EFEITO DA SORÇÃO NO TRANSPORTE DE CONTAMINANTES ORGÂNICOS EM SOLOS ARGILOSOS

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1 EFEITO DA SORÇÃO NO TRANSPORTE DE CONTAMINANTES ORGÂNICOS EM SOLOS ARGILOSOS Autores: Bárbara Chiodeto de Paula Silva, PG; Delma de Mattos Vidal, PQ; Paulo Ivo Braga de Queiroz, PQ. ITA - Instituto Tecnológico de Aeronáutica, Engenharia de Infra Estrutura de Aeronáutica - PG-EIA-I Resumo O fenômeno da sorção consiste na impregnação de uma substância dissolvida em um fluido na parte sólida de um meio poroso durante a percolação. Os problemas relacionados com ela relacionados merecem atenção especial, visto que sua aplicação em problemas ambientais pode requerer o emprego de técnicas numéricas especialmente desenvolvidas para este fenômeno. A ocorrência da sorção é muitas vezes considerada através de um fator de retardamento nas equações do transporte advectivo-dispersivo, proporcional à intensidade da reação. O transporte advectivodispersivo não leva em conta a interação com a matriz sólida do solo, porém, através da inserção de um termo que retrata a sorção imediata (em equilíbrio) na equação do modelo, ela passa a levar em conta este fenômeno, de modo simplificado. A revisão teórica aqui apresentada é parte integrante do trabalho de Mestrado que visa apresentar um método numérico que analise o mecanismo da sorção na matéria orgânica de solos argilosos. Abstract The phenomenon of sorption consists of the impregnation of a dissolved substance into a fluid in the solid phase of soil during the flow. The problems related with these requires special attention, due to its application in environmental problems requesting the employment of especially numeric techniques developed for this phenomenon. The occurrence of the sorption is constantly considered through a postponement factor in the equations of the advective-dispersive transport, proportional to the reaction. This transport doesn't take into account the interaction with soil solid matrix, however, inserting a term that refers to the immediate sorption " (in balance) in the equation of the model, it starts to consider these one, in a simplified way INTRODUÇÃO O fenômeno do transporte de poluentes no solo é um processo bastante complexo e sua modelagem numérica exige muitos cuidados, principalmente quando se modela, além do transporte advectivodispersivo, outros fenômenos como a sorção, precipitação, biodegradação, decaimento radioativo, dissolução, etc. Estes fatores merecem atenção especial, visto que sua aplicação em problemas ambientais pode requerer o emprego de técnicas numéricas especialmente desenvolvidas. O fenômeno da sorção consiste na impregnação de uma substância dissolvida em um fluido na parte sólida de um meio poroso durante a percolação. A ocorrência da sorção é muitas vezes considerada através de um fator de retardamento nas equações do transporte advectivo-dispersivo. Este fator é proporcional ao quão intensa for a reação de sorção (Pignatelo 1989). É comum que se considere que este fenômeno seja linear e não dependente da saturação da água no solo. Entretanto, em muitos casos, a adoção destas hipóteses simplistas resulta em divergências entre o modelo adotado e resultados de experimentos de campo e laboratório. Para que o processo de transporte de contaminantes seja bem modelado, é necessária a identificação das leis que regem os mecanismos de transporte, seleção de um modelo teórico, determinação de parâmetros específicos para cada caso e resolução das equações que regem o problema. Não deve ser desprezada a importância das observações de campo, a fim de rever o modelo e fazer previsões cada vez mais eficientes (Queiroz 1999). 2. FENÔMENOS DE TRANSPORTE DE MATÉRIA O solo é composto por um sistema de partículas sólidas, que é diretamente dependente da composição química da rocha de origem, e seus poros são preenchidos por ar e/ou água (com ou sem dissolução de matéria), sendo assim caracterizado como um sistema multifásico (Lambe e Whitman, 1969).

