METAIS PESADOS EM SOLOS DA BACIA DO RIO DAS PEDRAS - S. MATEUS DO SUL- PR. CEP , Curitiba - PR.

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1 METAIS PESADOS EM SOLOS DA BACIA DO RIO DAS PEDRAS - S. MATEUS DO SUL- PR SOUZA, M.L.P.; ANDREOLI, C.V.; PEGORINI, E.S., CHIBINSKI NETO, C. Metais pesados em solos da bacia do rio das pedras - S. Mateus do Sul - PR XXIX CONGRESSO BRASILEIRTO DE CIÊNCIA DO SOLO. Ribeirão Preto, 2003 M. L. P. SOUZA ;C. V. ANDREOLI 2, E. S. PEGORINI 3 ; C.CHIBINSKI NETO 3 Consultor da TERRA-Planejamento Ambiental e Consultoria Agronômica Ltda. Rua Desembargador José Pacheco Junior Curitiba-PR mlpsouza@funpar.ufpr.br 2 Professor do Departamento de Solos do Setor de Ciências Agrárias da UFPR, Cx. P. 672, CEP , Curitiba - PR. 3 Engenheiro Agrônomo A contaminação de solos e águas por substâncias tóxicas e perigosas naturais e de origem antropogênica constitui hoje um problema ambiental crítico em muitos países. No Brasil a preocupação em relação às conseqüências destes processos e à vulnerabilidade dos ecossistemas é recente, motivada por casos de poluição e impropibidade de uso destes recursos naturais em várias regiões do mundo. A necessidade de proteção do solo vem despontando nas propostas de políticas e legislações ambientais, embasadas na multifuncionalidade dos solos sobre a dinâmica e equilíbrio ambientais. A concentração de metais pesados no solo é um dos fatores de contaminação que pode limitar o seu uso (CHANEY E GIORDANO, 976), o que torna necessário o estudo dos teores destes elementos para a proposição de parâmetros orientadores (níveis de referência) que definam concentrações críticas para sua utilização agrícola segura. Em outras regiões do mundo os valores orientam o planejamento de operações de uso agrícola de resíduos. Estes valores de referência de qualidade devem ser estabelecidos em função das concentrações naturais dos elementos no solo, considerando a variação das propriedades do solo. A concentração total inicial dos metais pesados no solo depende, entre outros fatores, do material de origem e do processo de formação do mesmo (KABATA-PENDIAS E PENDIAS, 992). A nível mundial, os níveis encontrados são muito variáveis: Zn, Cu, Pb, Cd, Ni, Cr e Co variam, respectivamente, de,5 a 264; 0,3 a 495; 0,5 a 35; 0,005 a 2,4; 0,7 a 269; 8,7 a 285 e a 70 ppm. A nível nacional, em estudo realizado no estado de São Paulo (CETESB, 200), foram observadas variações, respectivamente para aqueles elementos:,5 a 200,0; 3,0 a 393; <5,0 a 23,5; <0,5;,55 a 73,5; 2,2 a 72,5; < 7,5 a 65,0; < 0,02 a 0,08 (Hg); < 0,25 (Mo); <5 a 223 (Ba);<0,5 a 5,4 (Ag). No Paraná, SOUZA et al. (996) realizou investigação preliminar solos originários de material litológico distinto, encontrando variações, respectivamente, de:5,4 a 94; 0,2 a 466; 3,9 a 94; 2,8 a 3,2; 8 a 98; 4,4 a 44,5e 4,4 a 69. Essa variação decorre da diversidade ambiental e das diferentes metodologias de extração. É importante a comparação de metodologias para a avaliação de diferentes solos, pois os metais podem estar adsorvidos de várias formas e solubilizados em níveis variados pelos diferentes extratores. Este trabalho tem como objetivo estudar preliminarmente os teores totais de metais pesados nos solos mais representativos da Bacia do Rio das Pedras, município de São Mateus do Sul, visando a obtenção de dados básicos para futuros trabalhos de planejamento de medidas

