Tópicos de Cristalização. Prof. Paul Fernand Milcent I TÓPICOS DE CRISTALIZAÇÃO

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1 Tópicos de Cristalização. Prof. Paul Fernand Milcent I TÓPICOS DE CRISTALIZAÇÃO Cristal: sólido cujos constituintes (átomos, moléculas ou íons) estão organizados num padrão tridimensional bem definido que se repete no espaço. Sistemas básicos de cristalização da célula unitária: Sistema de cristalização Eixos Ângulos entre os eixos Cúbico a = b = c α = β = γ = 90º Tetragonal a = b c α = β = γ = 90º Ortorrômbico a b c a α = β = γ = 90º Hexagonal a = b c α = β = 90º; γ = 120º Romboédrico ou Trigonal a = b = c α = β = γ 90º Monoclínico a b c a α = γ = 90º; β 90º Triclínico a b c a α β γ (todos 90º) O Processo de Cristalização: - Supersaturação (é pré requisito) - Nucleação (ocorre naturalmente a elevadas supersaturações) - Crescimento dos núcleos (a baixa supersaturação) Vide Ilustração no diagrama de equilíbrio... Nucleação: homogênea ( a mesma substância que cristaliza constitui os núcleos ) ou heterogênea ( uma substância diferente daquela que cristaliza constitui os núcleos) Nucleação primária (choque entre moléculas) ou secundária (quebra de cristais já formados). A nucleação secundária pode ser devida: ao choque entre cristais, choque entre cristais e parede, choque entre cristais e agitador, quebra de cristais no interior da bomba). Nucleação: Natural (primária ou secundária) ou sintética (adição artificial de núcleos; semeadura) Consequências operacionais... Velocidade de crescimento afetada pela agitação, grau de supersaturação, temperatura... Hábito do Cristal ( morfologia; forma; aparência macroscópica do cristal). Depende do sistema de cristalização e de influências externas. Tem importância comercial: dendrítica, agulhas, lâminas, arredondados. Influência Externa: Velocidade de crescimento; solvente usado; ph; impurezas presentes (adsorção seletiva pelas diferentes faces e assim os modificadores de hábito.) Dois exemplos de modificadores de hábito: Sulfato de amônio: solução pura: cristal alongado. Solução com 50 ppm de Fe: cristal compacto. NaCl: solução pura: cristais cúbicos. Solução com uréia: cristais octaédricos.

2 Tópicos de Cristalização. Prof. Paul Fernand Milcent II Pureza do produto: Na saída do cristalizador, cristais e solução saturada estão misturados (licor, magma, lodo). Após filtração ou centrifugação os cristais estão umedecidos com cerca de 2% a 10% de solução saturada (água mãe). Após lavagem e secagem a pureza esperada é de 99,5% a 99,9% de pureza (devido a oclusões). Para maior pureza: redissolução e recristalização. Equipamentos - Classificação Por Resfriamento -Tanque -Wulf-Bock - Superfície raspada: -Swenson-Walker e -Votator - SMRPM (MSMPR) (suspensão misturada e remoção de produto misturado) (mixed suspension mixed product removal crystallizers): - Circulação forçada. - TTC (DTB) (Draft tube baffle) (tubo de tiragem e chicana) - PC (produto classificado) - SC (suspensão classificada) (Oslo; Krystal) Por Evaporação Adiabática (cerca de 5% a 10% do solvente é evaporada. Maior rendimento que operações apenas por refriamento.) - SMRPM - PC - SC Por Evaporação (os de maior capacidade) -Tanque - SMRPM (os de maior importância): - circulação forçada. -TTC (DTB) - PC (TTC com coluna de elutriação) - SC (Oslo ou Krystal) Vide figuras representativas... Operação - Batch (muito usada para produtos de alto valor agregado) - Contínua (menos mão de obra; uso contínuo de utilidades (menor capacidade); menores custos de estocagem. Tempos de permanência: (Para o cálculo é necessário conhecer a velocidade da cristalização e o perfil de tamanhos desejados dos cristais). Usualmente de 2h a 6h. O Equilíbrio e a Regra de Fases: Para definir um sistema com dois componentes, necessitamos de uma propriedade extensiva (massa ou vazão mássica); duas propriedades intensivas (por exemplo P e T) e outra também intensiva que é a concentração de um dos componentes. Como a pressão afeta pouco sistemas líquidos ou sólidos, na representação gráfica necessitamos exprimir duas propriedades (p. ex. T e x) Para um sistema ternário, a representação exige 3 dimensões (T, x1, x2). O equilíbrio se dá no mínimo em 3 superfícies, cada uma representando a saturação com respeito a cada um dos três componentes. Em linhas se dá a cristalização simultânea de dois componentes. Em pontos a cristalização simultânea de 3. Um artifício operacional é o emprego de diagramas ternários. Caso você venha a necessitar de maiores conhecimentos no futuro, indico para começar: - REYNALDO GOMIDE. Estequiometria Industrial Capítulo IX. Sais Minerais. pg