2 O transporte dos poluentes no solo ocorre através dos meios fluidos (ar e água), tornando estas fases fortemente influentes no transporte de poluentes no solo. A permeação da água no solo ocorre confinada em seus poros ocasionando fluxo quase sempre laminar, tornando-se turbulento apenas nas descontinuidades ocorrentes nas argilas rijas ou rochas fraturadas. Sabe-se que a variação espacial do fluxo de água no solo configura uma das maiores dificuldades para a formulação do problema do transporte de contaminantes. Ressalta-se que a formulação de homogêneos e isotrópicos, quando considerada, deve ser feita com cuidado, levando-se em consideração a escala e a magnitude do problema. O transporte advectivo-dispersivo não leva em conta a interação com a matriz sólida do solo. Porém, através da inserção de um termo que retrata a sorção imediata (em equilíbrio) na equação, ela passa a levar em conta este fenômeno, de modo simplificado Advecção (convecção) A convecção consiste no transporte de material ou energia através de um fluido em movimento onde estes elementos se movem na direção das linhas de fluxo com velocidade igual à velocidade média do fluido. Segundo Queiroz (2003) este é o mecanismo de transporte para fluidos livres em movimento como ventos, rios e oceanos. Quando este fluido percola através de um meio poroso como o solo, este tipo de transporte é chamado advectivo. Neste caso parte do volume por onde o fluido permeia está ocupado por sólidos, sendo o fenômeno que ocorre predominantemente em meios descontínuos de alta permeabilidade como areias, argilas fissuradas e rochas fraturadas Dispersão (difusão) O transporte dispersivo consiste na união de mecanismos que espalham o contaminante: a difusão e a dispersão mecânica. Estes fenômenos uniformizam as concentrações dos solutos, sendo a difusão causada por um gradiente de potencial químico, que resulta na migração do soluto de regiões de maior concentração para as de menor concentração. Este fato pode explicar casos reais, nos quais, em meios de permeabilidade muito baixa, a difusão possa vir a ser o fenômeno de transporte predominante. Assim, a difusão consiste no transporte causado pelo movimento Browniano das moléculas (onde a mobilidade de uma molécula é devida à agitação térmica do meio em que ela se encontra, Cremasco 1998), que se agitam aleatoriamente tendendo a uniformizar a distribuição do soluto no solvente. Esta uniformização é muito lenta e até meados da década de 80 era considerada desprezível em problemas ambientais (Queiroz 2002). O aumento da temperatura acentua a difusão total em virtude do aumento dos coeficientes de difusão nas fases líquida e gasosa. A dispersão mecânica consiste no espalhamento do soluto através de um fluido em movimento dentro de um meio poroso. Ela pode ser dividida em duas componentes: uma longitudinal e outra transversal à direção do fluxo. Geralmente a dispersão longitudinal é cerca de dez vezes maior que a transversal. As principais causas da dispersão mecânica são o fato de o fluido no meio poroso não apresentar velocidade constante igual à velocidade média de advecção, fazendo com que partes do fluido contaminado se movam mais rapidamente que outras. O segundo fator consiste na tortuosidade dos poros do solo onde a geometria do meio poroso pode fazer com que as linhas de fluxo próximas se afastem. A difusão tende a ser atenuada em solos não saturados, em função do aumento da tortuosidade nas linhas de fluxo. Porém é de se esperar que a dispersão mecânica aumente em função do afunilamento dos canais de fluxo. Este fato é pouco considerado em implementações numéricas que visam contemplar o fenômeno do transporte advectivo em um solo não saturado submetido a um fluxo imposto. O coeficiente de difusão (D d ) é indiretamente dependente do teor de umidade, pois depende da tortuosidade do solo. À medida que o teor de umidade diminui, o caminho efetivo que o fluxo percorre, aumenta. Além das dificuldades existentes no que se diz respeito à metodologia dos ensaios para determinação do coeficiente de difusão, existe ainda a necessidade de se medir o coeficiente frente às 2