2 mitigadoras para os impactos ambientais da atividade de mineração do Xisto na bacia. As avaliações foram realizadas em solos sob condições naturais, nos horizontes A e B dos solos. Foram selecionadas duas classes de solos que representam seis unidades de mapeamento entre as identificadas e descritas por SOUZA et al. (200) em trabalho realizado na bacia. As unidades de mapeamento foram selecionadas visando caracterizar a concentração de metais solos de maior expressão na bacia representando regiões fisiográficas distintas. As classes e unidades de mapeamento selecionadas são apresentadas no TABELA. TABELA. Classes de solos(c.s.) e unidades de mapeamento(u.m.) amostradas. C.S. U.M. ha DESCRIÇÃO Nº DE LOCAIS LATOSSOLOS VERMELHOS Distróficos típicos e LVd câmbicos, muito argiloso relevo suave ondulado e ondulado. 2 LVd LVd LATOSSOLOS VERMELHOS Distróficos húmicos muito argilosos relevo suave ondulado e ondulado. LVd LATOSSOLOS VERMELHOS Distróficos câmbicos muito argilosos, relevo suave ondulado e ondulado. CXa 50.4 CAMBISSOLOS HÁPLICOS Alumínicos típicos rasos muito argilosos relevo ondulado CXa CXa 2 CAMBISSOLOS HÁPLICOS Alumínicos típicos pouco 7.7 profundo muito argilosos relevo suave ondulado 2 CAMBISSOLOS HÁPLICOS Alumínicos gleicos pouco CXa profundos muito argilosos relevo plano e suave ondulado 2 Selecionou-se (9) nove locais de amostragem, sob condições de vegetação natural que representassem adequadamente as (6) sete unidades de mapeamento solo selecionadas. Foram coletadas amostras compostas de cada unidade em duas profundidades procurando caracterizar os horizontes de superfície (A) e de subsuperficie (B ou C) utilizando-se trado holandês. Nas unidades CXa 2, CXa 3 e LVd, tendo em vista sua representatividade geográfica na área de estudo, foram realizadas coletas compostas em dois locais distintos. Para caracterização dos solos realizou-se as seguintes determinações: composição granulométrica, ph,,alumínio, Alumínio + Hidrogênio, Cálcio, Magnésio e Potássio tocáveis; Fósforo disponível, a partir da metodologia proposta pela EMBRAPA (979). A TABELA 2 mostra os valores médios e os respectivos desvios padrão das amostras por Classe de solo. TABELA 2. Valores médios(m) e desvio padrão (D) das determinações químicas e granulométrica das classes de solos estudados para os horizontes A e B. Elementos analisados CLASSES DE SOLOS/HORIZONTES LVd CXa Na área da Bacia A B A B A B M D M D M D M D M D M D areia g/kg 32,5 5,92 28,3 7,9 38,6 7,8 40,8 3,8 37,2 8, 36,0 2, silte g/kg 227,5,0 2,7 57,0 269,4 53,9 245,2 5,9 250,8 42,0 236,0 52,5 argila g/kg 740,0 4, 760,0 60,5 692,0 59,3 74,0 43,3 72,0 47,0 728,0 53, ph (Ca cl 2 ) 4,2 0,2 4,2 0, 4,6 0,7 4,2 0,2 4,4 0,5 4, 0, C(g/dm 3 ) 3,7 4,5 9,2 3,3 25,2 3,8 7,6 4,2 27,8 5, 7,9 3,7 V(cmol c /dm 3 ) 20, 0,7 8,3 0,4 22,,4 2,3 2,4 2,7 2,0 20,2 2,6 valor V% 23,2 9,9 6,2 6,3 44,2 23,4 24,2,7 33,5 20, 8,2 4,9

