Combustíveis. 1. Introdução

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1 1. Introdução Universidade Estadual do Norte Fluminense Darcy Ribeiro Centro de Ciências e Tecnologias Agropecuárias - Laboratório de Engenharia Agrícola EAG Mecânica Aplicada Prof. Ricardo Ferreira Garcia garcia@uenf.br Combustíveis A combustão é o conjunto de fenômenos físicos, químicos e termodinâmicos que acompanham a reação de oxidação de um combustível, e para que ocorra a combustão no interior do cilindro de um motor, é necessário: - Disponibilidade e proporção adequada de oxigênio e combustível; - Temperatura adequada para que a mistura ar e combustível entre em ignição e ocorra a combustão; - Velocidade de propagação da combustão determine os tempos de ocorrência do fenômeno compatíveis com o intervalo de duração dos tempos do ciclo de funcionamento do motor. O combustível é a denominação dada a toda a substância cuja reação de oxidação é altamente exotérmica, e o comburente é o elemento, que ao combinar-se com outro dá lugar à combustão deste, como é o caso do oxigênio que se encontra no ar na proporção de 21% aproximadamente. A quantidade de oxigênio disponível determina se a combustão será completa ou incompleta. Na combustão completa, onde existe um excesso de oxigênio, o combustível, formado por carbono e hidrogênio (hidrocarboneto) forma como produtos o dióxido de carbono (CO 2 ) e a água (H 2 O), o que caracteriza uma oxidação total, de acordo com a equação 1. C x H y + O 2 x CO 2 + y/2 H 2 O (1) Na combustão incompleta, quando o oxigênio disponível não é suficiente, ocorre uma oxidação parcial que, dependendo da quantidade de gás oxigênio presente, pode formar monóxido de carbono (CO), fuligem (C) e água (H 2 O), conforme a equação 2. C x H y + O 2 CO + C + y/2 H 2 O (2) No setor agrícola, os principais combustíveis utilizados podem ser classificados como de origem fóssil diesel, gasolina e gás natural; renovável etanol e biodiesel, e de resíduos orgânicos gás metano. Além destes, podem ser encontrados misturados, como o diesel com biodiesel e gasolina com álcool anidro. É necessário que o combustível utilizado tenha um bom poder calorífico, ou seja, a energia liberada por unidade de massa quando ele sofre combustão, visando seu melhor aproveitamento como energia mecânica, como em motores de combustão interna. Uma vez que cada combustível possui diferente poder calorífico, Isso significa que usando combustíveis diferentes para conseguir certa quantidade de energia, quantidades diferentes de combustíveis devem ser selecionadas. Um comparativo dos principais combustíveis é apresentado a seguir.

2 Tabela 1. Comparativo dos principais combustíveis Combustível Densidade Poder calorífico Índice de octano Relação ar/combustível (kg/m 3 Fórmula ) (MJ/kg) (*cetano para diesel) (em peso) Metano 0,718 55,2 120 CH 4 17,16 Etano 1,355 51,4 114 C 2 H 6 16,02 Propano 2,009 50,3 111 C 3 H 8 15,60 Butano 2,534 49,5 98 C 4 H 10 15,40 Gás natural 0,623 63,8 Gasolina ,6 93 C 6 H 18 15,05 Diesel ,7 *40 C 16 H 34 14,88 Metanol ,7 110 CH 3 OH 6,44 Etanol ,7 110 C 2 H 5 OH 8,95 2. Petróleo O petróleo, matéria prima dos principais combustíveis de origem fóssil, foi formado pelo processo de decomposição de matéria orgânica, restos vegetais, algas, alguns tipos de plâncton e restos de animais marinhos ocorrido durante centenas de milhões de anos na história geológica da Terra. Os tipos de petróleo bruto podem apresentar cores diferentes, de claro a negro, assim como viscosidades diferentes, que podem ser semelhantes à água ou quase sólidas. O petróleo é formado pela combinação de átomos de carbono e hidrogênio, na proporção aproximada de 86% de carbono e 14% de hidrogênio, além de outros elementos em menor proporção: enxofre de 1 a 3% (sulfeto de hidrogênio, sulfetos, dissulfetos, enxofre elementar); nitrogênio menos de 1% (compostos básicos com grupos amina); oxigênio menos de 1% (encontrado em compostos orgânicos como o dióxido de carbono, fenóis, cetonas e ácidos carboxílicos); metais menos de 1% (níquel, ferro, vanádio, cobre, arsênio); e sais menos de 1% (cloreto de sódio, cloreto de magnésio, cloreto de cálcio). Podem combinarse de muitas maneiras para formar inúmeros compostos diferentes de hidrocarbonetos. A refinação e fracionamento do óleo cru fornecem vários tipos de combustíveis e derivados como gasolina, óleo diesel, querosene, gases, destilados, óleos lubrificantes e asfalto. A produção de derivados a partir do petróleo, realizado em um conjunto de unidades e equipamentos sequenciais - chamado de Trem de Refino, envolve, basicamente, três processos principais: - Destilação é o processo de separação dos derivados: o petróleo é aquecido em altas temperaturas até evaporar. Esse vapor volta ao estado líquido conforme resfria em diferentes níveis dentro da torre de destilação. Em cada nível há um recipiente que coleta um determinado subproduto do petróleo. - Conversão é o processo que transforma as partes mais pesadas e de menor valor do petróleo em moléculas menores, dando origem a derivados mais nobres. Isso aumenta o aproveitamento do petróleo. - Tratamentos são os processos voltados para adequar os derivados à qualidade exigida pelo mercado. Em um desses processos, por exemplo, é feita a remoção do enxofre. Normalmente acompanhado do petróleo, é encontrado o gás natural acumulado em rochas porosas no subsolo, constituindo um reservatório. O gás natural é uma mistura de compostos leves constituídos de carbono e hidrogênio, que na temperatura ambiente e na pressão atmosférica permanece no estado gasoso.