3 condições de contorno e umidade mais próximas da realidade; isso dificulta a criação de uma técnica satisfatória para sua determinação Sorção Os fenômenos de sorção atenuam os picos de concentração, enfraquecendo o avanço da pluma de contaminação (Queiroz 2002). Dentre os sub-fenômenos da sorção, destacam-se a adsorção e a absorção (sorção hidrofóbica). São fenômenos considerados químicos, porém não geram modificações nas substâncias envolvidas, ainda que a composição química do solo influencie bastante no processo. Em alguns solos a matéria orgânica natural é encontrada em altas percentagens nas camadas superficiais, o que aumenta a compressibilidade deste solo e causa uma instabilidade química em relação aos solos inorgânicos, que são quimicamente estáveis. A sorção está muito mais relacionada com o conteúdo de matéria orgânica presente nos solos do que com qualquer outro fator (Pignatello 1989), porém em solos com pequena percentagem de matéria orgânica (inferior a 10%), as superfícies minerais transformam-se nos sítios preferenciais, ou até mesmo dominantes da sorção. Quando o processo de sorção do contaminante é muito mais rápido do que os demais fenômenos, pode-se considerar que existe equilíbrio entre a quantidade de contaminante na água e nos sólidos, podendo este fenômeno ser representado por um comportamento linear Adsorção Consiste na adesão superficial da substância à matriz sólida, geralmente por atração elétrica entre íons (normalmente cátions) e as cargas elétricas desta superfície, resultando em um fenômeno não linear, podendo até gerar várias camadas sobrepostas. É o principal mecanismo de retenção de metais em solução, porém não tem tanta importância na retenção de substâncias orgânicas. A fração argila (argilominerais) é responsável pelo potencial de interação do solo com as substâncias dissolvidas, em virtude das cargas elétricas altas e da grande superfície específica. Geralmente, a superfície das partículas é carregada negativamente, e tende a atrair cátions, onde os de maior valência serão aderidos preferencialmente. Estas trocas são parcialmente reversíveis, dependendo de ciclos de saturação ou variações no ph da solução. O ph da solução influencia na sorção através da variação da solubilidade da substância, onde as soluções ácidas (ph menor que 7) tendem a dificultar mais as trocas catiônicas do que as soluções alcalinas. A adsorção ocorre geralmente envolvendo partículas carregadas eletricamente, que disputam sítios com carga oposta à da molécula adsorvida. Quando há pequena quantidade de substância a ser adsorvida, acumula-se muito mais substância adsorvida na matéria do que na solução. Quando a situação é contrária, com grande quantidade de substância a ser adsorvida, as moléculas já adsorvidas passam a repelir as livres, permitindo que a solução contenha uma quantidade maior de moléculas Absorção Ocorre quando o contaminante pode difundir dentro do próprio sólido da matriz porosa, sendo um fenômeno volumétrico. Incide lentamente, geralmente quando substâncias orgânicas retidas pelas forças moleculares de Van der Waals (de atração coesiva ou adesiva) se dissolvem através de colóides orgânicos presos na superfície do mineral. É observada uma proporção entre a massa absorvida pelo volume de matéria orgânica e a concentração de equilíbrio na água em contato com o solo, sendo geralmente linear até a saturação. Também pode ser encontrada na literatura a utilização do termo sorção hidrofóbica para designar este fenômeno. Na absorção, matéria orgânica do solo age como um meio solubilizante para as substâncias dissolvidas na água, de modo análogo ao octanol. A sorção hidrofóbica é caracterizada pela partição da substância em duas fases (solução e a matéria orgânica do solo) ou por dissolução exclusivamente. Quanto menos polar for o composto, maior será a tendência de ser particionado na fase hidrofóbica. Esta partição é estimada através do coeficiente de partição octanol-água (K ow ), que quantifica a capacidade de uma substância se dissolver preferencialmente na água ou no solvente orgânico (octanol). Segundo Borges (1996) o coeficiente é determinado misturando-se a substância com o 3

