CARACTERIZAÇÃO DOS CATALISADORES AUTOMOTIVOS: COMPOSIÇÃO, CLASSIFICAÇÃO, VARIÁVEIS FÍSICO-QUÍMICAS E EFICIÊNCIA CATALÍTICA

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1 CARACTERIZAÇÃO DOS CATALISADORES AUTOMOTIVOS: COMPOSIÇÃO, CLASSIFICAÇÃO, VARIÁVEIS FÍSICO-QUÍMICAS E EFICIÊNCIA CATALÍTICA Thiago Boldt¹, Adriano Willian da Silva² 1 Instituto Federal do Paraná- Campus Curitiba/ thiago.boldt@hotmail.com 2 Instituto Federal do Paraná- Campus Curitiba / adriano.silva@ifpr.edu.br Curso Técnico Integrado em Contabilidade do IFPR 1 Introdução Os combustíveis fósseis como a gasolina, o óleo diesel, a gasolina, o metano, dentre outros, liberam energia térmica a partir de uma reação química de combustão, que pode ser generalizada na seguinte equação química: CmHn + (m + n/4)o2 = (m)co2 + (n/2)h2o, (1) onde CmHn indica o combustível, O2 é o gás oxig6enio, CO2 é o dióxido de carbono e H2O é o vapor d`água. Como podemos perceber o dióxido de carbono e a água os principais produtos desta reação. No entanto, em geral, as combustões são incompletas, o que provoca a emissão de hidrocarbonetos que não reagem e de produtos intermediários como álcoois, aldeídos e monóxido de carbono. Além disso, como boa parte dos combustíveis fósseis contém também enxofre e nitrogênio na sua composição, há produção de óxidos de enxofre e de óxidos de nitrogênio, comumente tratados como NOx. A formação de tais subprodutos causam impactos na qualidade do ar [1], causando sérios danos à saúde, como problemas pulmonares, por exemplo. Os principais poluentes decorrentes da queima de combustíveis fósseis e suas conseqüências para o corpo humano são: Poluente Ação sobre o corpo humano Gás carbônico Reduz a capacidade de oxigenação do sangue Monóxido de Carbono Causa a perda dos glóbulos vermelhos do sangue e afeta os pulmões Óxidos de Nitrogênio Causa irritação sensorial e respiratória, sendo altamente corrosivo Óxidos de Enxofre Causa irritação sensorial e respiratória, é altamente corrosivo H2S Causa irritação nos olhos e aos pulmões Hidrocarbonetos Causa irritação sensorial e respiratória, podendo ser câncerígeno Tabela 1: Principais Poluentes oriundos da queima de combustível fóssil e implicações na saúde humana [1] A utilização de catalisadores automotivos constitui uma das ferramentas que permite a diminuição da emissão de tais poluentes, garantindo a preservação da qualidade do ar nos pequenos e grandes centros urbanos, a qualidade de vida das pessoas e o equilíbrio socioambiental. 2 Objetivos O principal objetivo do trabalho é investigar os catalisadores automotivos quanto aos seus elementos constituintes, a sua classificação, as variáveis relacionadas ao seu

2 funcionamento e a sua capacidade/ grau de eficiência em diminuir os gases poluentes da atmosfera. 3 Material e Metodologia O desenvolvimento da pesquisa deu-se com base em pesquisas bibliográficas sobre o tema, na análise comparada de artigos, dissertações de mestrado e teses de doutorado que apresentam informações e conclusões sobre o uso de catalisadores automotivos na Modernidade. Tais informações servirão de instrumento para investigações futuras sobre o custo contábil de cada espécie de catalisador estudado, possibilitando a análise comparativa entre a eficiência dos físico-químicos do catalisador com o seu custo contábil de fabricação e comercialização. 