3 Figura 1. Bacias produtoras marítimas e terrestres do Brasil. Figura 2. Processo de obtenção de diferentes derivados do petróleo.

4 3. Combustíveis no setor agrícola As principais máquinas operadas na agricultura são movidas principalmente por combustíveis derivados de petróleo, porém o uso de combustíveis de origem renovável está em constante ascensão. Os principais combustíveis são citados a seguir. 3.1 Gás metano O gás metano é considerado o combustível mais simples da série dos alcanos. É obtido geralmente por fermentação anaeróbica de restos orgânicos como esterco, palhada, restos vegetais e lixo. Pode ser facilmente produzido com a utilização de engenhos específicos para sua extração, como o biodigestor. Sua molécula é o CH 4. Um sistema de produção de gás metano pode ser projetado de acordo com as necessidades de uma comunidade, de acordo com sua demanda energética. Um modelo de geração de biogás para uso comunitário de zona rural é apresentado na Figura 3, onde os dejetos da comunidade são utilizados na alimentação do biodigestor para geração de gás metano através da fermentação anaeróbica e seus resíduos processados em filtros específicos para tratamento do esgoto. Figura 3. Modelo de um sistema de biodigestor para produção de biogás. Os biodigestores podem ser construídos em sistema de manta flexível de PVC, apresentado como vantagens simplicidade operacional; produção de biofertilizante e biogás para uso energético; redução de maus odores. Como desvantagens custo de investimento inicial e de manutenção; remoção periódica do lodo (1 a 5 anos); variabilidade da produção de biogás em função do clima.

5 Figura 4. Imagens de um sistema de produção de biogás e biofertilizante. Figura 5. Projeto de instalação de um biodigestor com sistema de manta de PVC.