3 As análise de metais foram realizadas a partir de extração total no laboratório Lakefield Geosol Ltda, com a determinação simultânea de multielementos (Zn, Cu, Pb, Cd, Ni, Cr, Co, Ba, Mo e Ag) por espectrometria de emissão atômica (ICP) após digestão úmida da amostra - HNO 3 + HClO 4 (3:) e água régia. O Hg foi determinado por geração de vapor frio e ICP.. Os resultados da análise descritiva para os metais foram tabulados e os valores médios por classe de solos com os respectivos desvios padrão são apresentados no TABELA 3. TABELA 3. Resultados da análise descritiva para os metais analisados. HORI CLASSE DE SOLOS NA AREA DA INDICADORES ELEM ZONT CXa LVd BACIA Abaixo CETESB VLR. ENTOS E Média Desvio Média Desvio Média Desvio do LD 200 Alerta Hg A <50 - <50 - <50-90% (ppb) B/C <50 - <50 - <50-00% < Cd A <3,0 - <3,0 - <3,0-00% (ppm) B/C <3,0 - <3,0 - <3,0-00% <0,5 3 Mo A <3,0 - <3,0 - <3,0-00% (ppm) B/C <3,0 - <3,0 - <3,0-00% <25 30 Ag A <3,0-4,9 - <3,0,3 80% (ppm) B/C 6,0 4,0 <3,0-5,5 3,7 50% <0,5 5,4 2 Co A 5,0 4,9 3,0 4,2 3,6 3,2 60% (ppm) B/C 6,0 5,6 <8-2,2 5,3 80% <7, Cu A 43,4 5,2 5,5 0,3 45,5 9,3 0% (ppm) B/C 42,4 0,4 52,7 0,7 45,7,4 0% 3, Ni A 2,2 3, 7,0 7,3 4,0 5,4 0% (ppm) B/C 8,2 2,6 6,2 5,8,5 5,5 0%,55 73,5 30 Pb A 78,6 9,5 02,5 28,7 85,8 26,5 0% (ppm) B/C 79,2 25, 05,0 28,9 82,6 37,0 0% <5 23,5 00 Cr A 08,6 25,5 89,0,3 94,4 27,0 0% (ppm) B/C 65,6 7,5 78,5 5,7 65,3 24,9 0% 2,2 72,5 75 Zn A 54,6 6,2 65,5 9,3 57,3 4,7 0% (ppm) B/C 47,0 2,6 58,2 20,4 48,0 9,9 0%, Ba A 35,6 26,9 34,2 4,5 38,8 32,2 0% (ppm) B/C 25,6 25,5 06,5 4,3 06,7 45,0 0% < Como reflexo do material originário, todas as unidades de solo avaliadas caracterizam-se como muito argilosas (TABELA 2). Geologicamente a área é constituída por folhelhos pirobetuminosos intercalados com folhelhos escuros não betuminosos com lentes e banus calcares da formação Irati (MACK, 953), do período Permiano. Localmente é marcante a presença de formação Serra Alta que se encontra capeando os folhelhos pirobetuminosos da Formação Irati. Os solos apresentam também CTC elevada, variando de 9,3 a 25,7 cmolc/dm³ em superfície e 7,7 a 25 no horizonte subsuperficial. Verificou-se teores altos ou muito altos de C em superfície e em subsuperfície resultado das condição de uso e do material de origem (folhelhos pirobetuminosos) das áreas amostradas. Os elementos Cd e Mo não foram observados em níveis superiores ao limite de detecção (3,00 ppm) em nenhuma das amostras. Níveis baixos de Cd em solos do Estado do Paraná são confirmados pelos trabalhos de SOUZA et al. (996) e Mineropar (2000). Para o Mo, o levantamento de Souza et al. (996) apontou solos paranaenses originados de rochas básicas

4 com teores críticos de Mo (KABATA PENDIAS E PENDIAS, 992), mas que segundo CETESB (200) estariam adequados (<25 ppm). O Hg fpi observado acima do limite de detecção (0,050 ppm) em apenas uma amostra, registrando 0,26 ppm, inferior aos limites críticos apontados pela literatura: 0,3 e 0,5 ppm. O Co não foi observado (<8 pp) em 60% das amostras de superfície e 80% das de subsuperfície, nas demais foi verificado na faixa de 0 a 6 ppm, adequada. Os teores de Ag estiveram abaixo ou próximos do limite de detecção da metodologia (3,0 ppm) para todos os solos. CETESB