VARIAÇÃO DO NÍVEL DA LAGOA DO CAÇÓ EM FUNÇÃO DA COMPOSIÇÃO DA MATÉRIA ORGÂNICA LACUSTRE DURANTE OS anos 14 C AP.

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1 VARIAÇÃO DO NÍVEL DA LAGOA DO CAÇÓ EM FUNÇÃO DA COMPOSIÇÃO DA MATÉRIA ORGÂNICA LACUSTRE DURANTE OS anos 14 C AP. Renata Oliveira Zocatelli 1,2 ; Marcelo C. Bernardes 1 ; Abdelfettah Sifeddine 3, Renato C. Cordeiro 1 1 Programa de Geoquímica Ambiental, UFF, 2 (zocatelli@geoq.uff.br); 3 IRD - França. Abstract. Organic matter content of lake sediments serves to reconstruct the paleoenvironmental conditions. Among molecular compounds, lignin phenols analysis have become a powerful quantitative approach related to vascular plant produced in aquatic environments and land biomes. In addiction, sedimentary pigments used to be evaluated in other to measure the paleoproductivity. Two cores were collected in the Lagoa do Caçó, representing a continuous sedimentary sequence dated from approximately y 14 C BP. This lagoon is located in northeast Brazilian coast in a region with a severe influenced from the Inter Tropical Convergence Zone (ITCZ), representing a hotspot area for paleoenvironmental studies. Eleven phenols were quantified in cores layers samples and also in samples from possible sources as plants, soils and superficial sediments. The lagoon water level oscillation was tested through the lignin (λ) values variation. High λ values recorded in the shoreline zone were related to macrophytes organic matter sedimentation. Among phenols compounds analyzed, high amounts of syringic aldehyde (Sl) from syringyl group (S) were related to the aquatic plants typical from swamp environment and marking the beginning of the lacustrine sedimentation. The feluric acid (Fd) compound from cinnamyl group (C) trace the predominance of macrophytes in the shoreline zone while the p-hidroxy benzaldehyde (pbl) highlight as a periphyton tracer. The presence of these compounds in different concentrations characterized alternate in the aquatic communities composition and biomass been related with climatologic events. Palavras-chave: fenóis oriundos da lignina, paleoprodutividade, Lagoa do Caçó. 1. Introdução A matéria orgânica (M.O.) presente em sedimentos lacustres registra processos que ocorrem não só na coluna d água, mas também no material alóctone proveniente de sua bacia de drenagem. O aumento deste material terrestre interfere diretamente na interpretação dos dados sobre biomarcadores orgânicos tanto para a reconstrução de paleoambientes como para a quantificação regional e avaliação global do ciclo do carbono. Diferentes tipos de comunidades que habitam um lago e sua bacia de drenagem produzem uma matéria orgânica de composições bioquímicas distintas. Mudanças na estrutura das comunidades acarretam variações nas quantidades e tipos de materiais orgânicos depositados. A contribuição destas comunidades é bastante influenciada pela geomorfologia do lago e pela topografia da bacia de drenagem. As plantas podem ser divididas em dois grupos a partir de sua composição bioquímica: (1) plantas não vasculares, como as algas e (2) plantas vasculares, que apresentam tecidos de maior rigidez. Plantas vasculares possuem em sua estrutura lignina. A lignina é uma macromolécula ausente em outros organismos vivos (Ertel and Hedges, 1984), logo os produtos de sua oxidação têm sido bastante utilizados como potenciais biomarcadores (Hedges and Ertel, 1982). Quando degradada, a lignina é oxidada em monômeros que se dividem em quatro grupos de fenóis: Vanilil (V), Siringil (S), Cinamil (C) e p-hidroxi (P). A estrutura da

2 macromolécula de lignina é diferente para cada grupo de plantas. Desta forma, torna-se possível através da caracterização e da abundância destes monômeros, identificar como um determinado grupo (angiospermas ou gimnospermas) ou tipo de tecido (lenhosos ou não lenhosos) contribuíram para a matéria orgânica encontrada em cada sub-amostra dos testemunhos. Os fenóis do grupo vanilil estão presentes nos tecidos de todos os tipos de plantas vasculares. Fenóis do grupo siringil podem ser observados em tecidos de plantas angiospermas lenhosas e os fenóis do grupo cinamil estão presentes em quantidades consideráveis somente em plantas angiospermas não lenhosas (Farella et al., 2001) (Fig.1). Estudos sobre a distribuição vertical e as concentrações dos fenóis oriundos da lignina em testemunhos lacustres podem fornecer informações sobre mudanças taxonômicas na paleovegetação terrestre e indiretamente sobre o regime de precipitações. Entretanto, poucos estudos na literatura têm utilizado a evolução vertical da lignina em testemunhos de lagos tropicais sendo inovadora a aplicação desta ferramenta para identificação plantas vasculares aquáticas. 