6 O biogás é utilizado diretamente em equipamentos que funcionam com GLP ou em conjunto com conjuntos geradores para produção de energia elétrica. Para sua perfeita utilização, os aparelhos devem ser específicos ou adaptados, por se tratar de um gás que será utilizado, geralmente, com fluxo de baixa pressão. A adaptação, quando necessária, consiste em aumentar o diâmetro de vazão do injetor. A sua utilização ainda pode ser feita em motores de ciclo Otto, fazendo sua conversão para biogás, semelhante à transformação para o GNV. Tabela 2. Consumo de biogás de alguns aparelhos de uso rural Aparelho Consumo Lampião (100 velas) 0,13 m 3 /h Fogão doméstico 0,32 m 3 /h Geladeira média 2,20 m 3 /dia Chuveiro 0,80 m 3 /banho Incubadeira 0,60 m 3 /h Campânula 0,16 m 3 /h Motor de combustão interna 0,45 m 3 /hp/h Produção de eletricidade 0,62 m 3 /kwh Outro subproduto do biodigestor é o biofertilizante, que pode ser usado como adubo orgânico para fortalecer o solo e para o desenvolvimento das plantas. Desta forma, seu uso apresenta algumas vantagens, como: não possui custo nenhum se comparado aos fertilizantes inorgânicos; é rico em nitrogênio; elimina todas as bactérias aeróbicas e germes, além dos parasitas da esquistossomose, de vírus da poliomielite e bactérias como a do tifo e malária, existentes nas fezes e demais matérias orgânicas provenientes do biodigestor; recupera terras agrícolas empobrecidas em nutrientes pelo excesso ou uso contínuo de fertilizantes inorgânicos; seu uso aumenta a incorporação da matéria orgânica que proporciona maior capacidade de retenção de umidade pelo solo. Por outro lado, vale destacar que a única desvantagem do uso de biofertilizante é a não eliminação da acidez do solo, causada pelo uso exagerado de fertilizantes inorgânicos dificultando, muitas vezes, a absorção pela raiz da água e de nutrientes do solo como o potássio e o nitrogênio que influenciam na germinação e crescimento da planta. O gás metano (CH 4 ) compõe aproximadamente 65% do biogás, que é formado também por dióxido de carbono, hidrogênio, nitrogênio, gás sulfídrico e outros. Considerando o metano como o principal componente do biogás, pode-se representar sua reação estequiométrica com o ar atmosférico, composto em sua maioria por oxigênio e nitrogênio: CH O 2 + 7,52 N 2 = CO H 2 O + 7,52 N 2 (3) A relação ar/combustível, considerando as massas atômicas C=12, H=1, O=16 e N=14, pode ser definida como:

7 CH O 2 + 7,52 N 2 = CO H 2 O + 7,52 N 2 (4) (12 + 4) + (2 x 32) + (7,52 x 28) = ( ) + 2 x (2 + 16) + (7,52 x 28) ,56 = ,56 290,56 = 290,56 São necessárias 64 unidades de massa de oxigênio para 16 unidades de massa de combustível. Sendo o ar composto principalmente por oxigênio e nitrogênio, tem-se 274,56 ( ,56) unidades de massa de ar para 16 unidades de massa de combustível. Logo, a relação ar/combustível pode ser representada como: AR COMBUSTÍVEL 274, ,16 17,16:1 1 (5) Calculando-se à base de volume: CH O 2 + 7,52 N 2 = CO H 2 O + 7,52 N 2 (6) CH O 2 + 7,52 N 2 = CO H 2 O + 7,52 N 2 1 mol CH moles O 2 + 7,52 moles N 2 = 1 mol CO moles H 2 O + 7,52 moles N 2 São necessárias 9,52 unidades de volume de ar para cada unidade de volume de combustível. Porém, como a combustão no interior do cilindro do motor não é completa, o monóxido de carbono (CO) está presente nos subprodutos da reação: CH 4 + O 2 = CO 2 + H 2 O + CO (7) 3.2 Diesel O óleo diesel, em suas diversas denominações, é o principal combustível comercializado no mercado brasileiro, utilizado no transporte de cargas e de passageiros, em embarcações, na indústria, na geração de energia, nas máquinas para construção civil e agrícolas e locomotivas, atendendo as necessidades dos consumidores e as mais avançadas tecnologias em motores e combustão interna de ignição por compressão. Derivado do petróleo, é constituído basicamente por hidrocarbonetos e baixas concentrações de enxofre, nitrogênio e oxigênio. É um produto inflamável, medianamente tóxico, volátil, límpido, isento de material em suspensão e com odor forte e característico. É representado pelo cetano, cuja fórmula é C 16 H 34. O óleo diesel apresenta como vantagens: maior economia, principalmente em motores que trabalham mais de 800 h/ano; pequeno risco de incêndio; maior vida útil; alta eficiência de conversão de energia (em torno de 40%). Porém, como desvantagens, apresenta: custo mais elevado do motor (em torno de 30-50%); requerimento de sistema de partida mais forte devido à alta taxa de compressão; sistema de alimentação requer oficinas especializadas; requerimento de maior cuidado com relação à limpeza do combustível e funcionamento do sistema.