aponta a presença de 2,0 ppm do elemento como valor de alerta, enquanto outros autores relacionam níveis entre 4 e 00 ppm como fitotóxicos para plantas sensíveis. Os teores de Cu, Zn, Cr e Pb variaram dentro da faixa apontada como normal por KABATA-PENDIAS EPENDIAS (992) e CETESB (200). As concentrações de Ni estiveram próximas aos observados por CETESB (200) no estado de São Paulo abaixo de 3ppm - e significativamente abaixo dos apontados por KABATA-PENDIAS EPENDIAS (992) 00ppm. O elemento Ba apresentou variação entre 3,40 e 95 ppm confirmando a grande variabilidade apontada por CETESB (200), quatro unidades amostrais apresentaram teores do metal acima de 50 ppm, nível de alerta proposto por CETESB (200). O teste de t para amostras pareadas identificou diferença significativa na concentração dos metais Zn, Cr, Ni e Ba entre superfície e subsuperfície dos solos, com probabilidade de,28%, 0,098%, 2,8 e 5,7%, respectivamente. Os teores destes elementos foram superiores em superfície. CETESB (200) obteve resultado semelhantes para Ba, Cr, Pb e Mn, e em algumas amostras para Zn, em ensaio realizado com 84 coletas. O teste t para comparação das classes de solo apontou diferença significativa na concentração dos elementos Cu, Ni, Pb e Zn entre as áreas de cambissolos e latossolos, confirmando a hipótese de que o teor de metais pesados é também influenciado pelo grau de intemperismo dos solos (TABELA 4). As maiores concentrações foram observadas nos LVd, quando esperava-se que os cambissolos pelo menor grau de intemperismo apresentassem teores maiores, como verificado por SOUZA et al. (996) para rochas eruptivas básicas. TABELA 4. Probabilidades associadas ao teste T de teores de metais na Classe de solos Metais Cu Ni Pb Cr Zn Ba Probalidade (%),0* 0,27*,7* 37,64ns 4,50* 23,94ns Este trabalho determinou os teores totais de alguns metais pesados em solos originados de folhelhos pirobetuminoso, da formação Irati, complementando a base atual para a elaboração de níveis críticos no Estado do Paraná, observando-se que: [a]entre os elementos avaliados apenas para o Ba (40% das amostras) foram observados teores acima dos limites críticos apontados pela literatura; [b] Hg, Mo, Ag, Cd e Co apresentaram teores abaixo do limite de detecção do método utilizado; [c] para as condições estudadas verificou-se concentração superior de Zn, Cr, Ni e Ba em superfície. [d] o metais Cu, Ni, Pb e Zn apresentaram teores médios maiores nos latossolos, do que nos cambissolos. CHANEY, R.L & GIORDANO, P.M. Microelements as related to plants deficiences and toxicities.. In L. F. Elliot & F. J. Stevenson (ed) Soils for management of organics wastes and waste waters. Soil Sci. Soc. Am., Madison, Wis p CETESB. Relatório de estabelecimento de valores orientadores para solos e águas subterrâneas no Estado de São Paulo. São Paulo: CETESB, p. KABATA-PENDIAS, A. e PENDIAS, H. Trace elements in soils and plants. Boca Raton: CRC, 992, 35p. MINEROPAR - Minerais do Paraná S.A.. Atlas geoquímico do Paraná. Curitiba: Mineropar p.

5 SOUZA, M. L. P. et al. Levantamento preliminar dos teores de metais pesados em alguns solos do Paraná. Sanare, Curitiba, v. 5, n. 5, 996. p