4 Resultados e Discussão Em 1986, o governo federal criou o Programa de Controle de Poluição do Ar por Veículos Automotores- Proconve [2] cujo maior objetivo era o de diminuir a emissão de gases poluentes provenientes dos escapamentos dos automóveis. No ano de 1992, tornou-se obrigatório o uso de catalisadores de oxidação nos automóveis. Os primeiros catalisadores utilizados visavam basicamente as reações de oxidação, por meio da oxidação total do monóxido de carbono (CO) e dos hidrocarbonetos não queimados. Para isso foram utilizados catalisadores do tipo Platina- Pt e Paládio- Pd suportados em alumina [3]. Com a necessidade de se controlar a emissão dos óxidos de enxofre (NOx), até então ignorados, foi elaborada uma nova série de catalisadores chamados de TWC (três vias), os quais possuem a capacidade de oxidar o CO e os hidrocarbonetos e de reduzir o NOx. Esta capacidade de oxidação dos hidrocarbonetos e CO e redução dos óxidos de nitrogênio é maior quando a razão entre ar/combustível se mantém próximo do valor estequiométrico, o que determinou o desenvolvimento de novas tecnologias que garantam este controle durante todo o tempo de funcionamento do veículo. Os catalisadores de Três Vias são constituídos, basicamente, de metais nobres- Platina, Paládio e Ródio e de óxidos de metais (lantânio, cério, níquel e ferro), que têm por finalidade melhorar a performance catalítica dos metais nobres, depositados em um suporte de alumina [4]. O ródio é altamente eficiente na capacidade de reduzir NOx formando o gás nitrogênio- N2. Os catalisadores automotivos são expostos a constantes variações das condições de trabalho [5], dentre elas destacam-se as mudanças na temperatura do leito catalítico, devido a flutuações nas taxas de exaustão e na composição dos gases de exaustão oriundas das mudanças na condução do automóvel. O controle da razão ar/combustível a valores próximos do coeficiente estequiométrico permitem o melhor funcionamento dos catalisadores. 4.1 Caracterização dos Materiais utilizados na fabricação dos catalisadores Paládio e Platina- O Paládio e a Platina são bastante utilizados como componentes ativo em diversos catalisadores, tendo como função básica a conversão de subprodutos gasosos de combustão. A platina e o paládio têm importante papel na oxidação de hidrocarbonetos e outras substâncias orgânicas [6]. O paládio desempenha melhor papel para a conversão do metano do que a platina, porém tem baixa resistência a desativação na presença de contaminantes como enxofre, muito encontrado na exaustão automotiva [7]. No entanto, devido a sua maior estabilidade térmica, o paládio é a melhor escolha para aplicações a altas temperaturas, como combustão catalítica em caldeiras e turbinas de gás [8]. Além disso, o paládio possui maior atividade para as reações de oxidação do CO e CH4 no uso em

3 catalisadores de pós combustão, sendo aplicado para a redução do NO por CH4 na presença de O2 [8]. (1) Reações de oxidação: Tais reações ocorrem especialmente com uma composição estequiométrica e oxidantes dos gases de exaustão 2CO + O2 = 2CO2 CmHn + (m + 1/4n)O2 = mco2 + 1/2n H2O 2H2 + O2 = 2H2O (2) Reações com o óxido de nitrogênio (oxidação/redução): Os óxidos de nitrogênio são formados nos processos de combustão através de duas fontes principais: a oxidação do nitrogênio do ar a alta temperatura ou pela oxidação de compostos nitrogenados existentes no próprio combustível (maior fonte). 2NO + 2CO =N2 + 2CO2 2NO + 2H2 =N2 + 2H2O 2NO + H2= N2O + H2O CmHn + 2(m + 1/4n)NO =(m + 1/4n)N2 + 1/2nH2O + mco2 (3) Reações paralelas: Ocorre quando a composição dos gases na exaustão é pobre em oxigênio. HC + H2O= CO + CO2 + H2 CO + H2O =CO2 +H2 A depender das condições de operações, outras reações químicas podem ocorrer e são chamadas de reações secundárias: NO + 5/2 H2 =NH3 + H2O 3NO + 2NH3= 5/2 N2 + 3H2O 2N2O= 2N2 + O2 2NH3 =N2 + 3H2 SO2 + 1/2 O2 =SO3 SO2 + 3H2 =H2S + 2 H2O. 4.2 Desativação dos Catalisadores Automotivos A desativação é um fenômeno natural a todos os catalisadores automotivos e está associada a diversos fenômenos, sejam eles químicos, térmicos e mecânicos. Os mais relevantes para a desativação dos conversores catalíticos