8 No óleo diesel, a autoignição é uma característica desejável para o melhor funcionamento do motor, e é expressa pelo índice de cetano (IC), que possui as escalas de aftametilnaftaleno (0) a cetano (100). O índice de cetano pode ser elevado com o emprego de aditivos como o tionitrito de amila e de etila, nitrito de amila, nitrato de amila e outros. Os tipos de óleo diesel comumente encontrados no mercado estão na faixa de 42 a 51 cetanos. Além do índice de cetano, o diesel deve apresentar duas características importantes: - Ser isento de matérias sólidas, sedimentos e água; - Viscosidade adequada, ou seja, capacidade do óleo escorrer a alta viscosidade ocasiona pressões excessivas e a baixa viscosidade, acarreta manutenção e reparação mais frequente. Atualmente, são encontrados para a comercialização os principais tipos de diesel no Brasil: - Diesel Podium S-10 o Contém aditivos especiais de última geração, que mantêm limpo o sistema de injeção, traduzindo num melhor desempenho e maior proteção e durabilidade do motor. A aditivação também visa a redução de formação de espuma no abastecimento, possibilitando um enchimento completo e em menor tempo; o Possui duplo sistema de filtragem nos postos, que remove as partículas sólidas e a água na hora do abastecimento, aumentando o tempo de vida útil dos filtros de combustível; o Apresenta teor máximo de enxofre de 10 ppm (partes por milhão), o que contribui para a redução de emissão de gases poluentes; o Tem número de cetano de, no mínimo, 51, melhorando a qualidade de ignição e o desempenho do veículo, obtendo menor tempo na retomada de velocidade (Figura 6). Diesel Podium Diesel Comum AMPS Graus Antes do Ponto Morto Superior; DPMS Graus Depois do Ponto Morto Superior Figura 6. Diferença significativa na velocidade de ignição do diesel Podium quando comparado ao Comum.

9 - Extra Diesel Aditivado S-10 o Difere do óleo diesel comum pela presença de um pacote multifuncional de aditivos com as seguintes funções: Detergentes/Dispersantes = Manter o motor limpo, melhorando seu desempenho; Anti-espumante = Evitar a formação de espuma durante o abastecimento, garantindo total enchimento do tanque; Anti-corrosivo = Evitar a formação de ferrugem, aumentando a vida útil dos componentes de alimentação do motor (bomba e bicos injetores); Demulsificantes = Ajudar na separação de água-óleo diesel, evitando o desgaste do sistema de injeção do veículo; o Possui número de cetano de, no mínimo, 48, melhorando a qualidade de ignição. o Possui uma coloração incolor a amarelada, podendo alterar para marrom e alaranjada devido à coloração do biodiesel; o Apresenta teor de enxofre máximo de 10 ppm; o Pode ser utilizado em qualquer veículo movido a óleo diesel; o A utilização continuada do Extra Diesel Aditivado S-10 garante uma pulverização mais eficaz do combustível na câmara de combustão, permitindo uma mistura mais homogênea do combustível com o ar (Figura 7), melhorando o rendimento do motor, evitando o desperdício de óleo diesel e reduzindo as emissões, contribuindo para uma melhor qualidade do ar. Pulverização Deficiente Pulverização Eficiente Figura 7. Comparativo entre pulverizações com bico em mal estado e bico limpo. - Extra Diesel Aditivado o Difere do óleo diesel comum pela presença de um pacote multifuncional de aditivos (mesmo do Extra Diesel Aditivado S-10); o Possui número de cetano de, no mínimo, 42; o Apresenta coloração vermelha; o Apresenta teor de enxofre máximo de 500 ppm; o Pode ser utilizado em qualquer veículo movido a óleo diesel fabricado antes de 2012 não deve ser utilizado nos motores EURO 5 (equivalente ao PROCONVE 7).