4 octanol e água, dois líquidos imiscíveis, em quantidades iguais. O coeficiente é a razão entre as concentrações no octanol e na água, depois de atingido o equilíbrio (Equação 1). K C oc tan ol ow = (1) Cágua Quanto maior for o coeficiente, maior será a tendência da substância se dissolver na matéria orgânica. Geralmente hidrocarbonetos têm baixa solubilidade em água e apresentam altos valores de K ow. Na literatura os resultados encontrados são de log K ow entre -3 a 7, onde os compostos muito solúveis em água estão na faixa de valores inferiores a Reversibilidade da Sorção Estudos realizados em laboratório indicam que a fração adsorvida no solo pode envolver duas componentes, uma reversível e outra resistente. Isto significa que, embora para muitas substâncias orgânicas, a sorção seja considerada um processo reversível, a liberação de compostos poucos solúveis pode não ser completa em um período de tempo limitado. Mesmo em casos relatados como reversíveis, com o passar do tempo, é comum que as moléculas sorvidas possam migrar para regiões menos acessíveis nas partículas, dificultando ou impedindo a dessorção. Este fenômeno é traduzido por uma histerese, ou não singularidade (Pignatello 1989), nas isotermas de sorção, e assim como a sorção pode consistir de uma fase rápida e outra lenta, a dessorção também possui um sistema bifásico similar. Entre reações resistentes e irreversíveis existe uma grande disparidade. O termo resistente está relacionado a compostos que não sofreram a dessorção durante o tempo em que a reação foi observada, já o termo irreversível define a fração que não retorna à sua forma inicial. Isto ocorre geralmente quando os compostos submetidos a transformações químicas ou biológicas. 3. MODELO MATEMÁTICO DO TRANSPORTE DE SOLUTOS O transporte de solutos nos solos é baseado na análise da variação da concentração da solução percolante através de um volume de solo. A variação da massa de soluto no interior de um elemento de solo é resultante da diferença entre a massa do soluto que entra e a que sai do elemento adicionada ou subtraída do ganho ou perda de massa do soluto proveniente de reações ocorridas no elemento ou fatores de retardamento. O transporte advectivo, Equação (2), é produzido pelo fluxo de soluto devido a advecção sendo dado por: J a = c V D (2) onde V D é a velocidade de Darcy e J a o fluxo de soluto (massa / área) sobre o contínuo equivalente. O fluxo de soluto que atravessa os poros é obtido com a substituição da velocidade de Darcy pela velocidade de advecção V relacionada à porosidade efetiva n e, e para solos não saturados a Equação (3), relaciona a saturação dos poros pela água S w =1: V D w V = (3) n S e A velocidade advectiva e o coeficiente de difusão são dois parâmetros chave que controlam o transporte de contaminantes. O coeficiente de dispersão D d é relacionado ao coeficiente de difusão em solução aquosa D o, pela Equação (4), que também assume a propriedade geométrica do solo, tortuosidade τ e a porosidade efetiva n e : D d = n e τ D o (4) Segundo Charbeneau (2000), D d é menor que o coeficiente de difusão molecular em virtude de o soluto estar confinado e movendo-se ao longo de um caminho tortuoso através dos poros do solo. Para solos não saturados, a tortuosidade aumenta com o decréscimo de umidade enquanto D d continua pequeno. Valores do coeficiente de difusão em solos saturados estão em torno de 10-4 m²/d (10-5 cm²/s). 4

5 A tortuosidade configura-se na relação entre o comprimento do fluxo efetivo pelo fluxo tortuoso, ou seja τ = ( L / L ) 2, resultando em valores típicos menores que a unidade. c Wu e Gschwend (1986) citam que o coeficiente de difusão efetivo D eff é inversamente proporcional ao coeficiente de partição em equilíbrio K p, obtido através das isotermas de sorção de compostos altamente hidrofóbicos presentes nos poros onde a difusão é o processo predominante. A teoria da Hidrodinâmica, através da equação de Stokes-Einstein (Charbeneau, 2000) estabelece o coeficiente de difusão molecular da fase líquida D mo, onde k é a constante de Boltzmann (k = 1, erg/ºk), T é a temperatura absoluta µ é a viscosidade dinâmica do fluido e d é o diâmetro molecular da substância difundente: k T D mo = (5) 3 π µ d A difusividade efetiva é dada pela Equação (6), onde n é a porosidade e ρ s é a densidade específica dos sólidos secos. 