REDEMAT REDE TEMÁTICA EM ENGENHARIA DE MATERIAIS

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1 REDEMAT REDE TEMÁTICA EM ENGENHARIA DE MATERIAIS UFOP CETEC UEMG UFOP - CETEC - UEMG Dissertação de Mestrado ESTUDO DA INTENSIDADE DE CREPITAÇÃO DE MINÉRIOS GRANULADOS DE MANGANÊS DO BRASIL Geraldo Lúcio de Faria Orientador: Prof. Dr. Fernando Gabriel da Silva Araújo Co-Orientador: Prof. Dr. Cláudio Batista Vieira Dezembro de 2008

2 REDEMAT REDE TEMÁTICA EM ENGENHARIA DE MATERIAIS UFOP CETEC UEMG UFOP - CETEC - UEMG Geraldo Lúcio de Faria ESTUDO DA INTENSIDADE DE CREPITAÇÃO DE MINÉRIOS GRANULADOS DE MANGANÊS DO BRASIL Dissertação apresentada ao programa de pós-graduação em Engenharia de Materiais da Rede Temática em Engenharia de Materiais da Universidade Federal de Ouro Preto, como parte integrante dos requisitos para obtenção do título de mestre em Engenharia de Materiais. Orientador: Prof. Dr. Fernando Gabriel da Silva Araújo Co-Orientador: Prof. Dr. Cláudio Batista Vieira Ouro Preto, dezembro de 2008.

3 F224e Faria, Geraldo Lúcio de. Estudo da intensidade de crepitação de minérios granulados de manganês do Brasil [manuscrito] / Geraldo Lúcio de Faria xviii, 125f.: il. color., grafs., tabs. Orientador: Prof. Dr. Fernando Gabriel da Silva Araújo. Co-orientador: Prof. Dr. Cláudio Batista Vieira. Dissertação (Mestrado) - Universidade Federal de Ouro Preto. Escola de Minas. Rede Temática em Engenharia de Materiais. Área de concentração: Análise e seleção de materiais. 1. Crepitação - Teses. 2. Minérios de manganês - Teses. 3. Ligas de ferro - Teses. I. Universidade Federal de Ouro Preto. Escola de Minas. II. Título. CDU: (81) Catalogação: [email protected] iii

4 iv

5 A toda minha família pelo apoio e incentivo, principalmente aos meus pais Pedro e Maria, meu irmão Gilson e à querida Mariana. v

6 AGRADECIMENTOS Ao meu orientador Dr. Fernando Gabriel da Silva Araújo e ao meu co-orientador Dr. Cláudio Batista Vieira pelas preciosas colaborações técnicas; Ao Professor Dr. Fernando L. von Krüger pelo apoio nos ensaios preliminares; Ao auxiliar técnico Ediron por toda ajuda na preparação das amostras e nos ensaios preliminares de crepitação; Ao Departamento de Engenharia Metalúrgica da Universidade Federal de Ouro Preto (DEMET-UFOP) por ceder, gentilmente, as suas instalações para a realização dos ensaios de crepitação; Aos laboratoristas Graciliano e Paulo, do DEMET-UFOP, por toda a colaboração nos ensaios definitivos de crepitação; Ao técnico metalurgista Gilson Ataliba por suas preciosas contribuições no desenvolvimento de diversas atividades; As amigas e companheiras de trabalho Érica e Nívea; Aos bolsistas e alunos do curso de Engenharia Metalúrgica da UFOP, Fabio e Thiago, pelas contribuições na preparação das amostras destinadas à caracterização; A VALE/RDM por ceder, gentilmente, as amostras; A agência brasileira CNPq pelo financiamento da bolsa de mestrado. Aos meus queridos tios, pelo apoio incondicional; Aos meus Pais, pela oportunidade de estudar; A querida Mariana, pelo imenso companheirismo e amor; A Deus, por tudo. vi

7 SUMÁRIO LISTA DE FIGURAS... IX LISTA DE TABELAS... XIII RESUMO...XVI ABSTRACT...XVIII 1. INTRODUÇÃO OBJETIVOS REVISÃO BIBLIOGRÁFICA Minério de Manganês Mineralogia do Minério de Manganês Depósitos de Minério de Manganês do Brasil Mina de Urucum Mina de Morro da Mina Mina do Azul Produção de Ferro Ligas de Manganês em Fornos Elétricos de Redução Ferro Ligas de Manganês Estrutura Interna e Descrição do Forno Elétrico de Redução Produção do FeMnAC Produção do FeSiMn Crepitação Introdução Crepitação de Minério de Ferro Crepitação de Minério de Manganês Padrões Utilizados na Avaliação do Fenômeno de Crepitação vii

8 4. METODOLOGIA Amostras Preparação das Amostras Globais Preparação das Amostras Destinadas aos Ensaios de Crepitação Medida dos Índices de Crepitação dos Produtos Granulados Selecionados Procedimentos de Caracterização RESULTADOS E DISCUSSÕES Caracterização Granulométrica Caracterização Química Caracterização Mineralógica Determinação de Propriedades Físicas Densidade Determinação da Área Superficial e Porosidade Adsorção de Nitrogênio Análise Térmica Determinação dos Índices de Crepitação Índices de Crepitação Influencia da Umidade nos Índices de Crepitação Influência do Tratamento Térmico nos Índices de Crepitação Comparativo entre os Índices de Crepitação das Amostras de MG60 e GU, Úmidas, Secas e Tratadas Termicamente CONCLUSÕES SUGESTÕES PARA TRABALHOS FUTUROS REFERÊNCIAS BIBLIOGRÁFICAS ANEXO viii

9 LISTA DE FIGURAS Figura Foto da cava da Mina de Morro da Mina no município de Conselheiro Lafaiete Figura Foto da Mina do Azul em Carajás Figura Representação esquemática do forno elétrico de redução Figura Eletrodos A, B e C dos fornos e silos de alimentação [SILVEIRA & ALMEIDA, 1987] Figura Representação esquemática do estado interno do FER em função da temperatura [SILVEIRA & ALMEIDA, 1987] Figura Representação esquemática do perfil de redução dos óxidos de manganês constituintes de um minério pirolusítico [Adaptado de BERG, 2000] Figura Diagrama expositivo das principais reações ocorridas por zonas do forno elétrico de redução [Adaptado de OLSEN, 2007] Figura Influência da umidade na crepitação de minérios de ferro [Adaptado de BIRNBAUM, 1960] Figura Influência da taxa de aquecimento na crepitação de minérios de ferro [Adaptado de ISHIZUCA, 1967] Figura Fluxograma de preparação da amostra global proveniente das minas de Morro da Mina, Azul e Urucum Figura Fluxograma de preparação das amostras na faixa de 19 a 6,3mm Figura Fluxograma da rotina utilizada nos ensaios de crepitação das amostras dos produtos granulados selecionados ix

10 Figura Fotomicrografia de luz refletida da amostra MG60 ilustrando a predominância de criptomelana Figura Imagem de elétrons retroespalhados da amostra MG60 ilustrando a predominância de criptomelana Figura Fotomicrografias da amostra GMM, acompanhadas por sua respectiva imagem de elétrons retroespalhados (ES Espessartita, AN Anfibólio) Figura Fotomicrografia de luz transmitida, com nicóis cruzados, ilustrando a fase rodocrosita na amostra GMM Figura Fotomicrografias de luz refletida da amostra GU (A e C), acompanhadas por suas respectivas imagens de elétrons retroespalhados - MEV (B e D) Figura Perfil da perda de massa fornecido pelo ensaio de termogravimetria na amostra global de MG Figura Perfil da perda de massa fornecido pelo ensaio de termogravimetria na amostra global de GMM Figura Perfil da perda de massa fornecido pelo ensaio de termogravimetria na amostra global de GU Figura Perfil da perda de massa fornecido pelo ensaio de termogravimetria na amostra (faixa de 19 a 6,3mm) de MG Figura Perfil da perda de massa fornecido pelo ensaio de termogravimetria na amostra (faixa de 19 a 6,3mm) de GMM Figura Perfil da perda de massa fornecido pelo ensaio de termogravimetria na amostra (faixa de 19 a 6,3mm) de GU Figura Gráfico comparativo entre os índices de crepitação das amostras secas de MG60, GMM e GU, na faixa de 19 a 6,3mm x

11 Figura Índice de Crepitação na malha de 6,3mm e respectivas densidades estruturais das amostras de MG60, GMM e GU secas na faixa de 19 a 6,3mm Figura Índice de Crepitação na malha de 6,3mm e respectivos volumes de poros das amostras de MG60, GMM e GU na faixa de 19 a 6,3mm Figura Amostra de MG60 preparada para ensaios de crepitação Figura Amostra de GMM preparada para ensaios de crepitação Figura Amostra de GU preparada para ensaios de crepitação Figura Fotomicrografias das superfícies de fratura de MG60 após ensaios de crepitação Figura Fotomicrografias das superfícies de fratura de GMM após ensaios de crepitação Figura Fotomicrografias das superfícies de fratura de GU após ensaios de crepitação Figura Fotomicrografias das superfícies de fratura de GU após ensaios de crepitação Figura Gráfico comparativo entre as umidades das amostras na faixa de 19 a 6,3mm de MG60, GMM e GU Figura Gráfico comparativo entre os índices de crepitação, medidos a 700 o C, das amostras úmidas de GMM, MG60 e GU, na faixa de 19 a 6,3mm Figura Índice de Crepitação na malha de 6,3mm e respectivas umidades das amostras de MG60, GMM e GU na faixa de 19 a 6,3mm Figura Gráfico comparativo entre os índices de crepitação das amostras de MG60 e GU, na faixa de 19 a 6,3mm, tratada termicamente xi

12 Figura Comparativo entre os índices de crepitação e os desvios padrão da amostra de MG60, úmida, seca e tratada termicamente Figura Comparativo entre os índices de crepitação e os desvios padrão da amostra de GU, úmida, seca e tratada termicamente Figura Participação dos procedimentos de secagem e de tratamento térmico na redução dos índices de crepitação da amostra de GU Figura Participação dos procedimentos de secagem e de tratamento térmico na redução dos índices de crepitação da amostra de MG Figura A1 Distribuição granulométrica das amostras globais de MG60, GMM e GU xii