10 - Diesel Comum S-10 o Não recebe nenhum tipo de aditivo; o Possui uma coloração incolor a amarelada, podendo alterar para marrom e alaranjada devido à coloração do biodiesel; o Apresenta teor de enxofre máximo de 10 ppm; o Possui número de cetano de, no mínimo, 48; o Pode ser utilizado em qualquer veículo movido a óleo diesel. - Diesel Comum o É o óleo diesel mais simples; o Não recebe nenhum tipo de aditivo; o Apresenta coloração vermelha; o Apresenta teor de enxofre máximo de 500 ppm, comercializado nos municípios determinados conforme a Resolução ANP nº 50 de ; o Possui número de cetano de, no mínimo, 42; o Pode ser utilizado em qualquer veículo movido a óleo diesel fabricado antes de 2012 não deve ser utilizado nos motores EURO 5 (equivalente ao PROCONVE 7). Tabela 3. Comparativo entre os principais tipos de óleo diesel Presença de Biodiesel Presença de Aditivos Enxofre Total máx. (ppm) Número de Cetano mín. Coloração Filtração Complementar nos postos Diesel Podium S-10 Extra Diesel Aditiv. S-10 Diesel Comum S-10 Sim (5% em volume) Extra Diesel Aditivado Diesel Comum Sim Sim Não Sim Não Conforme Resolução ANP Nº 50, de 23/12/ Sim Incolor a amarelada (**) (Presença de corante vermelho no S-500 (***) Não A reação estequiométrica do cetano (C 16 H 34 ) com o ar, e sua relação ar/combustível calculada à base de massa podem ser representada como: C 16 H ,5 O ,12 N 2 = 16 CO H 2 O + 92,12 N 2 (8) ( ) + (24,5 x 32) + (92,12 x 28) = 16 x ( ) + 17 x (2 + 16) + (92,12 x 28) ,36 = , ,36 = 3589,36 São necessárias 3363,36 ( ,36) unidades de massa de ar para 226 unidades de massa de combustível. Logo, a relação é 14,88 partes de ar para uma parte de combustível em massa (14,88:1).

11 3.3 Gasolina A gasolina é um combustível de origem mineral e é obtido do refino do petróleo, composto, basicamente, por uma mistura de hidrocarbonetose, e em menor quantidade, por produtos oxigenados. Além dos hidrocarbonetos e dos oxigenados, a gasolina contém compostos de enxofre, compostos de nitrogênio e compostos metálicos, todos eles em baixas concentrações. A faixa de destilação da gasolina automotiva varia de 30 a 215ºC. Os processos de refino utilizados na sua produção compreendem várias etapas. De um modo geral, o processo começa com uma simples separação física denominada destilação. Da destilação aproveita-se a nafta e o gasóleo para a produção da gasolina. O gasóleo passa por um processo complexo, que modifica a estrutura das moléculas, chamado craqueamento catalítico. A partir desse processo é obtida outra nafta, chamada nafta de craqueamento, que pode ser adicionada à nafta de destilação para a produção de gasolina. Para a produção da gasolina tipo Premium, processos ainda mais sofisticados são utilizados, fornecendo correntes de elevada octanagem, como a alquilação e a reforma catalítica. Além da octanagem, outros fatores devem ser considerados para a produção de uma gasolina de qualidade elevada, como, por exemplo, a sua volatilidade, a sua estabilidade e a sua corrosividade, de forma a garantir o funcionamento adequado dos motores. O tempo para produção de uma gasolina varia muito dependendo do tipo de petróleo, do processo utilizado, da quantidade que se precisa produzir e do tipo de gasolina. Este tempo pode levar de algumas horas até mesmo uma semana. Basicamente, as gasolinas disponíveis são Podium, Aditivada e Comum. - Gasolina Podium o Contém aditivos detergentes/dispersantes, que mantêm limpo o sistema de alimentação e combustão, evitando formação de depósitos no motor; o Contém aditivo redutor de atrito, que reduz o desgaste de peças; o Recebe adição de etanol anidro, conforme legislação vigente; o Possui índice antidetonante (IAD) de 95; o É menos poluente, apresentando teor de enxofre de 30 ppm; o É levemente alaranjada devido ao corante laranja adicionado ao etanol anidro; o Pode ser utilizada em qualquer veículo movido à gasolina, especialmente os equipados com injeção eletrônica, sendo recomendada para veículos que possuem motores de alto desempenho (taxa de compressão a partir de 10:1) e/ou que requeiram combustível com alta octanagem. - Gasolina Aditivada o Contém aditivos detergentes/dispersantes e redutor de atrito; o Recebe adição de etanol anidro, conforme legislação vigente; o Possui índice antidetonante de 87;