2. Métodos e Técnicas Foram coletados dois testemunhos coletados na Lagoa do Caçó, retirados do centro da lagoa (MA97-1, 325 cm) e próximo à margem (MA97-3, 180 cm). Resultados sobre as composições elementares e isotópicas foram retirados de Sifeddine et al. (2003). Esta lagoa está situada entre a borda da floresta tropical úmida amazônica e em contato atualmente com o clima seco do Nordeste. É uma área potencial para estudos paleoclimáticos devido sua localização sofrer influência dos deslocamentos da zona de convergência intertropical (ZCIT). Os testemunhos coletados representam uma seqüência sedimentar contínua datada de anos 14 C AP. Os testemunhos foram seccionados em sub-amostras de 2 centímetros. Foram coletadas as seguintes amostras de possíveis fontes de matéria orgânica: Gramíneae, perifiton, macrófitas de folhas flutuantes (Nympheae), macrófitas submersas (Cabomba), Herbácea aquática (Cyperaceae, Eleocharis), e serrapilheira. Estas amostras foram condicionadas em sacos plásticos, com exceção do perifiton e das macrófitas que foram acondicionadas em potes plásticos e fixadas com HgCl 2. Todas as amostras foram secas em estufa a temperatura máxima de 50 o C, maceradas e homogeneizadas. Para as análises dos fenóis oriundos da lignina foi otimizada a técnica original de Hedges e Ertel (1982), adaptada por Goñi e Hedges (1990) com a finalidade de diminuir o tempo de análise. A descrição completa da técnica utilizada está descrita em Zocatelli, O óxido de cobre é um moderado oxidante que seletivamente em meio básico quebra ligações da macromolécula da lignina em moléculas menores, formando fenóis que podem ser analisados por cromatografia gasosa. Resumidamente, esta oxidação foi feita à 160 o C por 2:30 hs. Posteriormente a extração foi realizada com éter dietílico bidestilado. Os extratos foram derivatizados e secos em atmosfera de N 2 para posterior leitura em cromatografia gasosa com detector FID e coluna capilar DB Resultados e Discussão 3.1. Caracterização das principais fontes de MO para a lagoa do Caçó. Neste estudo, objetivaram-se caracterizar os sedimentos de testemunhos lacustres através das concentrações dos fenóis da lignina, capazes de fornecer informações sobre as condições paleoambientais dos últimos anos.

3 As concentrações dos principais grupos de fenóis da lignina entre as fontes apresentaram maiores valores de cinamil em plantas aquáticas (Nympheae, Cabomba e Eleocharis). O perifiton por ser um vegetal inferior, não apresentou derivados da oxidação da lignina, apenas sendo detectado um alto valor do composto p- hidroxibenzaldeído (pbl) do grupo P, presente também em algas como, por exemplo, as diatomáceas. A gramínea apresentou composição dos fenóis diferenciada das plantas aquáticas, com baixíssimos valores de cinamil. As amostras coletadas próximas à margem da lagoa (raízes de gramíneas, sedimento com mistura de raízes e serrapilheira), apresentaram ausência do grupo cinamil, devido a sua oxidação preferencial por atividades físicas e por microorganismos. Tabela 1. Valores dos grupos vanilil, siringil, cinamil, p-hidroxi fenóis e o total de lignina (λ) em mg/100mg de CO. (V+S+C) Fontes V S C P λ Perifiton 0,629 Nympheae 0,778 0,479 2,240 0,799 3,496 Cabomba 0,751 0,205 1,115 1,208 2,071 Eleocharis 1,801 2,214 3,923 0,817 7,939 Gramineae 0,861 0,307 0,020 0,656 1,189 Raiz de gramínea 0,037 0,130 0,163 0,980 Sed. e raízes 1,547 0,722 1,840 2,269 Serrapilheira 10,066 2,132 27,96 12,2 Gimnospermas Angiospermas lenhosas Angiospermas nãolenhosas Perifíton Nymphaea Cabomba Eleocharis Gramineae Serrapilheira Figura 1. S/V versus C/V com os valores de diferentes grupos vegetais e as principais fontes de MO para a Lagoa do Caçó. Ao plotar num gráfico a razão Siringil versus Vanilil (S/V) e Cinamil versus Vanilil (C/V) é possível separar a área do gráfico em regiões dos principais grupos de plantas (Fig. 1) Descrição das análises de fenóis da lignina no perfil sedimentar. Os fenóis da lignina são descritos da seguinte forma: a partir do somatório dos grupos V + S + C identificados pela letra λ (lambda) expresso