13 LISTA DE TABELAS Tabela Classificação dos minérios de manganês em função do teor de manganês, segundo OLSEN (2007) Tabela Classificação dos minérios de manganês em função do teor de manganês, segundo ABREU (1973) Tabela Classificação metalúrgica dos minérios de manganês em função dos teores de Mn, Fe, SiO 2, Al 2 O 3, P, Cu, Pb e Zn [MARANHÃO, 1985] Tabela Produção e consumo mundial de minério de manganês segundo o International Manganese Institute Tabela Classificação dos principais minerais de manganês e suas respectivas fórmulas químicas, segundo GONÇALVES e SERFATY (1976) Tabela Classificação quanto à formação geológica de minas que são ou foram de grande importância no Brasil [GONÇALVES e SERFATY (1976)] Tabela Classificação dos minérios de manganês da mina de Urucum segundo estudos de SCHNEIDER (1984) Tabela Faixa dos teores de álcalis presentes nos minérios das fácies do membro Córrego das Pedras, do tipo Urucum [GONÇALVES e SERFATY (1976)] Tabela Classificação das unidades manganíferas segundo GONÇALVES e SERFATY em Tabela Classificação, segundo AMEC em 2006, dos tipos de materiais enriquecidos em manganês presentes na Mina do Azul Tabela Características mineralógicas e microestruturais avaliadas via microscopia óptica de luz refletida, das amostras do minério A (Produto) e do minério B (ROM e Produto) [CORRÊA et al, 2007] xiii

14 Tabela Resultados dos ensaios de crepitação das amostras de minério de ferro A e B [CORRÊA, 2007] Tabela Índices de crepitação dos minérios B ROM (20mm a 25mm), B ROM (6,35mm a 16mm) naturais e britados [CORRÊA, 2007] Tabela Composição química do minério de manganês estudado por YOSHIKOSHI (1983) Tabela Identificação das amostras a serem estudadas Tabela Análise química dos produtos granulados de minério de manganês na faixa de 19 a 6,3mm Tabela Resumo dos minerais identificados na faixa de 19 a 6,3mm dos produtos granulados MG60, GMM e GU Tabela Densidades aparentes, estruturais e porosidades calculadas das amostras de MG60, GMM e GU, na faixa de 19 a 6,3mm Tabela Principais parâmetros definidos pela técnica BET para as amostras na faixa de 19 a 6,3mm de MG60, GMM e GU Tabela P.P.C das amostras globais dos minérios MG60, GMM e GU Tabela P.P.C. das amostras na faixa de 19 a 6,3mm dos minérios MG60, GMM e GU Tabela índices de crepitação da amostra de MG60, na faixa de 19 a 6,3mm Tabela índices de crepitação da amostra de GMM, na faixa de 19 a 6,3mm Tabela índices de crepitação da amostra de GU, na faixa de 19 a 6,3mm Tabela Umidade das amostras na faixa de 19 a 6,3mm das amostras de MG60, GMM e GU xiv

15 Tabela índices de crepitação da amostra de MG60 na faixa de 19 a 6,3mm, com umidade de 11,2% Tabela índices de crepitação da amostra de GMM na faixa de 19 a 6,3mm, com umidade de 2,0% Tabela índices de crepitação da amostra de GU na faixa de 19 a 6,3mm, com umidade de 5,2% Tabela índices de crepitação da amostra de MG60, na faixa de 19 a 6,3mm, tratada termicamente Tabela índices de crepitação da amostra de GU, na faixa de 19 a 6,3mm, tratada termicamente Tabela Resumo das características intrínsecas dos minérios granulados de manganês MG60, GMM e GU na faixa de 19 a 6,3mm Tabela A1 Análise química das amostras globais dos produtos granulados de minério de manganês MG60, GMM e GU Tabela A2 - Resumo dos minerais identificados na amostra global dos produtos granulados MG60, GMM e GU Tabela A3 Densidades aparentes, estruturais e porosidades calculadas das amostras globais de MG60, GMM e GU Tabela A4 Principais parâmetros determinados pela técnica BET para as amostras globais de MG60, GMM e GU xv

16 RESUMO Um problema freqüentemente encontrado na rotina de operação dos fornos metalúrgicos de produção das ligas de manganês é a falta de conhecimento a respeito das características mineralógicas e metalúrgicas dos granulados de minérios. Neste contexto, um parâmetro de qualidade de grande importância, e ainda muito pouco estudado, é a crepitação. Este trabalho apresenta um estudo de caracterização física, química e mineralógica, assim como do comportamento da crepitação de três produtos granulados de minério de manganês, provenientes das três minas mais importantes do Brasil, que são Azul, Morro da Mina e Urucum. São apresentadas análises químicas utilizando técnicas como a espectrometria de emissão atômica e titulação. A caracterização mineralógica foi desenvolvida por meio da difração de Raios-X e por microscopia óptica. As análises de propriedades físicas como determinação da densidade, superfície específica e porosidade também são apresentadas. Uma vez que as amostras foram caracterizadas, elas foram submetidas a ensaios de crepitação nos padrões recomendados pela ISO 8731, salvo a faixa granulométrica utilizada, que foi a compreendida entre 19 e 6,3mm. Foram estudadas as influências da umidade e de tratamento térmico sobre o fenômeno de crepitação. Para a faixa de 19 a 6,3mm, destinada aos ensaios de crepitação, as amostras de granulados de minério de manganês do Azul (MG60), de Urucum (GU) e de Morro da Mina (GMM) apresentam características químicas bem diferentes. Os teores de Mn, Fe e SiO 2 para MG60 são, respectivamente, 46,96; 4,12 e 3,99%. Para GMM são, respectivamente, 24,48; 2,89 e 23,02%. Para GU são, respectivamente, 32,58; 6,92 e 2,11%. O minério granulado de Urucum é o que possui a maior densidade estrutural (4,41g/cm 3 ), seguido pelo do Azul (4,02g/cm 3 ) e finalmente pelo de Morro da Mina (3,66g/cm 3 ). O minério de Urucum é do tipo oxidado anidro, o minério do Azul é do tipo oxidado hidratado e o de Morro da Mina do tipo silicatado carbonatado hidratado. Nos ensaios termogravimétricos, as perdas de massa nas amostras dos granulados estudados estão associadas à decomposição térmica de óxidos (criptomelana, pirolusita e braunita) de carbonatos (rodocrosita) e de constituintes mineralógicos hidratados (sendo os principais todorokita e anfibólios). Existe uma diferença significativa com relação à intensidade do fenômeno de crepitação xvi

17 dos granulados do Azul, Urucum e Morro da Mina. Os minérios oxidados de Urucum (I - 6,3mm = 10%) e do Azul (I -6,3mm = 6%) apresentam alta susceptibilidade quanto à crepitação. O minério silicatado carbonatado de Morro da Mina não crepita. A umidade aumentou de forma considerável a intensidade de crepitação dos granulados do Azul e de Urucum. O tratamento térmico de 48 horas a 200 o C, em escala de laboratório, reduziu em mais de 60% os índices de crepitação, de ambos granulados. xvii

18 ABSTRACT A common problem in the production of ferromanganese alloys is the lack of knowledge about the mineralogical and metallurgical properties of the manganese lump ores. An important quality parameter of the lump ores is the decrepitation, wich has not been studied adequately yet. This work presents a physical, chemical and mineralogical characterization of the manganese lump ore from the three main Brazilian mines, Azul, Morro da Mina and Urucum, as well as their decrepitation behavior. The chemical analyses were made by AES-ICP and titration, the mineralogy cal characterization was obtained by optical microscopy and X-ray diffraction. The physical properties studied included density, surface area and porosity measurements. The samples were then characterized for decrepitation, according to the ISO8731 standards, with the exception of the grain size range, kept in this case between 19 and 6,3mm. The influence of the moisture and the thermal treatment of the samples, on the decrepitation behavior, was also studied. For the grain size range between 19 and 6,3mm, used at the decrepitation studies, the lump ore samples from Azul (MG60), Urucum (GU) and Morro da Mina (GMM) displayed very distinct chemistry. The contents of Mn, Fe and SiO 2 for MG60 are 46.96; 4.12 e 3.99%, respectively. For GMM the contents are 24.48; 2.89 e 23.02%, and for GU they are 32.58; 6.92 e 2.11%. The Urucum lump ore presents the highest structural density (4.41g/cm 3 ), followed by the Azul lump ore (4.02g/cm 3 ) and by Morro da Mina (3.66g/cm 3 ). The typological classifications of the ores are: anhydrous-oxide for Urucum, hydrated-oxide for Azul, silicate-carbonate for Morro da Mina. At the thermogravimetrical analyses, the mass losses were related to the thermal decomposition of oxides (cryptomelane, pyrolusite and braunnite), of carbonates (rhodochrosite) and of the hydrated constituents (mainly todorokite and anphibolites). There is a significant difference amongst the decrepitation intensity observed for the lump ores from Azul, Urucum and Morro da Mina. The oxide ores from Urucum (I -6.3mm = 10%) and Azul (I -6.3mm = 6%) present a high susceptibility to decrepitation, whilst thesilicate-carbonate from Morro da Mina shows no decrepitation. The presence of moisture increased the decrepitation intensity of the Azul and Urucum lump ores. The lab scale thermal treatment, at 200 C for 48 hours, reduced in more then 60% the decrepitation indexes of both ores. xviii

