UTILIZAÇÃO DE COPOLÍMERO PEO-PPO-PEO EM COMPÓSITOS EPÓXI/FIBRA DE VIDRO PRODUZIDOS POR VARTM

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1 UTILIZAÇÃO DE COPOLÍMERO PEO-PPO-PEO EM COMPÓSITOS EPÓXI/FIBRA DE VIDRO PRODUZIDOS POR VARTM C. V. Opelt¹*, J. Hoepfner¹, C. C. Angrizani², S. H. Pezzin¹, S. C. Amico², L. A. F. Coelho¹ ¹Universidade do Estado de Santa Catarina, Pós-Graduação em Ciência e Engenharia de Materiais, Joinville, Santa Catarina, Brasil ²Universidade Federal do Rio Grande do Sul, Pós-Graduação em Engenharia de Minas, Metalúrgica e Materiais, Porto Alegre, Rio Grande do Sul, Brasil RESUMO Os compósitos poliméricos têm sido utilizados nos mais diversos setores industriais. Porém o problema do controle das interações interfaciais ainda persiste na sua fabricação. Este trabalho busca analisar uma alternativa para a modificação da interação fibra-matriz. Para isso, a partir de uma resina epoxídica, foram fabricados através do processo de VARTM (Vacuum Assisted Resin Transfer Molding) compósitos com mantas de fibra de vidro. Para modificação da interface, adicionouse um copolímero tri-bloco PEO-PPO-PEO (polietilenoglicol-b-polipropilenoglicol-bpolietilenoglicol) em duas frações mássicas (2,5% e 5,0%). As propriedades foram então avaliadas utilizando ensaios de tração e de cisalhamento short beam, e podese observar uma diminuição da resistência ao cisalhamento interlaminar em relação ao compósito sem copolímero. As fraturas resultantes dos ensaios de tração foram observadas através de microscopia eletrônica de varredura, porém não foram observadas melhorias na interação interfacial. Palavras-chave: Epóxi, Fibra de Vidro, VARTM, Interface, Copolímeros em Bloco. INTRODUÇÃO O avanço dos métodos produtivos tem possibilitado a fabricação de compósitos poliméricos a custos mais baixos, aumentando sua demanda nas mais diversas aplicações. No caso de aplicações não não-estruturais, os compósitos mais utilizados são os reforçados por fibras de vidro, devido à boa relação entre custo e propriedades mecânicas (1). 2310

2 Uma ressalva na utilização de compósitos com fibra de vidro é a fraca interação interfacial entre fibra (não-modificada) e matriz polimérica (2), tornando ineficiente a transferência de tensões entre fibra e matriz. Além disso, a estabilidade da interface é essencial para minimizar danos causados por fatores ambientais, principalmente elevada temperatura e umidade (3). Segundo DiBenedetto (3), a modificação mais comum utilizada para a melhoria da interação interfacial é a funcionalização das fibras de vidro por organosilanos. Estes interagem com as fibras, através de ligações covalentes e/ou ligações de hidrogênio, e formam uma rede interpenetrante com a matriz polimérica. A literatura apresenta uma grande quantidade de trabalhos acerca das interações interfaciais em compósitos poliméricos com fibras de vidro, principalmente com foco nos efeitos nas propriedades mecânicas e térmicas (4,5,6,7). Já no trabalho de Boumbimba et al. (8), um copolímero acrílico (tribloco) foi utilizado com o intuito de aumentar a tenacidade do compósito resultante. Segundo os autores, a interação entre a matriz epoxídica utilizada e o copolímero em bloco resultou em uma maior tenacidade, porém sem sacrificar a T g e o módulo de elasticidade, o que é comum em matrizes tenacificadas com borracha. O intuito deste trabalho é estudar os efeitos causados pela adição de um copolímero em bloco poli(etileno glicol)-b-poli(propileno glicol)-b-poli(etileno glicol) (PEO-PPO-PEO) em um compósito de matriz epoxídica reforçada por fibras de vidro. As propriedades mecânicas e as micrografias das superfícies de fratura por tração foram analisadas como forma de inferir a qualidade da interação interfacial obtida. MATERIAIS E MÉTODOS A resina epóxi utilizada foi do tipo diglicidil éter de bisfenol A (LY 1316, Huntsman) juntamente com um endurecedor trietilenotetramina (HY 1208, Huntsman). O copolímero utilizado foi o tribloco PEO-PPO-PEO (Sigma-Aldrich, M n = 2000 g/mol). Para a minimização da quantidade (e tamanho) de bolhas foram utilizados os aditivos desaerantes BYK-a500 e BYK-a560 (BYK Aditives & Instruments). Para a preparação da matriz polimérica, primeiramente foram misturadas a massa de resina e de copolímero (2,5 ou 5,0%), sendo que esta mistura foi feita a 2311