12 o o Apresenta teor de enxofre de 50 ppm; É levemente esverdeada. - Gasolina comum o Não recebe nenhum tipo de aditivo; o Recebe adição de álcool anidro, conforme legislação vigente; o Possui índice antidetonante de 87; o Apresenta teor de enxofre de 50 ppm; o Não recebe corante possui a coloração natural das gasolinas (incolor a amarelada); o Pode ser utilizado em qualquer veículo movido à gasolina (carburador, injeção, flex, etc.). Tabela 4. Resumo das características dos principais tipos de gasolinas Características Gasolina Comum Gasolina Aditivada Gasolina Podium Octanagem (IAD) min. (maior desempenho) Enxofre (ppm) max. (menos poluente) Aditivos Não Sim Sim (menor nível de depósitos) Corante Não* Sim (verde) Não* IAD= Índice Antidetonante; ppm (partes por milhão) = mg/kg (*) Apresenta coloração levemente alaranjada em razão do corante laranja adicionado no etanol anidro Para motores de uso agrícola, apresenta vantagens e desvantagens. Como vantagens, ela apresenta: facilidade de partida e simplicidade de operação; baixo custo do motor; e custo de manutenção mais baixo em comparação ao motor diesel. Porém, como desvantagens, ela apresenta: facilidade de perda de potência à menor falha do sistema de alimentação; acúmulo de resíduo de carvão; perigo de incêndio maior que o diesel; para motores acima de 30 cv, o consumo de combustível torna-se elevado em motores de aplicação agrícola; preço mais elevado que o diesel. A principal propriedade da gasolina é a octanagem, representada pelo índice antidetonante (IAD) é a medida de sua tendência para resistir à detonação durante a combustão em um motor, ou seja, sua resistência à auto-ignição. Suas escalas são de heptano normal (escala 0) a iso-octano (escala 100). Um combustível com alto IO é aplicado em motores com alta taxa de compressão, não tendo um efeito de melhora de desempenho em motores de baixa compressão. O IAD é afetado por: variação da umidade relativa do ar; altitude; avanço do motor; taxa de compressão; relação ar/combustível; e desenho da câmara. A resistência à autoignição pode ser aumentada, ou seja, pode-se aumentar o IAD adicionando aditivos antidetonantes como o chumbo-tetraetila (CTE), o ferrocarbonila e a anilina. Normalmente, se adiciona o etanol que possui IAD superior ao da gasolina. Outras propriedades são: - Volatilidade característica relacionada à vaporização do combustível. A vaporização mais reduzida apresenta dificuldade de partida, aquecimento e aceleração fraca, enquanto que a vaporização elevada ferve o combustível nas tubulações, reduzindo seu fluxo e chegando a se diluir no óleo do cárter;

13 - Conteúdo de enxofre propriedade que deve ser controlada. O alto conteúdo acarreta problemas de funcionamento principalmente no motor diesel em baixas temperaturas, ou quando houver operações intermitentes. Ainda, as condições de elevada condensação favorecem a corrosão a frio e maior desgaste das partes do motor. - Goma tipo de aditivo normalmente utilizado nos combustíveis, quando se encontra em elevado conteúdo no combustível, acarreta na tendência de aderência das válvulas e grandes depósitos no respectivo coletor, ocasionando o mau funcionamento do motor. O hidrocarboneto representativo da gasolina é o octano (C 8 H 18 ). Sua reação estequiométrica com o ar, e sua relação ar/combustível calculada à base de massa podem ser representada como: C 8 H ,5 O N 2 = 8 CO H 2 O + 47 N 2 (9) ( ) + (12,5 x 32) + (47 x 28) = 8 x ( ) + 9 x (2+16) + (47 x 28) = = 1830 São necessárias 1716 ( ) unidades de peso de ar para 114 unidades de massa de combustível. Logo, a relação é 15,05 partes de ar para uma parte de combustível em massa (15,05:1). 3.4 Etanol Combustível ecologicamente correto, o etanol não afeta a camada de ozônio já que é obtido a partir da fermentação da cana-de-açúcar, cujo plantio ajuda na redução do gás carbônico da atmosfera através da fotossíntese nos canaviais. Além disso, o cultivo da cana aumenta a umidade do ar e a retenção das águas da chuva. Seguindo recomendações específicas, pode ser misturado ao diesel (como biodiesel) e à gasolina, como também pode ser utilizado sem aditivos, sem que com isso o motor sofra danos. O etanol pode ser dividido basicamente em duas classes conforme Resolução ANP nº. 36: - etanol anidro combustível (AEAC), que é adicionado à gasolina, recebe adição de corante laranja; - etanol hidratado combustível (AEHC), que deve apresentar-se "límpido e incolor". O etanol anidro (que é o etanol isento de água) pode ser misturado com gasolina, em todas as proporções, sendo a comercial com aproximadamente 22% de álcool. O álcool apresenta resistência à autoignição na faixa de e é misturado à gasolina para aumentar seu índice de octano. Quando utilizado como combustível isoladamente, apresenta a desvantagem de ter alto consumo específico, cerca de 60% maior que o da gasolina, pelo fato de possuir menor poder calorífico. Quando misturado à gasolina apresenta um melhor consumo, sendo na faixa de 30%. A reação estequiométrica do etanol anidro com o ar, e sua relação ar/combustível calculada à base de massa podem ser representada como:

14 C 2 H 5 OH + 3 O ,28 N 2 = 2 CO H 2 O + 11,28 N 2 (10) ( ) + (3 x 32) + (11,28 x 28) = (2 x 44) + (3 x 18) + (11,28 x 28) ,84 = ,84 São necessárias 411,84 ( ,84) unidades de peso de ar para 46 unidades de peso de combustível. Logo, a relação é 8,95 partes de ar para uma parte de combustível em peso (8,95:1). O etanol sofreu grande desuso com a crise do Programa Proálcool, que foi criado em 1975 durante o governo Geisel para conter gastos com a importação do petróleo, onerada com o aumento do barril do petróleo ocasionada pela OPEP (Organização dos Países Exportadores de Petróleo). Atualmente, o etanol vem sendo largamente utilizado como combustível de uma nova geração de veículos bicombustíveis, que podem receber gasolina, álcool ou a mistura dos dois em qualquer proporção. Tais veículos fazem uso de sensores para identificar a proporção de combustíveis que está no tanque para realizar a regulagem automática de vários setores do motor, como os sistemas de injeção e ignição. O etanol também tem elevada importância na cadeia de produção do biodiesel, combustível proveniente da mistura entre óleo de origem vegetal e etanol na substituição parcial ou completa do óleo diesel. 3.5 Gás Natural Veicular O gás natural veicular (GNV) é um combustível fóssil encontrado em rochas porosas no subsolo, podendo estar associado ou não ao petróleo. Figura 8. Principais reservas de gás natural no Brasil. Sua formação resulta do acúmulo de energia solar sobre matérias orgânicas soterradas em grandes profundidades, do tempo pré-histórico, devido ao processo de acomodação da crosta terrestre. É composto por metano (86%), etano (10%), propano (3%), butano (1,5%) e hidrocarbonetos de maior peso molecular

15 (em menores proporções). Normalmente, ele apresenta baixos teores de contaminantes, como nitrogênio, dióxido de carbono, água e compostos de enxofre. Mais leve que o ar, o gás natural dissipa-se facilmente na atmosfera em caso de vazamento. Para que se inflame, é preciso que seja submetido à temperatura superior a 620 o C. A título de comparação, vale lembrar que o álcool se inflama à 200 o C e a gasolina à 300 o C. Além disto, é incolor e inodoro, queimando com uma chama quase imperceptível. A principal vantagem do uso do GNV é a preservação do meio ambiente. Além dos benefícios econômicos, o GNV é um combustível não poluente. Sua combustão é limpa, razão pela qual dispensa tratamentos dos produtos lançados na atmosfera. É um ótimo substituto para as usinas à lenha e nuclear, diminuindo os níveis de poluição, desmatamento e acidentes ambientais. O gás natural é um combustível cujas propriedades químicas se adaptam bem à substituição dos combustíveis tradicionais para motores de ciclo Otto e, em alguns casos, de ciclo Diesel. Quando utilizado em veículos, fornece maior economia ao usuário pelo fato de ser bem mais barato seu custo de aquisição. Em contrapartida, o veículo desenvolve menor potência quando comparado aos veículos movidos por etanol e gasolina. De acordo com o Decreto nº 1.787, de 12 de janeiro de 1996, estão autorizados a utilizar o GNV os veículos: frotas de ônibus urbanos e interurbanos, veículos de carga e transporte, frotas de serviços públicos, frotas cativas de empresas, táxi, e veículos particulares. A reação do gás metano contida no GNV foi apresentada anteriormente. As reações isoladas dos demais gases na forma pura encontrados no GNV são: Etano C 2 H 6 + 3,5 O ,16 N 2 = 2 CO H 2 O + 13,16 N 2 Propano C 3 H O ,8 N 2 = 3 CO H 2 O + 18,8 N 2 Butano C 4 H ,5 O ,44 N 2 = 4 CO H 2 O + 24,44 N Biodiesel O biodiesel é um combustível obtido a partir de óleos vegetais como de girassol, nabo forrageiro, algodão, mamona, soja e canola, é uma energia renovável e, portanto, uma alternativa aos combustíveis tradicionais não renováveis, como a gasolina e diesel. Comparando-se com outros combustíveis, reduz determinadas emissões poluentes e emissões de dióxido de carbono que é o gás responsável pelo efeito estufa que está alterando o clima em escala mundial, promove o desenvolvimento da agricultura nas zonas rurais mais desfavorecidas, criando empregos e evitando a desertificação. O biodiesel apresenta inúmeras vantagens em relação ao diesel comum. O processo de obtenção do biodiesel se inicia com a prensagem de sementes oleaginosas e sua posterior filtragem. O óleo vegetal utilizado também pode ser já usado, como o proveniente de restaurantes. A molécula de óleo vegetal é formada por três ésteres ligados a uma molécula de glicerina, o que faz dele um triglicídio. Este óleo é então submetido a um processo de transesterificação. A transesterificação nada mais é do que a separação da glicerina do óleo vegetal. Cerca de 20% de uma molécula de óleo vegetal é formada por glicerina. A glicerina torna o óleo mais denso e viscoso. Durante o