19 1. INTRODUÇÃO O Brasil é um dos maiores produtores de ferro ligas de manganês do mundo. As ferro ligas de manganês são majoritariamente produzidas em fornos elétricos de redução e são amplamente aplicadas como agentes desoxidante e dessulfurante, assim como elementos de liga dos aços. Os minérios granulados de manganês ainda são amplamente utilizados como matéria-prima para produção das ferro ligas de manganês. As misturas destes minérios, provenientes de diversas minas ou mesmo de diferentes frentes de lavra de uma mesma mina, são, nas usinas de ferro ligas, usualmente definidas de acordo unicamente com as suas características químicas e granulométricas. Um problema freqüentemente encontrado na rotina de operação dos fornos metalúrgicos de produção das ligas de manganês é o desconhecimento a respeito das características mineralógicas e metalúrgicas dos granulados de minérios. Neste contexto, um parâmetro de qualidade de grande importância, e ainda muito pouco estudado, é a crepitação. O emprego de misturas de minérios com alta susceptibilidade a crepitação implica em perda de permeabilidade do forno, em menor eficiência das trocas térmicas e alterações da resistividade elétrica da carga, com conseqüentes prejuízos à estabilidade de marcha operacional, ao rendimento térmico e à produtividade do reator. Este trabalho é pioneiro com relação ao estudo de crepitação de diferentes categorias tipológicas de granulados de minérios de manganês do Brasil, assim como na aplicação de tratamentos térmicos que objetivam minimizar a intensidade deste fenômeno. Estas informações, aliadas a uma melhor caracterização mineralógica destes materiais, são de grande utilidade na definição de critérios técnicos que possam nortear a seleção de misturas de minérios provenientes de diferentes minas, assim como o desenvolvimento de melhorias de controle e otimização de processo. 19

20 2. OBJETIVOS Enumeram-se os seguintes objetivos desse trabalho: Caracterizar química, física, térmica e mineralogicamente as amostras de granulados de minérios de manganês selecionadas; Caracterizar a intensidade do fenômeno de crepitação dos granulados de minérios de manganês provenientes de três minas de destaque no Brasil, quais sejam, Azul, Morro da Mina e Urucum; Analisar a influência da secagem e de tratamento térmico prévio sobre a intensidade de crepitação das amostras estudadas. 20

21 3. REVISÃO BIBLIOGRÁFICA 3.1. Minério de Manganês O manganês, que pertence à família do ferro, tem número atômico 25 e massa atômica 54,93. Segundo Sylvio Abreu (1973) o manganês participa com 0,09% em peso na crosta terrestre, o que é aproximadamente cinqüenta e seis vezes menor do que o ferro. O ponto de fusão é de 1260 C e possui densidade de 7,2g/cm 3. O metal apresenta uma cor prata cinzenta, é duro e quebradiço. Seus estados de oxidação mais comuns são +2, +3, +4, +6 e +7. Combina-se à quente com a maior parte dos metalóides e se revela mais oxidável que o ferro, permitindo seu emprego na metalurgia a fim de eliminar as diversas impurezas. O manganês é encontrado na natureza na forma de óxidos, hidróxidos, silicatos, carbonatos e sulfetos. Segundo ABREU (1973) os minerais de minério mais comuns são pirolusita, criptomelana, hausmannita, psilomelano e Braunita. Alguns autores desenvolveram classificações para os minérios de manganês em função dos teores de Mn e demais elementos. Apesar de algumas serem muito divulgadas no meio acadêmico, não são usuais nas rotinas das minas e usinas. A tabela fornece uma classificação dos minérios de manganês em função do teor de Mn, feita por OLSEN (2007). Tabela Classificação dos minérios de manganês em função do teor de manganês, segundo OLSEN (2007). Classificação Teor de Mn (%) Minério de manganês Mn>35 Minério Ferruginoso 15<Mn<35 Minério de ferro manganesífero 5<Mn<10 ABREU (1973) e MARANHÃO (1985) também classificaram os minérios de 21

22 manganês em função do teor de Mn. A tabela traz a classificação de ABREU (1973) e a tabela a classificação de MARANHÃO (1985). Tabela Classificação dos minérios de manganês em função do teor de manganês, segundo ABREU (1973). Classificação Teor de Mn (%) Características Alto Teor Mn>46 Destinado ao mercado doméstico. Médio Teor 34<Mn<42 - Ferromanganês 29<Mn<36 Teor de ferro se aproxima de 30%, o de sílica e de alumínio não supera 20%. Ferro com Sem Manganês especificações Teor de ferro superior ao de manganês. Protominério Teores muito baixos Material com viabilidade de concentração. Tabela Classificação metalúrgica dos minérios de manganês em função dos teores de Mn, Fe, SiO 2, Al 2 O 3, P, Cu, Pb e Zn [MARANHÃO, 1985]. Conteúdo Tipo Metalúrgico Alto teor Médio teor Baixo teor Mn (min.) 46 48% 40% 35% Fe (máx.) 8% 6% 10% SiO 2 + Al 2 O 3 12% 15% 20% P (máx.) 0,18% 0,3% - Cu + Pb + Zn 0,1% 0,25% - O minério de manganês é um recurso mineral que apresenta destaque no Brasil. As boas reservas existentes, as vastas possibilidades de aplicação como na produção de aços e ferro ligas, assim como na produção de pilhas eletrolíticas, cerâmicas, ligas especiais, produtos químicos e outros, associada à sua má distribuição geográfica na crosta terrestre, o tornam estratégico. 22

23 Os maiores consumidores de minério e ferro ligas de manganês, em 2006, foram os asiáticos, com destaque para a China. Atualmente o minério de manganês vem ganhando muita importância devido à vasta extensão da exploração de suas propriedades. O conhecimento mais aprofundado do minério vem se tornando fundamental para o aprimoramento de diversos processos produtivos. Segundo o International Manganese Institute, as produções mundiais de minério de manganês e o consumo podem ser resumidos na tabela Tabela Produção e consumo mundial de minério de manganês segundo o International Manganese Institute. Produção Mundial de Minério de Manganês (10 3 toneladas) Ano Europa 1163,4 1076,5 1138,9 África e Meio Leste 3619,0 3819,2 4372,2 Américas 1385,6 1640,0 1247,6 Ásia e Oceania 4547,0 5121,3 4952,8 TOTAL 10715, , ,6 Consumo Mundial de Minério de Manganês (10 3 toneladas) Europa 3137,7 2684,2 2698,6 África e Meio Leste 1047,2 733,2 808,9 Américas 864,6 1112,9 859,6 Ásia e Oceania 5733,9 6067,4 6518,6 TOTAL 10783, , ,6 Pode-se observar que o conjunto Ásia e Oceania apresentou as maiores produções de minério de manganês nos anos de 2004, 2005 e Merece destaque o ano de 2005, com uma produção de 5121,3x10 3 toneladas. O conjunto África e Meio Leste apresentou a segunda maior produção no mesmo período, ao passo que a Europa a menor produção. Pode-se notar que a produção mundial de minério de manganês no ano de 2005 registrou um aumento de 9% em relação a A produção em 2006 registrou um aumento de 0,5% em relação a O conjunto a apresentar o maior consumo de minério de manganês, nos anos de 23

24 2004, 2005 e 2006, foi o formado por Ásia e Oceania, seguido pela Europa. Neste mesmo período, os menores consumos foram das Américas e da África e Meio Leste. Pode-se notar que o consumo médio de minério de manganês no mundo, em 2005, diminuiu 2% em relação a 2004, ao passo que o consumo em 2006 aumentou 3% em relação a

25 3.2. Mineralogia do Minério de Manganês A mineralogia dos minérios de manganês é variada e complexa. Existem mais de 300 minerais que contêm manganês, mas apenas uma pequena parte possui uma quantidade significativa do elemento e são, portanto, constituintes dos minérios de maior valor agregado [OLSEN 2007]. Os minerais de manganês ocorrem normalmente sob a forma de óxidos, hidróxidos, silicatos e carbonatos. O manganês pode se apresentar nos estados bivalente, trivalente e tetravalente. Devido a esta variabilidade no estado de oxidação é comum a presença de álcalis nas redes cristalinas dos minerais. Os principais minerais de manganês e suas respectivas fórmulas químicas estão classificados e apresentados na tabela Tabela Classificação dos principais minerais de manganês e suas respectivas fórmulas químicas, segundo GONÇALVES e SERFATY (1976). Óxidos Hidróxidos Critomelana KMn 8 O 16 Manganita MnO(OH) Pirolusita MnO 2 Grautita MnO(OH) N-sutita MnO 2 Pirocroita Mn(OH) 2 Hollandita BaMn 8 O 16 Litioforita (Li, Al)MnO 2 (OH) 2 Birnessita MnO 2 Psilomelana BaMn 5 O 10 H 2 O Bixbyita Mn 2 O 3 Todorokita [(Na,Ca, K) 2 Mn 6 O 12. (H 2 O)] Jacobisita (Mn, Fe)O 4 Silicatos Anidros Hausmannita Mn 3 O 4 Rodonita MnSiO 3 Manganosita MnO Piroxmangita MnSiO 3 Tefroíta Mn 2 SiO 4 Silicatos Hidratados Espessartita Mn 3 Al 2 Si 3 O 12 Bemetita (Mn,Mg,Fe) 6 Si 4 (O,OH) 18 Braunita (Mn, Si) 2 O 3 Neotocita (Mn, Fe)SiO 3. n H 2 O Carbonatos e Sulfetos Rodocrosita MnCO 3 Alabandita MnS 25

26 Na maioria dos minérios de manganês do mundo, o manganês é encontrado no estado tetravalente, como óxidos ou hidróxidos. A pirolusita e a criptomelana são os minerais tetravalentes de maior importância econômica [OLSEN 2007]. A Rodocrosita é um carbonato muito comum em alguns minérios de manganês do mundo, inclusive no Brasil [GONÇALVES e SERFATY, 1976] Depósitos de Minério de Manganês do Brasil Pode-se encontrar três tipos bem caracterizados de depósitos de manganês no Brasil, são eles: sedimentares, metamórficos e de enriquecimento supergênico [ABREU, 1973; GONÇALVES e SERFATY, 1976]. Os depósitos do Pré-Cambriano estão associados geralmente à formação de ferritas, que são posteriormente enriquecidas por processos de intemperismo, isto caracteriza os depósitos sedimentares. Os metamórficos são geralmente de menor escala e o manganês é resultante de processos vulcânicos ou de lixiviação de lavas submarinas. Depósitos supergênicos são caracterizados pelo enriquecimento de protominério. Pode-se classificar algumas minas, que são ou foram de grande importância no Brasil, quanto à formação geológica. A tabela fornece esta classificação. Tabela Classificação quanto à formação geológica de minas que são ou foram de grande importância no Brasil [GONÇALVES e SERFATY (1976)]. Mina (Localidade) Classificação Urucum Sedimentar Quadrilátero Ferrífero Metamórfico Serra do Carajás Sedimentar Serra do Navio (Exauriu) Enriquecimento Supergênico Lafaiete Enriquecimento Supergênico 26