em unidades de mg/100mg de carbono orgânico (CO) e das razões entre suas concentrações. O grupo P não está incluído em λ, pois um de seus três fenóis se encontra tanto de origem de tecidos lignificados como em organismos de planctônicos (Tareq et al.,2003; Dittmar et al., 2004). As concentrações dos fenóis da lignina nos sedimentos da Lagoa do Caçó foram menores que o encontrado em outros sedimentos lacustres (Hedges e Ertel, 1982) e próximos dos valores encontrados em regiões estuarinas e em sedimentos da plataforma continental (Hedges e Van Geen, 1982). Sifeddine et al. (2003) a partir de análises orgânicas e mineralógicas realizadas destecaram 4 Fases no testemunho MA97-1 e 5 Fases no testemunho MA97-3. Este estudo descreveu os valores dos fenóis oriundos da lignina durante estas Fases anteriormente estabelecidas. Fase I O testemunho MA97-1 localizado no centro da lagoa apresentou o maior valor de λ (8,95 mg/100mg CO) em sua base durante a Fase I. O alto valor de λ nesta fase foi relacionado aos maiores valores do grupo S (3,75 mg/100 mg CO), com maior participação de seu composto aldeídico, o siringaldeído (2,47 mg/100mg CO). Apesar de um clima mais seco, esta região possivelmente apresentou uma vegetação de brejo contribuindo para os altos valores de λ. Da Fase I para a Fase II

4 MA97-1 S/V λ(mg/100mgco) C/V 14 P(mg/100mgCO) C Prof anosap (cm) ,0 0,5 1, ± ± ± IV 7.600± ± ± ± III ± ± ± II ± ± (a) (b) (c) (d) I MA C Prof. λ(mg/10mgco) S/V C/V P(mg/10mgCO) anosap (cm) ,3 0,6 0,9 0,0 0,2 0, Fases Fases 3.172± ± ± V IV ± ± ± III II (a) (b) (c) (c) (d) Figura 2. Idade radiocarbônica expressa em anos antes do presente ( 14 C A.P.), total dos fenóis oriundos da lignina (λ), razão entre os fenóis siringil e vanilil (S/V), cinamil e vanilil (C/V) e os valores do grupo parahidroxifenol (P) expresso em mg/100mg de carbono orgânico nos testemunhos do centro (MA97-1) e da margem (MA97-3). I os valores de S/V e C/V no testemunho do centro aumentaram bruscamente (5,46 e 0,34 respectivamente), relacionados à queda nos teores de vanilina. Estes valores, maiores que os usuais da literatura podem sugerir uma brusca mudança de fonte caracterizando a subida do nível d água e a colonização de novas espécies no centro da lagoa. Fase II Com o aumento do nível d água da lagoa durante esta fase diminuiu a concentração dos fenóis da lignina no centro (λ = 1,53 ± 0,07). Durante a Fase II, o

5 testemunho da margem iniciou o registro dos fenóis da lignina justificado pelo início da sedimentação lacustre proveniente da nova zonação ecológica formada neste ponto permitindo a formação de vegetação marginal. Nesta fase foram observados altos valores de λ (9,11 ± 4,22). A grande variação destes valores pode ser justificada pelas oscilações do nível d água da lagoa alterando o ponto de produção e sedimentação do material proveniente da vegetação de diferentes zonas da margem. Foram registrados os valores de S/V de 0,54 ± 0,25, C/V de 0,08 ± 0,03, destacando-se um leve aumento de C/V no meio da Fase II. Fase III No centro da lagoa o testemunho MA97-1 registrou um leve aumento de λ (2,39 mg/ 100mg CO). Na zona marginal os grupos V, S e C dos fenóis da lignina apresentaram os maiores valores de toda história sedimentar da lagoa relacionada a um clima mais úmido. Esta fase apresentou dois picos de λ apontando para dois eventos que podem estar relacionados a mudanças nas fontes de matéria orgânica autóctones (diferentes macrófitas e algas). Ressaltamos que este período foi interrompido por um Hiatus de sedimentação. Podemos relacionar a alternância de fontes com variações nas concentrações dos grupos C e P. No primeiro pico de λ o grupo C apresentou maiores contribuições com 0,73 mg/ 100mg CO e no segundo pico, o grupo P com 1,57 mg/ 100mg CO. A alternância destes dois grupos pode ser relacionada a fontes de material vegetal macrofítico (grupo C) contra a maior influência de diatomáceas (pbl do grupo P). Após este evento as concentrações de λ voltaram próximo ao valor médio. Nesta fase o testemunho do centro não apresentou grandes alterações nos valores das razões S/V (0,72) e C/V (0,20). Este mesmo evento foi responsável pelo novo zoneamento ecológico na região do testemunho da margem com maior participação de plantas aquáticas. Conforme citado anteriormente, após o Hiatus na sedimentação ocorrido no final desta fase as razões S/V e C/V apresentaram seus menores valores de todo