automotivos são os de origem térmica e química. Fenômeno Tipo Descrição Envenenamento Químico Forte absorção química de espécies químicas nos sítios catalíticos bloqueando os locais para a reação catalítica. Os venenos adsorvidos podem induzir mudanças dentro da estrutura eletrônica ou geométrica da superfície. Os átomos de enxofre são fortemente adsorvido e bloqueiam os sítios metálicos de um catalisador. Outros venenos: nitrogênio, fósforo, arsênio antimônio, oxigênio, enxofre, selênio, telúrio, chumbo, mercúrio, cádmio, cobre. Deposição Mecânico Deposição de espécies sobre a superfície catalítica e nos poros do catalisador Degradação Térmico Queda induzida da área da superfície catalítica pela

4 Térmica Reações sólidovapor e sólidosólido Atrito/esmagam ento Químico Mecânico temperatura (em geral acima de 900 C)- acarretando perda de sítios ativos e área metálica, Reação do fluido ou suporte com a fase catalítica produzindo uma fase inativa. Perda de material catalítico devido ao atrito. Perda da área superficial devido ao esmagamento mecânico da partícula do catalisador. Tabela 2: Principais Causas da Desativação dos Catalisadores Automotivos Como os catalisadores automotivos operam numa faixa de temperatura que vai de 25 a 1000 C, o estudo de materiais que convertam melhor os poluentes e sejam mais estáveis termicamente tem ganhado relevância nos últimos anos, uma vez que as normas legais estão cada vez mais exigentes em relação às emissões de agentes nocivos ao meio ambiente. SILVA E SANTANNA [11] estudaram os catalisadores CZ, CZ h, CZ h, Pd-CZ, Pd-CZ h, Pd-CZ h, Pd-CZ-LaAl, Pd-CZ-LaAl h, Pd-CZ- LaAl h (vide tabela 3), utilizando a metodologia de apoio multicritério à decisão (AMD), surgida no século XVIII, a partir de publicações de dois renomados matemáticos franceses, Jean Charles de Borda e Marie Jean Antoine Nicolas de Caritat (Marquês de Condorcet). SANTANNA desenvolveu uma abordagem multicritério que consite em a partir de uma classificação inicial das opções, seja esta verbal, ordinal ou medida direta de um atributo (assumindo que as mesmas estão sujeitas a imprecisões), efetuar o cálculo de probabilidades de cada opção, maximizar e minimizar a preferência, garantindo que qualquer opção tenha alguma chance de ser a melhor, já que não se sabe exatamente a verdadeira ordenação das unidades. O diferencial deste método é o cálculo de medidas conjuntas da preferência, fazendo-se o uso das probabilidades de preferência segundo cada critério calculadas inicialmente. Catalisador Envelhecimento Constituintes CZ Novo Óxido misto de cério e zircônio na mesma CZ h 900 C por 36h proporção molar CZ h 1200 C por 12h Pd-CZ Novo Óxido misto de cério e zircônio na mesma Pd-CZ h 900 C por 36h proporção molar com 0,5% de paládio Pd-CZ h 1200 C por 12h Pd-CZ-LaAl Novo Mistura física entre óxido misto de cério e Pd-CZ-LaAl h 900 C por 36h zircônio na mesma proporção molar com Pd-CZ-LaAl h 1200 C por 12h alumina impregnada com 10% em massa de lantânio, 50% de cada um dos sistemas Tabela 3: Caracterização dos Catalisadores Automotivos investigados por SILVA E SANTANNA Os critérios utilizados pelos pesquisadores para análise dos catalisadores foram: Queda na área superficial específica dos catalisadores envelhecidos em relação aos novos para cada sistema ou série (CZ, Pd-CZ e Pd-CZ-La- Al), aumento percentual do diâmetro de poros, redutibilidade, evolução do tamanho de partícula ou tamanho do cristal, conversão de CO em presença de NO e vice-versa, conversão de CO em presença de propano e vice-versa, seletividade na geração de N2O. Todos os critérios foram analisados relativos à temperatura de envelhecimento, tendo como referência os catalisadores envelhecidos a 900 C por 36h e os envelhecidos a 1200 C por 12h.