16 processo de transesterificação, a glicerina é removida do óleo vegetal, deixando o óleo mais fino e reduzindo a viscosidade. Para se produzir o biodiesel, os ésteres no óleo vegetal são separados da glicerina. Os ésteres são a base do biodiesel. Durante o processo, a glicerina é substituída pelo álcool, proveniente do etanol ou metanol. Existe a preferência pelo etanol por ser menos agressivo que o metanol e por ser facilmente obtido da cana-de-açúcar. Para realizar a quebra da molécula, é necessário um catalisador, que pode ser o hidróxido de sódio ou hidróxido de potássio. Com a quebra, a glicerina se une a soda caustica (hidróxido de sódio) e decanta por ser mais pesada que o biodiesel. O éster se liga ao álcool, formando o biodiesel. A reação do biodiesel ocorre entre um ácido (óleo vegetal) e duas bases (etanol e catalisador). A quantidade de catalisador usada no processo de fabricação do biodiesel irá depender do ph do óleo vegetal. O sucesso da reação depende da capacidade de medir o ph, ou mesmo, da acidez do óleo vegetal. O biodiesel pode ser utilizado em motores diesel, puro ou misturado com diesel fóssil numa proporção que vai de 1 a 99%. Desde 2013, é adicionado na proporção de 5% ao óleo diesel. 3.7 H-Biodiesel A Petrobrás está desenvolvendo, atualmente, uma nova forma de produzir diesel, usando óleo vegetal, com a função de reduzir a dependência externa do país e incentivar o agronegócio. O óleo vegetal será incluído no processo de produção do diesel em uma etapa chamada "hidrotratamento" (tratamento com hidrogênio). A função dessa etapa é diminuir a quantidade de enxofre no diesel. Segundo a Petrobras, o novo diesel não significará aumento de preços para o consumidor porque seu custo de produção é inferior ao de aquisição do diesel importado, com o qual disputará mercado. Testes preliminares feitos pela Petrobras indicam que o óleo vegetal pode ser misturado (de 10% a 18%) no processo de produção do diesel. Um dos resultados da mistura é o aumento de volume de diesel produzido, reduzindo a dependência da importação desse derivado de petróleo. Em 2013, o Brasil consumiu cerca de 58,5 bilhões de litros de diesel por ano e importa cerca de 15% desse total. Outro efeito positivo da mistura é a melhora da qualidade do combustível produzido. Com o uso do óleo vegetal, é produzido um diesel de mais qualidade, com menos enxofre, mais adequado às exigências ambientais. 4. Perspectivas Alguns anos após as primeiras extrações das reservas gigantes do pré-sal e quase 8 anos após a anunciada, mas já perdida autossuficiência na produção de petróleo, a Petrobras tem sido vista com desconfiança pelo mercado, por conta da produção estagnada, das importações em alta e das dívidas bilionárias e que tendem a continuar crescendo. Nos gráficos a seguir, segue esta perspectiva.

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