3 uma temperatura de 60 ºC. Após o resfriamento à temperatura ambiente, adicionouse os agentes desaerantes BYK-a500 (0,3% em massa) e BYK-a560 (0,5% em massa). A mistura foi então submetida ao vácuo para degaseificação e por último o endurecedor foi adicionado e misturado. Preparou-se uma amostra para comparação, seguindo procedimento similar, porém sem a adição de copolímero na resina e a mistura posterior. Concomitante com a preparação da matriz, preparou-se o molde para VARTM (Moldagem por Transferência de Resina Assistida à Vácuo), conforme Fig. 1(a). Inicialmente, as mantas de fibra de vidro foram cortadas nas dimensões de mm para serem dispostas no molde de RTM (Fig. 1(b)) na sequência. A moldagem foi realizada através da porta central, para injeção do componente líquido a uma pressão de 0,5 Pa e nos quatro orifícios periféricos foi aplicada uma pressão negativa de 7, Pa, de modo a auxiliar a eliminação de ar durante o processamento. Após a injeção, aguardou-se a cura da resina por 24 h à temperatura ambiente. Figura 1 Sistema de VARTM do Lapol/UFRGS (a) e desenho representativo do molde inferior utilizado (b). Foram confeccionadas três famílias de amostras, mantendo-se uma fração volumétrica de fibras em torno de 20% (equivalente a um percentual mássico de 35%). O copolímero em bloco foi utilizado nas frações mássicas de 0,0%, 2,5% e 5,0%. A partir das placas produzidas por VARTM, foram cortadas amostras para os ensaios de tração e cisalhamento short-beam de acordo com as normas ASTM 2312

4 D3039 e ASTM D2344 respectivamente. O ensaio de tração foi realizado na máquina universal de ensaios INSTRON 3382 com uma célula de carga de 100 kn, velocidade de 5 mm/min, onde foram utilizadas garras mecânicas. Para o ensaio de cisalhamento foi utilizada a mesma máquina e célula de carga, com uma velocidade de 1,3 mm/min. RESULTADOS E DISCUSSÕES Os resultados obtidos nos ensaios mecânicos estão apresentados na Tab. 1. Nota-se que não houve variações significativas nas propriedades dos compósitos sob tração. A análise das médias do módulo de elasticidade indica uma diminuição gradual da rigidez dos compósitos com o aumento da quantidade de copolímero. Este comportamento já havia sido relatado na literatura por Larrañaga et al. (9), que estudaram a incorporação de copolímeros semelhantes ao aqui utilizado em uma resina epoxídica. Em um trabalho anterior deste mesmo grupo de pesquisa, foi apresentada uma diminuição de mais de 40% no módulo de elasticidade, após a adição de 20% em massa deste mesmo copolímero (10). Tabela 1 Propriedades mecânicas das amostras preparadas. Percentual de copolímero 0,0% 97,8 ± 8,2 8,17 ± 0,71 28,8 ± 1,1 2,5% 96,6 ± 7,5 7,35 ± 0,20 21,5 ± 1,8 5,0% 101,3 ± 3,9 7,21 ± 0,31 25,4 ± 1,0 Segundo Larrañaga et al. (9), este menor módulo de elasticidade é resultado da formação de macrodomínios da fase macia, neste caso o copolímero. O aspecto opaco das amostras é também um forte indicativo de que não houve interação entre a resina epoxídica e o copolímero em bloco utilizado. Isto pode ter ocorrido devido à baixa massa molar do copolímero utilizado, o que lhe proporciona uma maior mobilidade e pode ter facilitado a formação de uma segunda fase. Novamente, o trabalho de Larrañaga et al. (9) apresenta resultados semelhantes, já que os melhores resultados foram alcançados quando utilizado um copolímero em bloco de maior massa molecular. A análise das médias da tensão de ruptura (apresentadas na Tab. 1) indica um comportamento distinto do observado no módulo de elasticidade. As amostras com 2313