27 Com base em prioridades de estudo é interessante conhecer alguns aspectos a respeito das minas de Urucum no Mato Grosso do Sul, Azul no Pará e Morro da Mina em Minas Gerais Mina de Urucum O depósito de manganês de Urucum está situado no estado do Mato Grosso do Sul, na cidade de Corumbá, próximo à fronteira brasileira com a Bolívia. O manganês ocorre na forma de óxidos. Este depósito de manganês é, desde o início das atividades, um dos mais importantes do país. É do tipo sedimentar, com deposição de óxidos de manganês primários. O minério é formado principalmente por criptomelana e pirolusita. A criptomelana está disposta numa textura laminada rítmica, formada por lâminas ricas em microporosidade, e lâminas maciças [WALDE et al. 1981]. Verifica-se a presença de hematita, que ocorre intercrescida com a criptomelana, conferindo um elevado teor de ferro ao minério. A pirolusita ocorre como pequenos cristais que se destacam na matriz criptocristalina, possivelmente de uma fase tardia, preenchendo descontinuidades no minério. A braunita representa o segundo mineral mais significativo no depósito, sendo em alguns níveis específicos o mineral constituinte majoritário. As duas principais camadas de óxido de manganês ocorrem na base da Formação Urucum, caracterizando-se como um marco que distingue as rochas de sedimentação clástica (arcóseos, conglomerados, arenitos) e as rochas de sedimentação química, que são os jaspelitos e os óxidos de manganês. A principal camada de manganês, que é explotada através da lavra subterrânea, possui uma espessura média de 3,5metros. Às fácies de exploração atribuiu-se uma classificação, de forma que as fácies de centro e de bacia foram denominadas tipo Urucum e as fácies marginais, tipo Rabicho. Segundo estudos de Schreck Schneider, pôde-se dividir, em 1984, os minérios em quatro tipos. A tabela traz esta classificação. 27

28 Tabela Classificação dos minérios de manganês da mina de Urucum segundo estudos de SCHNEIDER (1984). Criptomelana concrecionário 49,51% Mn e 5,5 % Fe Criptomelana rico em detritos 25,63% Mn, 16,95% Fe e 10,52% Si Criptomelana laminado 45,86% Mn, 10,63% Fe e 3,15% K Braunita laminado 39,51% Mn, 6,48% Fe e 10,62% Si Atualmente os minérios lavrados são classificados em dois tipos, de acordo com o teor de fósforo, o principal contaminante deste minério. Um dos tipos é o Standard (ST), com teor de fósforo superior a 0,12%. O outro tipo é o Baixo Fósforo (BF), cujo teor de fósforo é inferior a 0,12%. A partir destes tipos são gerados os produtos granulados da mina. Alguns dados importantes, a respeito das fácies, são apresentados a seguir Fácies do Membro Córrego das Pedras do Tipo Urucum Teores de manganês variam entre 38% e 51%, com média de 45%. O ferro varia entre 9% e 16%, com média de 11%. Teores de álcalis e outros compostos variam de acordo com o apresentado pela tabela Tabela Faixa dos teores de álcalis presentes nos minérios das fácies do membro Córrego das Pedras, do tipo Urucum [GONÇALVES e SERFATY (1976)]. Elemento/Composto Faixa de Teores Média de Teor K 2 O + Na 2 O 2,5% a 6,0% 3,8% P 0,03% a 0,2% 0,14±0,07% S Traços a 0,05% 0,02% SiO 2 0,2% a 3% 1,3±0,9% Al 2 O 3 1,2% a 2,3% 1,8±0,3% 28

29 Fácies do Membro Córrego das Pedras do Tipo Rabicho Nesta região, além da presença da criptomelana, encontram-se proporções maiores de pirolusita, o que explica os maiores teores de manganês nestes minérios, entre 45% a 56% de manganês e 6% a 1% de ferro. Estudos realizados identificaram uma regressão linear entre teor de ferro e manganês que é descrita pela equação Mina de Morro da Mina Mn + 1,21Fe = 60,3 (3.3.1) A mina de Morro da Mina localiza-se no município de Conselheiro Lafaiete, região metalúrgica do estado de Minas Gerais, em local denominado Morro da Mina. A figura é uma foto da cava da mina. 200m Figura Foto da cava da Mina de Morro da Mina no município de Conselheiro Lafaiete. As rochas desta mina encontram-se inseridas como pertencentes ao Supergrupo Rio das Velhas, identificado com uma seqüência vulcano-sedimentar do tipo greenstone 29

30 belt, inseridas no contexto do Quadrilátero Ferrífero. A unidade Morro da Mina e demais associadas apresentavam uma estimativa de 5,7 bilhões de toneladas de minério de manganês. A exploração da Mina de Morro da Mina teve inicio em 1894 e entre 1902 e 1995 foram extraídas 8,6 milhões de toneladas de óxido e 3,4 milhões de carbono-silicatos. Hoje os produtos principais são os carbono-silicatos, entre eles podemos citar os principais minerais constituintes, rodocrosita (MnCO 3 ), piroxmangita (MnSiO 3 ), espessartita (Mn 3 Al 2 (SiO4) 3 ) e tefroita (Mn 2 SiO 4 ). O minério silico-carbonatado é caracterizado pela coloração cinza escuro, compacto, granulação média a fina. É comum apresentar-se em descoloração castanha a rósea, em lentes e lâminas que conferem um fino bandamento composicional. Ainda são encontradas algumas poucas frentes de óxidos, onde se exploram alguns minérios com teores mais consideráveis de manganês, sendo os principais minerais pirolusita, criptomelana e manganita Mina do Azul A mina de Manganês do Azul é a maior produtora de minério de manganês da América Latina com produção anual de 2,5 Mtpa. O minério produzido visa principalmente a produção de ferro ligas e, em menor proporção, a indústria química e de baterias. Esta mina está localizada na porção centro-oeste da Província Mineral de Carajás, no interior da Floresta Nacional de Carajás, Município de Parauapebas, no sudeste do estado do Pará. O empreendimento situa-se a aproximadamente 37km do Núcleo Urbano de Carajás e a 62km do Município de Parauapebas. Com 5km de extensão por 1km de largura máxima, a cava final apresenta 280ha de área impactada. A figura é uma foto da mina do Azul. Ela abrange também a barragem do Kalunga, o estoque de produtos semi-acabados e a barragem de rejeitos. As rochas da área mineralizada são finas, fator este que justifica a baixa granulometria desta frente. O carbono está bastante presente na forma do mineral rodocrosita. 30

31 Através de observações macroscópicas, análises químicas e de petrografia pôde-se definir duas unidades manganíferas primárias [ABREU, 1973; GONÇALVES E SERFATY, 1976]. A tabela caracteriza estas unidades. Figura Foto da Mina do Azul em Carajás. Tabela Classificação das unidades manganíferas segundo GONÇALVES e SERFATY em Unidade Características Constituída por uma faixa considerável de Superior (70 a 140m de profundidade) minério de manganês intercalado milimetricamente com níveis de carbonato. Constituída por uma faixa curta, porém com largas faixas de distribuições distintas de manganês, com teor médio de 26%. Inferior (180 a 220m de profundidade) Nesta unidade pode-se encontrar pirita como cristais idiomórficos isolados ou agregados em nódulos, além das faixas milimétricas de carbonatados. 31

32 Os tipos de minério de manganês caracterizam-se como resultados da ação de processos intempéricos bastante desenvolvidos nos protominérios. Na mina, hoje, são identificados cinco tipos de materiais enriquecidos em manganês, distribuídos segundo a tabela 3.3.5, dos quais os quatro primeiros são atualmente classificados como minérios [AMEC, 2006]. Tabela Classificação, segundo AMEC em 2006, dos tipos de materiais enriquecidos em manganês presentes na Mina do Azul. Identificação Principais Características O teor de manganês varia de 30 a 40%. Os minerais minério presentes são as Detrítico criptomelana, pirolusita e os minerais ganga são caolinita e gibsita. O teor de manganês típico é inferior a 35%. Os minerais minério presentes são Pelito Tabular criptomelana, todorokita, nsutita e os minerais ganga são caolinita e gibsita. Trata-se de um nível transicional entre pelito tabular e material manganesífero maciço. Os minerais minério presentes Pelito Rico são as criptomelana, todorokita, pirolusita, nsutita e os minerais ganga são caolinita e gibsita. Composto basicamente por pirolusita, com alguma contaminação de argilo-minerais e Manganês Maciço sílica. Possui teor de manganês superior a 45%. Apresenta teores de manganês inferiores a 20%. Os minerais minério presentes são Pelito Siltitico a criptomelana, todorokita e os minerais ganga são caolinita e gibsita. Atualmente vem sendo descartado nas usinas. 32