3 Tópicos de Cristalização. Prof. Paul Fernand Milcent III Para um sistema quaternário, a representação completa exige 4 dimensões (T, x1, x2, x3). E assim sucessivamente. De qualquer modo cada constituinte de um sistema afeta o equilíbrio dos demais. Vide representações gráficas do equilíbrio... Indicações de Bibliografia: Em provavelmente qualquer livro texto de Operações Unitárias há um capítulo sobre cristalização (Foust; Coulson; McCabe,Smith e Harriot,...). Há também livros específicos para cada Operação Unitária. Os dois abaixo, posso ceder por empréstimo a você, caso um dia venha a necessitar: - A.G. JONES. Crystallization Process Systems. Butterworth Heinemann. 1 ed., p. - J. W. MULLIN. Crystallization. Elsevier. 4 ed., p. Problemas propostos: 1) Um cristalizador tipo Swenson- Walker deve ser utilizado para produzir 915 Kg/h de cristais de FeSO 4.7H 2 O, pelo resfriamento de uma solução saturada deste sal, alimentada no cristalizador a 50 o C. Os cristais e a solução saturada deverão sair do cristalizador a 25 o C. O resfriamento será feito com água que é alimentada no cristalizador a 20 o C e sai a 30 o C. Calcular: a) A vazão mássica de solução inicial. b) A máxima quantidade de FeSO 4.7H 2 O que se poderia recuperar. c) A vazão de água de resfriamento necessária para obter a produção de FeSO 4.7H 2 O desejada. d) A área de troca de calor necessária, admitindo um coeficiente global de transmissão de calor igual a 170 Kcal/h.m 2. o C. Dados: capacidade calorífica a pressão constante média do sistema = 0,7 Kcal/Kg. o C Calor de dissolução do FeSO 4.7H 2 O a 18 o C = Kcal/Kmol (endotérmica) Dados de solubilidade (Nesta faixa de temperaturas, a fase sólida formada é o FeSO 4.7H 2 O) T o C g FeSO 4 / 100 g H 2 O Dados de massas atômicas: (Fe 55,8)(S 32,0)(O 16,0)(H 1,0) 2) Uma tonelada por hora de uma solução aquosa contendo 60 % de KNO 3 em peso à temperatura de 90 o C, deve ser resfriada de modo a permitir a cristalização de 50 % do sal contido na solução. Determinar a temperatura na qual inicia a cristalização. Determinar até que temperatura se deve resfriar a solução original para ser obtida a recuperação desejada. Dados de solubilidade do KNO 3 : T o C Solubilidade g KNO 3 / 100 g H 2 O

4 Tópicos de Cristalização. Prof. Paul Fernand Milcent IV ) Um cristalizador a vácuo (adiabático) deve ser projetado para produzir lb / h de Na 2 SO 4.10H 2 O. A solução é alimentada a 160 o F com 20 % da Na 2 SO 4 em peso. O cristalizador será operado a uma pressão tal que a temperatura da solução no seu interior seja de 50 o F. Com o auxílio do diagrama entalpia concentração em anexo, calcular a vazão de solução necessária, a quantidade de vapor produzido e a vazão da solução que sai do evaporador. A entalpia específica do vapor a 50 o F é 1083 Btu / lb. Ignore a epe. 4) Um evaporador cristalizador de circulação forçada (SMRPM) é alimentado com lb/h de uma solução aquosa de CaCl 2 na concentração de 20% (xf) em peso e na temperatura de 100 o F. O produto desejado é o sal bihidratado. O equipamento opera na pressão de 0,5 ata ( 7,35 psia ) [ hv= 1138 Btu/lb; Tsat = 179 o F ] (a) Desenhe o evaporador cristalizador e seus periféricos. Este recebe uma alimentação (F), gera um evaporado (E) e produz uma mistura constituída de cristais (C) e solução (S). Recebe ainda para aquecimento, vapor vivo (W) saturado a 135 psia ( +/- 9 ata ), que se transforma em condensado que por sua vez sai do sistema na temperatura de saturação. [ Tsat = 350 o F, hg = 1192 Btu/lb, hf=322 Btu/lb] ( As entalpias dos vapores tem o mesmo estado de referência do que o diagrama em anexo.) (b)explique o funcionamento do evaporador cristalizador. (c)escreva as equações de balanço de massa global e de balanço de massa para o soluto. (d) Escreva a equação de balanço de energia. Neste balanço considere apenas as variações entálpicas.(despreze a energia cedida pela bomba e outras variações energéticas. As perdas de calor para o meio externo podem também ser desprezadas.) (e) Escreva a equação de transferência de calor.(a que permite calcular a área do trocador de calor.) (f)qual e entalpia específica da alimentação(hf)? (g)qual a concentração e a entalpia específica da solução(xs;hs)? (h)qual a concentração de CaCl 2 e a entalpia específica dos cristais(xc;hc)? Considere que a elevação do ponto de ebulição da solução a 0,5 ata seja a mesma caso ela se encontrasse a 1,0 ata. (i)qual a epe estimada da solução? A capacidade calorífica média de um vapor superaquecido nas condições do problema é 0,456 Btu/lb. o F (j) Qual a entalpia específica do evaporado e a temperatura na qual o mesmo se encontra(te;he)? O coeficiente global de transferência de calor do trocador de calor é 150 Btu/h.ft 2. o F O vapor vivo alimentado cede 828 Btu para cada libra de solução introduzida no sistema. (k) Qual é o calor total cedido e a vazão mássica de vapor vivo? (l) Quais as vazões mássicas de evaporado, solução e a produção de cristais? (m) Qual a área de troca do trocador de calor? DIAGRAMA ENTALPIA-CONCENTRAÇÃO EM ANEXO. 5) Num cristalizador por evaporação, alimenta-se lb/h de uma solução aquosa de Na 2 SO 4 a 70 o F, numa concentração de 10% em peso. A pressão de operação é tal, que a temperatura reinante no interior do cristalizador é de 180 o F. A entalpia do evaporado é 1138 Btu/lb (referência: água líquida a 32 o F). O vapor de aquecimento é vapor saturado com calor latente de condensação de 927 Btu/lb. O consumo de vapor de aquecimento é de lb/h. Sob tais condições, o que se forma no cristalizador? Qual é a concentração das águas mães? Qual é a produção horária de cristais? Vide lista adicional de exercícios propostos...

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