5 adição de 2,5% em massa de copolímero apresentaram tensão de ruptura similar, já as amostras com adição de 5,0% de copolímero apresentaram um leve aumento em relação aos demais casos, porém ainda não significativo considerando-se o desvio padrão amostral da medida. Este resultado contraria o comportamento esperado, ou seja, que um aumento no teor de copolímero fosse provocar uma diminuição ainda maior na tensão de ruptura (9,10). Finalmente, os ensaios de cisalhamento interfacial foram realizados com o intuito de avaliar (mesmo que de forma indireta) a qualidade da interface fibra/matriz com a adição do copolímero. Nos resultados apresentados na Tab. 1 é possível observar que epóxi apresentou a maior resistência ao cisalhamento interlaminar. Com a adição de 2,5% de copolímero, o ILSS apresentou uma queda da ordem de 25% em relação aos compósitos sem copolímero, o que reforça a hipótese de que o copolímero formou uma nova fase e não teve influência na interface fibra/matriz. A amostra com 5,0% de copolímero apresentou uma diminuição menor (aprox. 12%) na resistência ao cisalhamento interlaminar em relação ao compósito não-aditivado. Para melhor entender os resultados dos ensaios mecânicos, foram realizadas microscopias (MEV) das superfícies de fratura por tração (ver Fig. 2). É possível notar na Fig. 2(a) a baixa fração volumétrica de fibras utilizada (20%) e o aspecto multidirecional das fibras (devido a utilização de mantas de fibra de vidro), o que limita a aplicação deste tipo de compósito para aplicações estruturais. Pode-se ainda notar que a matriz polimérica apresenta algumas marcas de pena e linhas de rio, sendo esta uma morfologia característica de comportamento frágil. As Figs. 2(b)-(d) apresentam uma maior ampliação e pode-se notar que os compósitos com copolímero apresentaram uma fratura com superfícies mais suaves, com linhas de rio menos visíveis. Quanto à interface fibra/matriz, a adição de copolímero resultou em um aumentou gradual na quantidade de matriz aderida na vizinhança das fibras após a fratura. Possivelmente, sendo resultado da interação dos grupos óxidos do copolímero com as fibras, resultando em uma região com maior tenacidade que dificultaria a propagação de trincas na interface. Esta hipótese é ratificada pela maior resistência mecânica apresentada pelo compósito com 5,0% de copolímero. Além disso, a maior tenacidade do material no entorno das fibras pode ter provocado uma propagação mais irregular das trincas nestas posições, aumentando a quantidade de matriz que permaneceu aderida às fibras. 2314

6 Figura 2 Microscopia eletrônica de varredura das superfícies de fratura por tração dos compósitos: (a) e (b) com 0% de copolímero, (c) com 2,5% de copolímero e (d) com 5,0% de copolímero. As setas brancas indicam as regiões com linhas de rio. As setas pretas indicam as regiões com matriz aderidas às fibras. CONCLUSÕES Neste trabalho estudou-se a adição de um copolímero em bloco (em duas concentrações distintas) como forma de buscar alterar as interações fibra/matriz em compósitos epóxi/fibra de vidro. Os compósitos foram submetidos a ensaios de tração, onde foi constatada uma leve diminuição no módulo de elasticidade com o aumento da concentração de copolímero. Esta diminuição foi atribuída à formação de uma fase macia de copolímero que também foi constatada pela opacidade dos compósitos contendo copolímero. Por outro lado, o aumento da tensão de ruptura pode indicar melhor adesão fibra-matriz. As micrografias das fraturas obtidas por ensaio de tração demonstram que a adição de copolímero resulta em superfícies mais suaves. Além disso, pode-se perceber um aumento gradual da quantidade de matriz aderida às fibras, 2315