33 3.4. Produção de Ferro Ligas de Manganês em Fornos Elétricos de Redução Ferro Ligas de Manganês As ferro ligas são ligas de ferro e outros metais, nas quais o teor do metal é maior que o de ferro, e têm a finalidade de facilitar a incorporação de elementos de liga ao aço (menores ponto de fusão e densidade que os metais puros) e assim melhorar algumas de suas propriedades. A combinação de diversos elementos de liga produz aços com uma larga faixa de propriedades. Os elementos de liga mais comuns são o níquel, o manganês, o cromo, o tungstênio, o molibdênio, o nióbio, o titânio, o vanádio, o silício, etc [LÚCIO et al, 1980]. Um dos grandes destaques da indústria de ferro ligas mundial é o manganês. Aproximadamente 90% de todo manganês produzido no mundo está na forma de ferro ligas de manganês das quais pelo menos 98% são consumidas pela indústria do aço [OLSEN 2007]. O manganês, adicionado na forma de ferro liga, é um importante elemento de liga do aço, auxiliando no refinamento da estrutura de grãos, aumentando a resistência mecânica e melhorando a temperabilidade e a ductilidade do aço. Em teores mais altos, o manganês, associado a teores mais elevados de enxofre, facilita a usinagem, melhorando o acabamento superficial dos aços [CHIAVERINI, 1990 & CHAUDHARY et al, 2001]. SILVEIRA (1987) afirma que dada à grande afinidade do manganês pelo oxigênio, este elemento é largamente empregado como agente desoxidante do aço. Segundo ele, o manganês reage com o oxigênio dissolvido no banho de refino do aço, formando óxidos e evitando a formação de CO, que ao sair do banho poderia gerar quantidades consideráveis de poros no metal, prejudicando suas propriedades. ABREU (1993) afirma que o manganês também é utilizado como agente dessulfurante, sendo empregado para evitar a formação de FeS que apresenta baixo ponto de fusão. O manganês apresenta maior afinidade com o S do que o Fe, formando 33

34 MnS, que apresenta ponto de fusão semelhante ao do aço. Segundo ABREU (1973) a presença de FeS prejudica o processamento mecânico a quente do aço. Segundo LIU (1993), as principais ferro ligas de manganês são classificadas em três categorias, de acordo com o seu teor de carbono: Ferro Manganês Alto Carbono, representado por FeMnAC (6-7% de Carbono), Ferro Manganês Médio Carbono, representado por FeMnMC (1-2% de Carbono) e Ferro Manganês Baixo Carbono, representado por FeMnBC (0,1-0,5% de Carbono). Ainda temos a liga Ferro Sílico Manganês (FeSiMn), que apresenta teores que variam de 12 a 25% de Silício. O FeMnAC é a liga de manganês mais utilizada, sendo aplicada principalmente na desoxidação do aço. O FeSiMn é empregado como um desoxidante complexo, assim como na produção de aços de baixa liga. Os empregos das ligas FeMnMC e FeMnBC são, entre outros, na fabricação de chapas para estampagem profunda, que requerem baixos teores de carbono e fósforo, tubulações soldáveis para trabalho em baixas temperaturas, estabilizador da austenita nos aços inoxidáveis austeníticos, fabricação de eletrodos de soldas, entre outros. Devido a essas características, o ferro manganês e o ferro silico manganês são matérias-primas essenciais à produção de praticamente todos os tipos de aços, sendo adicionados em média 10 kg de liga por tonelada de aço. Segundo o International Manganese Institute, a liga FeSiMn, nos anos de 2004, 2005 e 2006 foi a mais produzida e a mais consumida em todo o mundo. O ano de 2005 registrou um aumento da produção mundial de 0,5% em relação a Em 2006 o aumento foi de 11% em relação a A maior produção no ano de 2006 foi da Ásia e Oceania (6687,7x10 3 toneladas), ao passo que a menor foi a da África e Meio Leste (289,4x10 3 toneladas). O consumo mundial de FeSiMn acompanhou o crescimento da produção. Nos anos de 2004, 2005 e 2006, foram produzidas 3820; 3578 e 4051 mil toneladas, respectivamente, de FeMnAC, que se configurou como a segunda liga de manganês mais produzida e consumida no mundo. 34

35 Estrutura Interna e Descrição do Forno Elétrico de Redução O forno elétrico de redução é um reator em formato cônico responsável pela redução do minério para a produção das ligas [SILVEIRA & ALMEIDA, 1987]. Ele apresenta uma carcaça metálica exterior, revestido internamente por isolantes térmicos e material refratário. Os fornos podem ser abertos ou fechados, rotativos ou fixos. No forno fechado da figura 3.4.1, as matérias-primas são transportadas através de um sistema de esteiras que leva a carga até a parte superior do forno. Os produtos líquidos (escória e ferro-liga) são recolhidos na parte inferior, denominada cadinho e o gás produzido no processo é eliminado através de aberturas existentes na abóbada, e direcionados ao sistema de despoeiramento. No caso de fornos abertos, existe uma saída para os gases no topo da carga, que ao longo do processo, é movimentada e depositada nas proximidades do eletrodo. Figura Representação esquemática do forno elétrico de redução [SILVEIRA & ALMEIDA, 1987]. A figura consiste em um desenho esquemático que ilustra um forno elétrico fechado. Neste forno existem três eletrodos A, B e C, em um arranjo triangular eqüilateral, além de treze pontos de alimentação, por onde a carga é introduzida. 35

36 Figura Eletrodos A, B e C dos fornos e silos de alimentação [SILVEIRA & ALMEIDA, 1987]. Cada forno elétrico apresenta geralmente três eletrodos Soderberg de camisa de aço. A pasta carregada é, durante a operação, gradualmente transformada em um condutor sólido com boas propriedades elétricas e mecânicas. A finalidade do eletrodo é conduzir corrente elétrica para dentro do forno. O processo de produção consiste na alimentação contínua do forno, através das bocas de carregamento situadas na parte superior do forno. A composição da mistura é calculada previamente. O balanço de massas do processo é feito de acordo com as características químicas e físicas das matérias-primas e da liga a ser produzida. Geralmente, no ato da alimentação do reator, a carga fria entra em contato brusco com o topo do forno em temperaturas elevadas. À medida que a carga desce no interior do forno, esta vai sofrendo um aumento gradual de temperatura, o que favorece as reações químicas do processo. Esse aquecimento é realizado, predominantemente, pelos gases quentes ascendentes gerados na parte inferior do forno. Pode-se afirmar que a distribuição do tamanho das partículas da carga é muito importante, uma vez que se o material for muito fino, ele irá dificultar a passagem dos gases redutores e mantenedores da temperatura, o que acarretará em prejuízos ao processo produtivo [OLSEN, 2007]. 36

37 Ao atingir as temperaturas mais elevadas, que variam com o tipo de liga a ser produzida, a carga, exceção feita ao carbono, amolece e funde. A liga metálica produzida e a escória depositam-se no cadinho, onde ocorre a separação dos dois, na bica de corrida, por meio do dispositivo Skimmer, que faz a separação aproveitando a diferença de densidades. A escória é menos densa que o metal [OLSEN, 2007 & TANGSTAD, 1996]. Um esquema do estado interno da carga no interior do forno em função da temperatura está apresentado na figura ZONA AGREGADA ALTURA ZONA DE AMOLECIMENTO E FUSÃO ESCÓRIA TEMPERATURA ( o C) FERRO-LIGA Figura Representação esquemática do estado interno do FER em função da temperatura [SILVEIRA & ALMEIDA, 1987]. Uma zona crítica dos fornos elétricos de redução é a de pré-redução, onde as matérias-primas sólidas experimentam aumento de temperatura à medida que se deslocam em fluxo descendente. Nesta região a água, presente na forma de umidade, é evaporada e os óxidos de manganês iniciam sua redução movida pelo fluxo ascendente de CO. Para que os processos envolvidos nesta zona sejam eficientes é importante que a permeabilidade ao fluxo gasoso seja elevada e homogenia ao longo da carga [TANGSTAD et al, 1995]. Segundo TANGSTAD (1995), se uma grande quantidade de finos for gerada ou colocada nesta zona, a permeabilidade da carga diminui bruscamente e os gases quentes serão desviados formando alguns canais ao longo da matéria solida. Nestas condições a carga não será aquecida homogeneamente, assim como parte da umidade não será retirada, e uma grande quantidade de óxidos não será pré-reduzida. Os gases eliminados no topo do forno 37

38 serão ricos em CO e estarão em temperaturas elevadas, o que implicaria em um aumento no consumo de energia por tonelada de liga produzida. A umidade e os óxidos de ordem superior, ao entrarem na zona de redução irão gerar inúmeros riscos operacionais, materiais e pessoais. Segundo TANGSTAD (1995), a elevada resistência à passagem dos fluxos gasosos aumenta muito a pressão no interior do forno que associada à umidade e aos óxidos sem pré-redução podem gerar violentas explosões. Segundo BERG (2000), a redução dos óxidos de manganês de ordem superior podem ser descritas pela figura Top of stack 200 C Low Zona de temperature baixa zone temperatura MnO2 Mn2O3 Mn2O3, Mn3O4 Região propícia a ocorrência do fenômeno de 600 C crepitação. MnO2 Mn2O3 700 C Middle Zona de temperature zone temperatura intermediária Mn2O3 MnO Mn3O4 Mn2O3 Mn3O4 900 C 1000 C Zona de High temperature alta temperatura zone Mn3O4 MnO Strong Sinterização sintering Início Melting da starts Fusão 1200 C Figura Representação esquemática do perfil de redução dos óxidos de manganês constituintes de um minério pirolusítico [Adaptado de BERG, 2000]. Na faixa de temperatura entre 600 e 700 o C ocorre uma redução significativa da fase MnO 2 para Mn 2 O 3 com uma perda de massa da ordem de 9,2%. Entre 900 e 1000 o C verifica-se uma significativa redução de Mn 2 O 3 para Mn 3 O 4 com uma perda de massa da ordem de 3,3%. 38