2 Dmo n Deff = (6) K 1 n ρ p ( ) s A primeira Lei de Fick rege a equação da difusão que estabelece o fluxo difusivo (linearmente dependente do gradiente de concentração): J h ( c) = D (7) h onde D h é a dispersão hidrodinâmica, que é a soma dos termos D d (4) e D m (8), coeficiente de difusão e de dispersão mecânica simultaneamente. Este último depende diretamente da velocidade de advecção e do meio poroso, e β representa uma constante empírica, geralmente igual a unidade e α L é o coeficiente de dispersividade longitudinal. β D m = α L V (8) O modo mais simplificado de adicionar a sorção ao modelo advectivo dispersivo é o modelo de sorção instantânea (linear), relacionando-se a concentração c de um soluto na água com sua concentração sorvida c s através do coeficiente de partição K f : c s = K c (9) f Quando ocorrem simultaneamente os fluxos advectivo e difusivo, para a condição de fluxo potencial e coeficiente de difusão constante chega-se à equação geral do transporte advectivo-difusivo: C J a J h t onde C é a concentração média do contaminante sobre o volume total do contínuo equivalente: = ( + ) (10) = ( n + ρ K )c (11) C s que relaciona a concentração média de contaminante no soluto c, a porosidade total n e a densidade do solos secos ρ s. Substituindo-se as Equações 2, 7 e 11 em 10, chega-se a forma geral da equação do transporte advectivo-dispersivo com o termo de retardamento causado pela da sorção (equilíbrio instantâneo): t [( n + K c) ] = [ cv + D ( c) ] ρ (12) D h para o forma unidimensional em uma meio homogêneo e campo de velocidades uniforme a Equação (12) toma a forma da Equação (13), onde R d é o coeficiente de retardo devido à sorção: 2 c c D c = V + (13) 2 t x Rd x 5

6 4. CONCLUSÕES Para que o transporte de contaminantes com reações de sorção seja bem modelado é necessária a apresentação de um método numérico que analise este mecanismo na matéria orgânica de solos argilosos. O desenvolvimento deste método requer um estudo que envolva a dinâmica dos fenômenos de transferência de massa vinculado à formulação matemática do problema e sua implementação numérica. Como somente análises teóricas não são capazes de descrever os fenômenos relacionados com o transporte de poluentes é aconselhável o desenvolvimento de métodos adequados para utilização das equações regentes do fenômeno na determinação do fator de retardamento ocasionado no avanço da pluma de contaminação no solo. Através de soluções analíticas o tratamento de problemas vinculados com a sorção é limitado a condições iniciais e de contorno simples. Assim feita a revisão teórica, o trabalho prossegue a fim de apresentar um método numérico que analise este mecanismo. AGRADECIMENTOS A autora agradece aos professores Dra.Delma de Mattos Vidal e Dr.Paulo Ivo Braga de Queiroz pela inestimável colaboração para realização deste trabalho e à Capes pelo auxílio financeiro. REFERÊNCIAS BIBLIOGRÁFICAS Borges, A.F.; Avaliação dos mecanismos de transporte de hexaclorociclohexano (HCH) no solo da Cidade dos Meninos, Duque de Caxias, RJ; Dissertação de Mestrado, Pontifícia Universidade Católica do Rio de Janeiro, Rio de Janeiro, Brasil; Charbeneau, R.J.; Groundwater Hidraulics and Polluant Transport. Prentce Hall, New Jersey, 2000; p Cremasco, M.A.; Fundamentos de Transferência de Massa. Editora da Unicamp, Campinas, Brasil; 1998; p.72. Lambe, T.W.; Whitman, R.V.; Soil Mechanics; John Wiley & Sons, New York, 1969; p.20. Pignatello, J.J.; Sorption dynamics of organic compounds in soils and sediments; SSSA Special Publication nº 22, New Haven, Connecticut, 1989; p Queiroz, P.I.B,; Sobre a modelagem de transporte de contaminantes no solo; 4º Congresso Brasileiro de Geotecnia Ambiental, REGEO 99, 1999; p Queiroz, P.I.B.; Um método numérico para análise de adensamento e transporte de contaminantes no solo; Tese de Doutorado, Instituto Tecnológico de Aeronáutica, São José dos Campos, Brasil; Queiroz, P.I.B.; Métodos quantitativos para transporte de contaminantes; Notas de aula do curso de Fenômenos de Transporte, Instituto Tecnológico de Aeronáutica, São José dos Campos, Brasil; Wu, S.; Gschwend, P.M.; Sorption kinetics of hydrophobic organic compounds to natural sediments and soils; Environment Science Technology, vol. 20, nº 7, 1986; p