o testemunho justificado pelos menores valores de λ e por um aumento no nível da coluna d água que modificou o zoneamento ecológico antes instaurado. Fase IV No centro da lagoa, esta fase representando os últimos anos 14 C com dois momentos distintos. Um primeiro, onde foi apresentado um brusco aumento de λ (5,22 mg/ 100mg) com pouca participação do grupo S, indicou maior contribuição de plantas enriquecida com os grupos C e V, possivelmente proveniente de plantas aquáticas da margem. Após este evento, λ volta ao patamar de seus valores médios (2,80 ± 1,45) até os dias de hoje. No entanto, a aproximadamente anos 14 C, foi evidenciado uma modificação na composição de λ verificada através da diminuição do grupo V e aumento dos grupos S, C e principalmente P. Os p- Hidroxi fenóis podem ter sido proveniente do plâncton num momento de maior produção primária neste região limnética da lagoa, embora o aumento concomitante de S e C indiquem a presença de macrófitas, que possuem algas perifíticas. Para o testemunho localizado na margem os valores de λ permaneceram baixos (2,15 mg/ 100mg), sem alterações nas concentrações bioquímicas de seus principais grupos. Fase V Esta fase manteve os valores de λ próximo a média (2,60 ± 0,80), sendo diferenciada por duas alterações em sua composição, sempre relacionada aos grupos C e P, marcadores de tecidos foliares e de plâncton, respectivamente. Orem et al. (1997) relaciona estas fontes ao ácido felúrico do grupo C e ao ácido p- hidroxibenzóico do grupo P. Na primeira alteração foi observado um maior aumento de P em relação a C e num segundo momento, há aproximadamente anos foi observado um maior aumento de C em

6 relação a P. A partir do zoneamento ecológico desta região da lagoa podemos relacionar o aumento de C a maior produtividade das macrófitas e de P ao perifiton. No MA97-1 durante a Fase IV observa-se aumento nas razões S/V e C/V. Este mesmo comportamento foi observado no testemunho MA97-3 no início da Fase V. 5. Conclusões As concentrações do total da lignina e a razão entre os grupos de fenóis forneceram informações sobre mudanças em grande escala nas condições paleoambientais. A oscilação do nível d água da lagoa foi verificada através da variação dos valores de λ registrados principalmente na zona marginal devido a sedimentação das comunidades macrofíticas. Na Lagoa do Caçó o material alóctone, transportado para a lagoa através do escoamento superficial parece ter contribuições menores devido a ausência de uma vegetação densa e aos solos arenosos. Com isto, os fenóis oriundos da lignina analisados nos perfis representaram principalmente a matéria orgânica produzida pelas macrófitas aquáticas e pelo perifíton. 6. Referências DITTMAR, T.; LARA, R.J Molecular evidence for lignin degradation of sulfate-reducing mangrove sediments (Amazonia, Brazil). Geoch Cosmochim Acta v. 65: n. 9, p ERTEL, J.R.; HEDGES, J.I.; PERDUE, E.M Lignin signature of aquatic humic substances. Science, v.223, n.4635, p FARELLA, N., LUCOTTE, P., LOUCHOUARN, P., ROULET, M Deflorestation modifying terrestrial organic transport in the Rio Tapajós, Brazilian Amazon. Org Goechem, v.32, p GOÑI, M.A.; HEDGES, J.I Cutinderived CuO reaction products from purified cuticles and tree leaves. Geochim Cosmochim Acta, v.54, p HEDGES, J.I.; ERTEL, J.R Characterization of lignin bycapillary gas chromatography of cupric oxide oxidation products. Anal Chem, v.54, p HEDGES, J.I.; VAN GEEN, A A comparison of lignin the stable carbon isotope compositions in quaternary marine sediments. Mar Chem v.11, p OREM, W.H.; COLMAN, S.M.; LERCH, H.E Lignin phenols in sediments of lake Baikal, Sibéria: application to paleoenviromental studies. Organic Geochem, v.27, n.3-4, p SIFEDDINE, A.; ALBUQUERQUE, A.L.S.; LEDRU, M-P.; TURCQ B.; KNOPPERS, B.; MARTIN, L.; MELLO, W.Z.; PASSENAU, H.; DOMINGUEZ, J.M.L.; CORDEIRO, R.C.; ABRÃO,J.J.;BITTENCOURT, A.C.S.P A cal years paleoclimatic record from Caçó, lake, northern Brazil: evidence from sedimentary and pollen analyses. Palaeo, Palaeo, Palaeo v.189, P TAREQ, S.M.; TANAKA, N.; OHTA, K Biomarker signature in tropical wetland: lignin phenol vegetation index (LPVI) and its implications for reconstructing the paleoenviroment. Sci. of the Total Env. v.324, p ZOCATELLI. R.O Composição da matéria orgânica em função de eventos paleoclimáticos na Lagoa do Caçó, MA, Brasil. Dissertação de mestrado. Universidade Federal Fluminense. 106f.