39 Produção do FeMnAC Para a produção do FeMnAC, as misturas de minérios devem conter alta relação manganês/ferro (superiores a 7), além disso essas misturas devem conter suficiente sílica para formar escória com óxido de manganês e suficiente alumina para assegurar uma produção eficiente de FeSiMn, com teor mais alto de Si e menos C, a partir da escória. Deve-se procurar teores baixos de P, e outras impurezas, de forma a não exceder os limites especificados de cada liga. [LÚCIO et al, 1985 e SILVEIRA & ALMEIDA, 1987]. Outra limitação importante nos minérios está ligada ao teor de alumina (Al 2 O 3 ). Este elemento tem seu teor limitado, devido a grande influência que ele exerce nas propriedades de fusão e escoamento da escória. Minérios com alta alumina podem gerar elevados volumes de escória, muitas vezes prejudiciais ao rendimento de manganês e à produtividade do processo, além de elevar o consumo específico de energia. Limitação semelhante existe para o teor de SiO 2. [OLSEN et al, 2007 e TANGSTAD, 1996]. Outro elemento com o qual se deve ter atenção é o fósforo do minério. Devido às condições termodinâmicas existentes no interior do forno, mais de 80% do fósforo carregado é incorporado à liga. Segundo LÚCIO et al (1980), existem dois processos para a produção do FeMnAC. Um é o Processo Escória Pobre que é utilizado somente em circunstâncias especiais, normalmente quando os minérios existentes não permitem produzir pela outra via, ou seja, pelo Processo Escória Rica. No Processo Escória Pobre, a escória gerada é básica, possui baixo teor de manganês (MnO < 20%) e é descartada. O Processo Escória Rica apresenta menor consumo de energia e redutor, sendo necessários minérios com teor mais elevado de manganês (mais caros). Entretanto, o custo global é menor, já que a escória gerada é de natureza ácida, apresentando altos teores de Mn (superior a 40%), sendo utilizada para a produção de FeSiMn. Além disso, a escória rica possui baixíssimo teor de fósforo, o que representa uma vantagem para a produção de FeSiMn. 39

40 Dentro dos fornos, o principal responsável pela redução dos óxidos de manganês é o monóxido de carbono. A temperatura na qual os óxidos são reduzidos depende da composição dos gases do forno [SILVEIRA & ALMEIDA, 1987]. É importante fazer a análise da composição química dos gases que saem das chaminés dos fornos fechados para monitorar as condições de operação. A relação CO/(CO + CO 2 ) é um importante parâmetro para se avaliar a redução dos óxidos de manganês, em geral essa relação deve estar em torno de 0,6. Também é importante avaliar o teor de H 2, pois esse indica a umidade de entrada da carga ou a existência de um vazamento de água. Segundo TANGSTAD (1996) e OLSEN (2007), as principais reações do processo são apresentadas pelas equações e MnO(s) + CO (g) Mn(l) + CO 2(g) (3.4.1) CO 2(g) + C 2 CO(g) (3.4.2) A reação (3.3.1) é de fundamental importância, pois é ela que descreve a formação do Mn metálico através da redução do monóxido de manganês pela reação com os gases de CO que atravessam a carga. O CO que não reage, no caso dos fornos fechados é coletado por um sistema de exaustores e queimado na extremidade do coletor de gases. No caso dos fornos abertos ele é queimado no topo do forno, sobre a carga, possibilitando a visualização de chamas, que passam a ser um indicador de CO, possibilitando assim, visualmente acompanhar o rendimento do forno. A reação do MnO ocorre realmente como a reação (3.4.1), mas logo em seguida ocorre a reação (3.4.2), assim o processo pode ser representado pela soma das duas reações [TANGSTAD, 1996], que é apresentada pela equação MnO (s) + C Mn (l) + CO (g) (3.4.3) Segundo TANGSTAD (1996) e OLSEN (2007) o forno elétrico, na produção de FeMnAC pode ser dividido em quatro zonas. A primeira é conhecida como zona de 40

41 secagem e calcinação. A segunda é denominada zona de pré-redução, onde Mn 2 O 3 é reduzido para Mn 3 O 4 e parcialmente para MnO. A terceira é a de redução direta, onde a redução do minério de manganês e a reação de Boudouard ocorrem simultaneamente. A última zona é a de fusão, onde o MnO dissolvido na escória é parcialmente reduzido para metal líquido. A figura apresenta as principais reações que ocorrem em cada uma das zonas do forno elétrico de redução. Matérias-primas Zona 1 Zona a 700 o C Materiais Sólidos 700 a 1000 o C Zona a 1300 o C Zona a 1420 o C Coque sólido, Escória e Metal líquidos Figura Diagrama expositivo das principais reações ocorridas por zonas do forno elétrico de redução [Adaptado de OLSEN, 2007]. 41

42 Produção do FeSiMn Para a produção do ferro silico manganês, pode-se utilizar o método a partir de minério de manganês e quartzo, com redução simultânea do manganês e silício ou aquele a partir de minério de manganês silicoso, escória rica de FeMnAC, escória de FeSi75 e quartzo. Segundo SILVEIRA & ALMEIDA (1987), a inclusão de escória de FeMnAC e de FeSi75 na carga, aumenta a sua porosidade, melhorando a permeabilidade da carga ao fluxo de gases, aumentando a eficiência de trocas térmicas gás-sólidos. Além disso, ocorre a geração de menor quantidade de finos. Produção de liga, com menor teor de fósforo, proporciona menor consumo de redutor e fundentes, produzindo menos escória. Segundo LÚCIO et al (1987), as principais reações do processo são representadas pelas equações 3.4.4, e MnO(s) + CO (g) Mn(l) + CO 2(g) (3.4.4) SiO 2 + 2CO Si + 2 CO 2(g) (3.4.5) CO 2(g) + C 2 CO (g) (3.4.6) Somando as equações (3.4.4) e (3.4.6) e as equações (3.4.5) e (3.4.6), chega-se às equações e respectivamente. MnO + C Mn + CO (g) (3.4.7) SiO 2 + 2C Si + CO (g) (3.4.8) Segundo DING & OLSEN (2000), essas são as duas equações que podem representar basicamente as reações entre metal, escória e fase gasosa na produção do ferro silico manganês. Esse processo ocorre a temperaturas superiores às de produção de FeMnAC. Apenas nas proximidades de 1600 C se verifica o equilíbrio entre metal (FeSiMn) e escória. 42

43 3.5. Crepitação Introdução O fenômeno de degradação granulométrica de minérios, decorrente de um aquecimento brusco, é denominado crepitação. Muito se estudou, e vem se estudando, a respeito da crepitação de diversas tipologias de minério de ferro do mundo, de forma que existem diversos trabalhos de destaque no tema e até mesmo uma norma ISO para realização dos ensaios. A crepitação de minério de manganês ainda é um tema pouquíssimo estudado. A literatura é extremamente pobre, com apenas algumas referências da ocorrência do fenômeno. Não existem normas para ensaios de crepitação de minérios de Manganês Crepitação de Minério de Ferro A crepitação de minérios de ferro, hoje, é uma característica metalúrgica frequentemente considerada para fins de controle de qualidade de cargas de altosfornos, visto que a degradação granulométrica é indesejável nos processos de redução. O fenômeno se apresenta como uma fonte geradora de finos, que em excesso prejudica a permeabilidade da carga, diminuindo o rendimento da produção. Uma conseqüência econômica é a baixa cotação dos minérios altamente crepitáveis no mercado nacional e internacional. É importante ressaltar que o fenômeno de crepitação ocorre uma única vez em cada partícula de minério de ferro, de forma que, uma vez submetida a um choque térmico, caso experimente outros, não será verificada uma nova degradação granulométrica. Um aspecto característico da crepitação é que em uma amostra composta por minério de ferro altamente crepitável, apenas uma porção das partículas apresenta o fenômeno, enquanto outras se mantêm intactas [CARDOSO, 1981]. Outro ponto marcante é que este fenômeno ocorre somente em minérios de ferro naturais e não em materiais que foram processados termicamente, tais como pelotas e 43

44 sinteres [VIEIRA, 1996]. A partir da década de 60, no cenário internacional, a crepitação em minérios de ferro, até hoje uma das mais estudados no mundo, passou a ganhar uma abordagem científica. [VIEIRA, 1994]. A literatura nos fornece inúmeros estudos a respeito da crepitação em diversas tipologias de minério de ferro ao redor do mundo. Foram explorados diversos parâmetros de ensaio, até a formulação ISO, que os padronizou, e é hoje a mais utilizada pela comunidade científica e industrial. A crepitação em minério de ferro foi e é muito estudada devido a sua grande influência nos processos siderúrgicos, porém ainda existem algumas controvérsias quanto às suas causas. Os primeiros a estudar este fenômeno foram BIRNBAUM e BOGDANDY, na década de 60. Uma das primeiras hipóteses é que a crepitação está associada à vaporização brusca de água contida nos poros dos minérios. Segundo os autores, a degradação granulométrica só ocorreria em amostras úmidas, apesar do fato de existirem minérios que mesmo úmidos não apresentam o fenômeno. [BIRNBAUM, 1960]. A figura mostra a influência da umidade de dois minérios de ferro, em faixas granulométricas distintas, em seus índices de crepitação, medidos em porcentagem em massa de material abaixo 0,5mm. % < 0,5mm Minério de 20-40mm Minério de 50-80mm Temperatura do gás: 400 o C Umidade (%) Figura Influência da umidade na crepitação de minérios de ferro [Adaptado de BIRNBAUM, 1960]. KUNII et al investigaram a crepitação em diversos minérios de ferro. A hipótese argumentada em seus trabalhos é de que a água de cristalização foi o fator responsável 44