5 Os resultados obtidos quanto a eficiência catalítica estão indicados na Tabela 4. Catalisador Classificação Pd-CZ-LaAl 1 Pd-CZ-LaAl h 2 CZ 3 Pd-CZ h 4 Pd-CZ-LaAl h 5 CZ h 6 CZ h 7 Pd-CZ h 8 Tabela3: Classificação por Ordem de Eficiência dos Catalisadores Automotivos A partir dos critérios especificados e considerando-se a imprecisão das avaliações, os melhores resultados foram apresentados: I) Pelos catalisadores novos, os melhores foram Pd-CZ e o Pd-CZ-LaAl. II) Pelos catalisadores envelhecidos a 900ºC por 36h, o melhor foi o Pd-CZ-La-Al h. III) Pelos catalisadores envelhecidos a 1200ºC por 12h os melhor foi o Pd-CZ-LaAl h. 5 Conclusão Com base neste trabalho, constata-se que os catalisadores de automóveis são de fundamental importância para o controle da qualidade do ar e o desenvolvimento socioambiental. A eficiência dos catalisadores foi analisada com base em parâmetros físicos e químicos tais como: Queda na área superficial específica dos materiais envelhecidos em relação aos novos; Aumento percentual do diâmetro de poros; Evolução do tamanho de partícula com a temperatura; Conversão simultânea de CO e propano; Conversão simultânea de CO e NO; Redutibilidade; Seletividade na geração de N2O. Todos os critérios foram avaliados em função da temperatura de envelhecimento do catalisador, sendo que as avaliações foram realizadas com base em critérios probabilísticos que ligam as incertezas de cada preferência através de cálculos probabilísticos. De acordo com os critérios apresentados, o melhor resultado global foi apresentado pelo catalisador Pd-CZ-LaAl, sem envelhecimento. O próximo passo do trabalho consiste em verificar o custo contábil para fabricação de cada tipo de catalisador e estabelecer uma comparação entre a eficiência operacional de cada catalisador com o custo de fabricação, culminando com a proposição de uma relação custo/benefício. 6 Referências [1] AZUAGA, D. Danos Ambientais causados por Veículos Leves no Brasil. Dissertação de M. Sc., COPPE/ UFRJ, Rio de Janeiro, RJ, Brasil, [2] RESOLUÇÃO CONAMA nº 18, de 6 de maio de Publicada no D.O.U de 17/6/86. [3] BALDANZA, M. A. Estudo do PdOMoO3/ alumina nas reações de pós combustão, Tese de D.Sc., COPPE/UFRJ, Rio de Janeiro, RJ, Brasil, 1997.

6 [4] GAMAS, E.; FUENTES, G.; SCHIFTER, I. Estudios de la influencia del azufre sobre la actividad de convertidores de Tres Vias, Anais do 12º Iberoamericano de catalisis, pp , Portugal, [5] TROVARELLI, A.; LEITENBURG, C.; BOARO, M.; DOLCETTI, G. The utilization of ceria in industrial catalysis, Catalysis Today v. 50, pp , [6] LOX, E.; ENGLERS, B. Environmental Catalysis, Catalysis and Automotive pollution Control IVstudies in surface science and catalysis, pp [7] LEPRINCE, T.; ALEIXO, J.; WILLIAMS, S.; NASERI, M. Regeneration of palladium based catalyst for methane abatment., Conseil International des Machines a Combustion Congress, pp. 17, 210, Kyoto, Aug [8] VELASCO, J., ENTRENA, J., MARCOS, J., ORTIZ, J., ORTIZ, M. Preparation, actvity and durability of promoted platinum catalysts for automotive exhaust control. Applied catalysis B: Enviromental, v. 3, pp , [9] COMELLI, R.; VERA, C.; PARERA, J. Influence of ZrO2 Crystalline Struture and Sulfate Íon Concentration on the Catalytic Activity of SO42 ZrO2, Journal of Catalysis v. 151, pp , [10] VICENTINI, P.; Influência do teor de enxofre da gasolina nas emissões de escapamento de veículos leves do ciclo Otto; CempesPetrobras, [11] SILVA, D. C. D., SANTANNA, A. P. Análise multicritério de materiais para a síntese de catalisadores automotivos. Entrevista v. 13, n.3, p O presente trabalho foi realizado com apoio do CNPq, Conselho Nacional de Desenvolvimento Científico e Tecnológico Brasil.