reais comprometidos devido a procedimentos com as operações unitária de separação executados de maneira a gerar muitas perdas durante o processo de síntese do produto final. A cromatográfica, ratificou o que era esperado, maior conversão em éster com a utilização das variáveis em estudo sob as melhores condições de processo: temperatura 60 0 C, razão molar óleo/álcool 1:7, e porcentagem de catalisador igual a 2%; obtendo-se assim uma conversão de 79,1 segundo esta análise. Como o resultado foi abaixo do esperado, optou-se por uma nova análise, submetendo-se as amostras à metodologia do glicerol enzimático, onde se constatou uma conversão de 96,8%, esta ratificada com a análise cromatográfica de mono, di e triacilglicerol, desta resultando uma eficiência de processo de 99,33% em éster formado. Mediante as oscilações de alguns pontos resultantes, não esperados, a conclusão da cinética ficou comprometida como dito anteriormente e impedindo assim a determinação da constante de velocidade de forma mais precisa através do método gráfico, gerando um resultado sem aplicabilidade real. Ao comparar as variáveis de estudo, é nítida a influência positiva por parte da razão molar óleo/álcool e uma diminuição na eficiência devido ao aumento da temperatura, bem como uma progressão no melhoramento das propriedades físico-químicas e da conversão sob concentrações maiores de catalisadores, bem como uma melhor condição para o procedimento da purificação do biodiesel produzido. Portanto podemos concluir que, os métodos de avaliação do grau de conversão apesar de serem distintos obtiveram resultados aceitáveis, implicando desta maneira a um aperfeiçoamento das técnicas aplicadas neste, para o cálculo das conversões e do rendimentodo processo de transesterificação de óleos vegetais. Uma das sugestões para a otimização da metodologia e posterior continuidade do procedimento experimental, é a elaboração de um reator encamisado para a realização de trocas térmicas, submetendo-se o produto da reação a uma diminuição imediata de temperatura. Tendo-se desta forma duas fases (fase rica e fase pobre), que poderão ser separadas dentro do próprio reator. Em seguida pode-se submeter a fase rica em éster, às operações unitárias de separação em estudo, iniciando pela retirada do excesso de álcool, seguida de uma centrifugação, filtração e por ultimo uma secagem., chegando-se a um produto de excelente qualidade referente a pureza do mesmo. Referências AL-WIDYAN, M. I.; AL-SHYOUKH, A. O.; Experimental Evaluation of the Transesterification of Waste Palm Oil into Biodiesel. Bioresource Technology, Vol. 8, p , 2002 AMERICAN OIL CHEMISTS SOCIETY - AOCS, ed. Champaign, Section A: Vegetable Oil Source Materials, Ad 4-2.; Section B: Oilseed By- Products, Ba 3-38.; Section C: Commercial Fats and Oils, Ca 2e -84; Ca a -40; Ca 14-6; Cd 1-2; Cd 3-2; Cd 3d -63; Ce ASSOCIATION OFFICIAL ANALYTICAL CHEMISTS AOAC, 1ed. Champaign: v.1, p.69-70, AOAC,1990. ARZAMENDI, G.; ARGUIÑARENA, E.; CAMPO, I.; GANDÍA, L. M. Monitoring of biodiesel production: Simultaneous analysis of the transesterification products using size-exclusion chromatography. Chemical Engineering Journal, v. 122, p.31-40, BRASIL. Ministério de Minas e Energia. Agência Nacional de Petróleo. Resolução. n. 42 de 24 de nov Define biodiesel como um combustível para motores a combustão interna com ignição por compressão. DIÁRIO OFICIAL DA UNIÃO. Brasillia, DF, n. 236 de CASTRO, J. C.; FIGLIUOLO, R.; NUNOMURA, S. M.; SILVA, L. P.; MENDES, N. B.; COSTA, M. S. T.; BARRETO, A. C.; CUNHA, T. M. F.; KOOLEN, H. H. F. Produção sustentável de biodiesel a partir de oleaginosas amazônicas em comunidades isoladas. I Congresso da Rede Brasileira de Tecnologia de Biodiesel, v. 2, p , DOMINGOS, A. K.; WILHELM, H. M.; RAMOS, L. P. Processo de etanólise em meio alcalino do óleo bruto de nabo forrageiro. I Congresso da Rede Brasileira de Tecnologia de Biodiesel, v. 2, p , ENCINAR,J. M.; GONZÁLEZ,J. F.; RODRÍGUEZ, J. J.; A. TEJEDOR. Biodiesel Fuels from Vegetable Oils: Transesterification of Cynara cardunculus L. Oils with Ethanol. Energy Fuels, v.16, n.2, p , FREEDMAN, B. ; PRYDE, E. H. ; MOUNTS, T. L. Variables affecting the yelds of fatty esteres from transesterified vegetables oils. Journal of the American Oil Chemistry Society, v. 61, p , HARTMAN, L.; ESTEVES, W. Tecnologia de óleos e gorduras vegetais. Série Tecnologia Agroindustrial. Secretaria do Estado de São Paulo, São Paulo, PEREIRA DA MOTA.S.A1, CORRÊA, N. C. F2, FRANÇA. L. F1, MACHADO, N. T1. Estudo Cinético da Reação de Transesterificação do Óleo de Palma Neutralizado. In: CONGRESSO DA REDE BRASILEIRA DE TECNOLOGIA DE BIODIESEL,2,, Recife Anais. Recife,2007. Disponível em:

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