45 pela crepitação de alguns dos minérios utilizados. A pressão de vapor, resultante da decomposição de fases minerais hidratadas, principalmente da goethita, gera tensões suficientemente grandes para romper o minério, a depender dos tipos de poros. [KUNII, 1966]. KUNII estudou três variedades de minérios de ferro, o Temangan que é hidratado e apresenta elevado índice de crepitação. O Cotabato que também é hidratado, porém com pouca crepitação. Finalmente, o minério brasileiro hematítico, com elevado índice de crepitação. Segundo o autor, o minério Temangan crepita tendo como principal força motriz a pressão de vapor resultante da fase mineral hidratada. O Cotabato teria estas tensões aliviadas por sua elevada porosidade, portanto apresentando pouca crepitação. O minério brasileiro, apesar de não ser hidratado apresentou elevados índices de crepitação. O autor atribuiu o fato a uma orientação preferencial dos cristais de hematita em uma mesma direção, aliada à grande diferença de tamanho entre os maiores e menores grãos. [KUNII, 1966]. Outro estudo realizado foi o de ISHIZUKA em 1967, onde foram estudados alguns minérios hidratados e um brasileiro hematítico. O autor cita KUNII em seu trabalho, porém não conclui a respeito da crepitação nos minérios hidratados, e afirma que a orientação dos cristais de hematita é a causa da crepitação nos minérios brasileiros. Segundo ele ocorre um esfoliamento da estrutura morfológica do minério [ISHIZUCA, 1967]. É importante ressaltar que o autor não apresenta provas que sustentem sua hipótese. ISHIZUCA também estudou a influência da velocidade de aquecimento dos minérios em seus índices de crepitação. A figura mostra os resultados obtidos por ele. 45

46 Kiriburu compacto Velocidade de aquecimento (1) 20 o C/min (2) 15 o C/min (3) 10 o C/min Rompin comp. (1) (2) (3) Brasil (1) Temperatura ( o C) xxxxxx Intervalo de Crepitação Figura Influência da taxa de aquecimento na crepitação de minérios de ferro [Adaptado de ISHIZUCA, 1967]. A figura apresenta os resultados para os minérios Kiriburu compacto, Rompin compacto e brasileiro laminado. ISHIZUCA afirma que a crepitação ocorre com maior facilidade para velocidades elevadas de aquecimento. É importante deixar claro que o eixo das ordenadas caracteriza a porcentagem de finos gerada, de forma que o ponto inicial seja zero para cada uma das curvas. Em 1968 WATANABE [WATANABE, 1968] apresentou um estudo detalhado a respeito da crepitação em minérios australianos, indianos e brasileiros. Ele explorou diversas metodologias para caracterizar a crepitação em minérios de ferro e chegou a conclusões semelhantes às de KUNII e ISHIZUKA. Segundo WATANABE, a principal causa da crepitação em minérios hidratados é a pressão de vapor gerada na decomposição das fases minerais hidratadas. A quantidade desta fase influencia fortemente o fenômeno. O autor afirma que, por exemplo, a quantidade de goethita no minério afeta a distribuição de poros e por 46

47 conseqüência a pressão de vapor nas partículas. Segundo ele, grandes quantidades de goethita facilitam o fluxo de vapor por meio dos poros, diminuindo a crepitação do material. Quanto aos minérios pouco ou não hidratados, a causa apontada por WATANABE é a presença de cristais alongados em uma estrutura tendenciosamente linear, que quando submetidos a um aquecimento brusco tendem a se dilatar anisotropicamente, causando rompimentos catastróficos das partículas de minério. PROCTER, em 1973, também fez um amplo estudo a respeito da crepitação em minérios de ferro, dando ênfase a investigação da influência dos parâmetros de ensaio sobre o fenômeno da crepitação. Segundo o autor o sistema de amostragem e a quantidade de amostra utilizada são de fundamental importância devido à heterogeneidade do minério de ferro, em geral. [PROCTER, 1973]. PROCTER observou ainda que os fragmentos provenientes da crepitação apresentavam algumas características em comum. Em geral, eram partículas de elevada densidade e textura compacta. Quando o material se apresentava bandeado, as fraturas ocorriam preferencialmente entre as bandas. Caso a textura fosse uniforme os fragmentos eram lineares, aspecto escamoso. As peças que não crepitavam também apresentavam características em comum, como baixa densidade e porosidade elevada. [PROCTER, 1973]. Um ponto de ataque de PROCTER foi verificar a hipótese da dilatação anisotrópica como causa da crepitação nos minérios brasileiros, proposta por WATANABE (1968). PROCTER estudou minérios australianos com características semelhantes aos brasileiros e verificou que eles tinham uma tendência mínima à crepitação, de forma que grande parte dos fragmentos obtidos após ensaios eram provenientes de fragilizações ocorridas no ato do desmonte, ainda na mina. A partir de então, surgem os primeiros indícios de que os minérios submetidos a algum tratamento ou processamento mecânico apresentam tensões residuais em sua estrutura, o que os fragiliza, gerando uma forte tendência à crepitação. Em 1981, CARDOSO desenvolveu uma análise a respeito da crepitação em seis tipos de minérios de ferro brasileiros. Seu principal objetivo era verificar se a crepitação de minérios de ferro poderia ser associada a transformações de fase durante aquecimento, principalmente à decomposição da goethita. O autor mostrou que os minérios brasileiros hematíticos apresentam fases hidratadas, principalmente goethita. 47

48 Usando teoria da mecânica da fratura, ele observou que no caso da pressão de vapor resultante da decomposição de fases hidratadas ser regida pelo equilíbrio líquido-gás, esta é suficiente para provocar a crepitação em minérios hematíticos. Segundo CARDOSO, a pressão de vapor na faixa de temperatura onde se verifica a crepitação é suficiente para provocar a propagação de trincas, mesmo para pequenas frações de fases hidratadas. [CARDOSO, 1981]. Os resultados de CARDOSO condizem com o afirmado por WATANABE em CARDOSO observou que os minérios menos hidratados são os mais susceptíveis à crepitação, ao passo que, os minérios hidratados estudados eram caracterizados por alta porosidade, e apresentavam baixos índices de crepitação. FONTELLA [apud XAVIER, 1994] estudou minérios de ferro brasileiros e mostrou que a crepitação era fortemente afetada pelas condições de intempéries a que os minérios são submetidos. A umidade, assim como o tempo de secagem do minério são fatores influentes apontados pelo autor. Segundo ele, o aumento do tempo de secagem implica em diminuição dos índices de crepitação. Esta questão é atualmente investigada por diversos autores. A influência da temperatura e tempo de secagem, assim como seus efeitos sobre o minério é uma questão de extrema importância, uma vez que minimizar a crepitação é desejável e economicamente interessante. XAVIER, em 1994, estudou a crepitação de minérios de ferro provenientes da mina da Mutuca. Ele os classificou de acordo com suas texturas, compactos, porosos, brechados e xistosos. Os índices de crepitação obtidos para estes minérios foram 2,2%, 10,3%, 12,6% e 1,3% respectivamente. Segundo XAVIER, o minério brechado, por apresentar grande variedade textural e mineralógica, quando aquecido, tem seus cristais dilatados anisotropicamente, causando sua fratura. Os porosos apresentam elevados índices de crepitação devido à presença de fases hidratadas. [XAVIER, 1994]. Em 1996, VIEIRA, em um estudo completo a respeito da qualidade intrínseca de minérios de ferro utilizados em alto-fornos, investigou a crepitação em minérios brasileiros. Segundo o autor estes minérios apresentam diferentes índices de crepitação. Os minérios compactos/tectônicos apresentam elevados índices, tendo como principal causa dilatações anisotrópicas quando submetidos a elevadas temperaturas. Os minérios compactos martíticos anidros apresentam baixos valores de 48

49 crepitação, pois são materiais ricos em hematitas martíticas, pouco hidratados apresentando baixa anisotropia cristalina. [VIEIRA, 1996]. Um importante ponto abordado por VIEIRA foi a influência de tratamentos térmicos, prévios aos choques térmicos, no índice de crepitação. Segundo ele, com aplicação de tratamento térmico, tem-se um alívio de tensões internas nas partículas, e por conseqüência uma diminuição drástica da intensidade de crepitação em todas as tipologias de minério de ferro brasileiro testadas em seu trabalho. As observações de VIEIRA resultaram em outros estudos a respeito de tratamentos térmicos nos índices de crepitação em diversas tipologias de minério de ferro. VIEIRA, em 2007, descreveu, em um de seus trabalhos, a importância da secagem e tratamento térmico de granulados de minério de ferro para uso em reatores de redução. O autor descreveu a tecnologia JB de secagem e tratamento térmico de granulados, já empregadas em algumas usinas brasileiras. A concepção básica consiste em empregar o silo de estocagem de matérias-prima como reator metalúrgico vertical em contracorrente, com a carga sólida no sentido descendente e gases quentes, gerados pela planta, no sentido ascendente. [VIEIRA, 2007]. Segundo VIEIRA, esta tecnologia minimiza dois problemas. Primeiramente, os gases quentes secam o minério, aumentando de forma acentuada a eficiência do peneiramento e a distribuição de carga no interior do reator. Isto, a depender da temperatura dos gases e do tempo de residência do minério no silo, está associado a diminuição drástica da intensidade de crepitação em diversas tipologias de minérios de ferro brasileiros. Também em 2007, CORRÊA et al estudaram a influência do tratamento térmico na intensidade de crepitação de minérios de ferro da província de Corumbá. A tabela apresenta as características mineralógicas e microestruturais dos minérios estudados por CORRÊA. 49

50 Tabela Características mineralógicas e microestruturais avaliadas via microscopia óptica de luz refletida, das amostras do minério A (Produto) e do minério B (ROM e Produto) [CORRÊA et al, 2007]. COMPOSIÇÃO MINERALÓGICA (% em Peso) e MINÉRIOS ESTUDADOS CARACTERÍSTICAS MICROESTRUTURAIS B ROM B Produto A Produto Hematítico Classificação Hematítico Lobular Hematítico Lobular Microcristalino Lobular Mineralógica Microcristalino com Sílica Microcristalino com Sílica Hematita Tabular (%) 2,5 3,9 5 Hematita Microcristalina (%) 36,7 36,4 69,4 Hematita Lobular (%) 43,1 53,8 14,9 Hematita Martítica (%) 0,1 0 0 Magnetita (%) 0,4 0,2 0 Goethita (%) 4,3 0,1 0,8 Agregado Terroso (%) 4,6 0,2 0,6 Quartzo (%) 0,2 2,1 5,5 Silex (%) 8 3,2 3,6 Outros (%) 0,1 0 0,2 Tamanho médio dos monocristais (µm) Porosidade (%) 8,8 5,7 13,2 Diâmetro médio dos poros (µm)