7 possivelmente devido à maior concentração de copolímero no entorno das fibras, sugerindo uma melhor interação fibra-matriz. O que explica os resultados de resistência dos compósitos, tanto em tração quanto em cisalhamento interlaminar. AGRADECIMENTOS Os autores gostariam de agradecer à Capes, ao CNPq (Projeto /1997-4) e à FAPERGS pelo auxílio financeiro. REFERÊNCIAS 1. CAMPBELL, F. C. Manufacturing technology for aerospace structural materials. 1. ed. Amsterdam: Elsevier, GREENHALG, E. S. Failure Analysis and Fractography of Polymer Composites. 1. ed. CRC Press, DIBENEDETTO, A. T. Tailoring of interfaces in glass fiber reinforced polymer composites: a review. Materials Science and Engineering A, v. 302,p , LIU, P.; GUAN, Q.; GU, A.; LIANG, G.; YUAN, L.; CHANG, J. Interface and its effects on the interlaminate shear strength of novel glass fiber/hyperbranched polysiloxane modified maleimide-triazine resin composites. Applied Surface Science, v. 258, p , ZHAO, J.; HO, K. K. C.; SHAMSUDDIN, S.-R.; BISMARCK, A.; DUTSCHK, V. A comparative study of fibre/matrix interface in glass fibre reinforced polyvinylidene fluoride composites. Colloids and Surfaces A: Physicochemical and Engineering Aspects, v. 413, p , CUI, H.; KESSLER, M. R. Pultruded glass fiber/bio-based polymer: Interface tailoring with silane coupling agent. Composites: Part A, v. 65, p , SIMOELI, G. The role of interface strength on the low velocity impact behavior of PP/glass fibre laminates. Composites: Part B, v. 62, p , BOUMBIMBA, R. M.; FROUSTEY, C.; VIOT, P.; OLIVE, J. M.; LÉONARDI, F.; GERARD, P.; INOUBLI, R. Preparation and mechanical characterization of laminate composites made of glass fibre/epoxy resin with tri bloc copolymer. Composite Structures, v. 116, p ,

8 9. LARRAÑAGA, M.; SERRANO, E.; MARTIN, M. D.; TERCJAK, A.; KORTABERRIA, G.; DE LA CABA, K.; RICCARDI, C. C.; MONDRAGON, I. Mechanical properties-morphology relationships in nano-/microstructured epoxy matrices modified with PEO-PPO-PEO block copolymers. Polymer International, v.56, p , OPELT, C. V.; KARASINSKI, E. N.; BLUNK, S.; LEPIENSKI, C. M.; COELHO, L. A. F. Propriedades mecânicas de nanocompósitos de matriz epoxídica e de blenda epóxi/peo-ppo-peo. In: Congresso Brasileiro de Engenharia e Ciência dos Materiais, 20., Joinville, Anais do XX CBECIMAT. Joinville, p USE OF PEO-PPO-PEO COPOLYMER IN EPOXY/GLASS FIBRE COMPOSITES PRODUCED BY Polymer composites have been used in several industrial sectors. Yet the problem of controlling interfacial interactions persists in design and fabrication. This paper addresses an alternative way to modify the fibre/matriz interaction. For that, an epoxy resin was used as matrix of glass fibre composites (approximately 20% fibre volume fraction) produced via VARTM process (Vacuum Assisted Resins Transfer Molding). To modify the interface, the tri-block copolymer PEO-PPO-PEO (polyethylene glycolb-polypropylene glycol-b-polyethylene glycol) was added using two different mass weight fractions (2.5% and 5.0%). The properties were then evaluated using tensile and short beam shear tests where a decrease in interlaminar shear strength was noted in relation to the composite without copolymer. The tensile-fractured surfaces were analyzed by scanning electron microscopy but no interfacial improvement between the glass fibre and the epoxy matrix could be positively identified. Keywords: Epoxy, Glass fibres, VARTM, Interface, Block Copolymers. 2317