51 CORRÊA observou que o minério A tem índices de crepitação muito menores do que o minério B. O autor trabalhou com três índices. O primeiro relacionado com a fração de finos menor que 6,35mm, o segundo para a fração menor que 3,3mm e o terceiro para a faixa menor que 0,6mm. A tabela apresenta os resultados encontrados pelo autor. Tabela Resultados dos ensaios de crepitação das amostras de minério de ferro A e B [CORRÊA, 2007]. B ROM 20 25mm B ROM 6,35 16mm B Produto 6,35 16mm A Produto 20 25mm IC -6,35 17,2% 19,6% 17,8% 6,6% IC -3,3 10,8% 9,5% 9,8% 3,4%% IC- 0,6 1,7% 1,4% 1,2% 0,5% O Índice em 3,35mm é geralmente o mais usado para mensurar intensidade de crepitação de minérios usados em pequenos altos-fornos brasileiros a carvão vegetal. Observa-se que, para as amostras do minério B, esses Índices foram altos, da ordem de 10%, enquanto que o do minério A foi de 3,4%, valor considerado bom. Observa-se que os Índices em 0,6mm variaram muito pouco e sempre com valores baixos. Percebe-se, assim, que na crepitação a geração de finos nessa faixa é geralmente muito baixa, não sendo um bom parâmetro para avaliar a crepitação dos minérios em questão [CORRÊA, 2007]. CORRÊA britou as amostras de minérios estudadas por ele, e as submeteram a ensaios de crepitação. A tabela traz os resultados do autor. 51

52 Tabela Índices de crepitação dos minérios B ROM (20mm a 25mm), B ROM (6,35mm a 16mm) naturais e britados [CORRÊA, 2007]. B ROM 20 25mm Natural B ROM 20 25mm Britado B ROM 6,35 16mm Natural B ROM 6,35 16mm Britado IC -6,35 17,2% 21,8% 19,6% 19,8% IC -3,3 10,8% 12,1% 9,5% 9,6% IC- 0,6 1,7% 1,7% 1,4% 1,3% Pôde-se observar que para os minérios ensaiados na faixa de 20 a 25mm, houve um aumento dos Índices de Crepitação em 6,35 e 3,3mm, ao passo que para os ensaiados na faixa de 6 a 16mm não houve diferença entre os Índices. O aumento dos Índices na faixa de 20 a 25mm sugere que minérios britados tendem a crepitar mais do que os não britados. Todavia, o autor deixa claro que estudos adicionais devem ser feitos para confirmar esse comportamento, uma vez que na faixa de 6 a 16mm não houve diferença. CORRÊA tratou termicamente as amostras e mostrou que este procedimento propicia uma drástica diminuição da crepitação dos minérios da província de Corumbá. Paralelamente, SILVA e MUNIZ (2007), estudando alguns minérios da MCR, investigaram a influência do tratamento térmico para redução direta. Inicialmente os autores investigaram as causas da crepitação nos minérios de Corumbá, e afirmaram ser a água estrutural. SILVA e MUNIZ investigaram a crepitação nas temperaturas de 1000, 900, 800 e 700ºC. As amostras foram ensaiadas com umidade natural e posteriormente secas a 105ºC por sete horas. Para as amostras com umidade natural, o índice de crepitação variou de 9,9 a 24%. Para as amostras secas, o índice variou de 1,1 a 15%. Segundo o autor, estes resultados permitem afirmar que o procedimento de secagem do minério tem forte influência na diminuição da quantidade de finos provenientes do choque térmico. Pode-se observar, nos diversos trabalhos existentes na literatura, que as causas 52

53 mais apontadas como causas da crepitação de minério de ferro são, em minérios hidratados, a pressão de vapor proveniente da decomposição térmica das fases minerais hidratadas. No caso de minérios pouco ou não hidratados, a anisotropia de dilatação, de forma que esta ultima é abordada apenas como hipótese, não tendo sido comprovada experimentalmente. Como citado anteriormente, PROCTER, ao estudar minérios australianos, pôs em duvida as idéias de WATANABE, uma vez que estes minérios, muito semelhantes aos brasileiros, apresentam baixo índice de crepitação. Afirma-se também que alguns fatores exercem forte influência sobre a crepitação, como tempo de secagem, tempo e condições de estocagem, umidade, tensões residuais provenientes de processos mecânicos, assim como algumas características intrínsecas do minério, como mineralogia e morfologia. É também consenso entre os pesquisadores que, se tratando de minérios goethíticos, a sua porosidade atua como moderadora da crepitação. Pode-se verificar que, atualmente, as frentes de pesquisa, no que diz respeito à crepitação, estão direcionadas a uma caracterização tecnológica, com ênfase ao estudo da influência de tratamentos térmicos nos índices de crepitação Crepitação de Minério de Manganês Pouco se sabe a respeito da crepitação em minérios de manganês. A literatura é extremamente pobre no tema. O que se sabe hoje, a respeito da degradação granulométrica, são apenas registros de ocorrência em alguns relatórios de usinas, principalmente das produtoras de ferro ligas de manganês. Como descrito anteriormente, o minério de manganês é o principal componente da carga do forno elétrico de redução, utilizado nos processos de produção de ferro ligas. O minério granulado, armazenado em silos, a temperatura ambiente é repentinamente depositado no topo do forno, experimentando um aquecimento brusco. Esta variação de temperatura atua no minério proporcionando sua crepitação. Foram encontrados na literatura, apesar da grande importância do tema, apenas dois estudos que fazem referência à crepitação de minérios de manganês. Em 1983 YOSHIKOSHI, estudando o desenvolvimento de um compósito 53

54 formado a partir de minério de manganês, de ferro e carvão, descreveu algumas propriedades físicas de um minério de manganês, não identificado por ele, cuja composição química está na tabela Uma das propriedades avaliadas foi o índice de crepitação. Tabela Composição química do minério de manganês estudado por YOSHIKOSHI (1983). (%) Mn Fe SiO 2 CaO Al 2 O 3 MgO P Minério de Mn Granulado 49,38 3,74 5,18 0,12 4,69 0,12 0,06 YOSHIKOSHI (1983) mediu a crepitação de um minério granulado de manganês. A faixa granulométrica avaliada foi compreendida entre 14,9mm e 12,7mm. A metodologia consistiu em aquecer 500g de minério da temperatura ambiente até 1000ºC em um forno de atmosfera controlada, com fluxo contínuo de nitrogênio. Uma vez atingida a temperatura de 1000ºC o forno foi desligado e a amostra resfriou naturalmente no interior do forno. A crepitação foi medida a parir da massa de finos gerada abaixo de 5mm, isto após 900 revoluções em um tambor de bancada (tamboramento). Segundo YOSHIKOSHI (1983) o índice de crepitação do minério estudado por ele, nas condições apresentadas, foi 63%. Segundo o autor a causa da crepitação no minério de manganês é a mudança de volume do minério, ocorrida devido à eliminação de água estrutural, em minérios hidratados, e à decomposição térmica de alguns óxidos menos estáveis em outros de maior estabilidade. YOSHIKOSHI (1983), porém, não apresenta nenhuma evidência a respeito destas afirmações. Em 2004, TANGSTAD, estudando a aplicação de minério comilog na produção de ferro ligas de manganês, fez referência a investigação da resistência mecânica dos minérios de manganês. Segundo TANGSTAD (2004), a resistência mecânica dos minérios de manganês é importante sob dois aspectos. O primeiro é o comportamento mecânico do minério durante seu transporte até o interior do forno, quando ele ainda está à temperatura ambiente. O segundo é no que diz respeito ao seu comportamento no interior do forno, quando experimenta temperaturas elevadas. Segundo os estudos de TANGSTAD (2004) os minérios de manganês são mais 54

55 frágeis quando aquecidos em atmosfera redutora do que em atmosfera inerte ou oxidante. TANGSTAD (2004) estudou a resistência mecânica de três diferentes minérios de manganês em atmosfera redutora. Ela aqueceu a fração granulométrica de 10 a 15mm de minérios de manganês até 1100 o C em atmosfera com 70%CO e 30%CO 2. As amostras foram tamboradas e a quantidade de finos gerada foi medida. Segundo TANGSTAD (2004) o minério que gerou a maior quantidade de finos foi o mais poroso e que, portanto, tende a reter mais água. A autora, porém não menciona nem diferencia as características metalúrgicas de crepitação e degradação durante redução. Espera-se que o fenômeno de crepitação em minérios de manganês se apresente de forma complexa, uma vez que a variabilidade mineralógica e morfológica é muito grande se comparada aos minérios de ferro Padrões Utilizados na Avaliação do Fenômeno de Crepitação Os primeiros trabalhos a investigarem o fenômeno de crepitação utilizaram, por falta de padrões, parâmetros bem particulares, de acordo com cada autor. A partir de então, algumas metodologias passaram a ser padronizadas, diferindo entre si basicamente no que se referem à granulometria inicial da amostra, temperatura e tempo de ensaio. As metodologias foram desenvolvidas especificamente para o estudo em minérios de ferro. Os procedimentos mais comuns são o ENSIDESA, JAPONÊS e mais recentemente a ISO 8731 [CARDOSO, 1981 e VIEIRA, 1996]. O procedimento ENSIDESA faz uso de amostras na faixa granulométrica de 5 a 40mm. São compostas quatro alíquotas de 500g. Todo o material é lavado e seco a 105ºC. O ensaio é realizado em duas etapas. Primeiramente as quatro alíquotas são introduzidas em uma mufla e aquecidas até 400ºC a uma taxa de 250ºC/h, onde permanecem por dez minutos. Posteriormente duas alíquotas são retiradas e duas permanecem, sendo aquecidas até 600ºC à mesma taxa de aquecimento e mesmo tempo de residência. Uma vez resfriadas ao ar, as amostras são individualmente peneiradas em malhas de 5 e 2,4mm. A média aritmética das porcentagens em massa da fração abaixo de 5mm é tomada como índice de crepitação, de forma que a 55

56 porcentagem em massa da faixa abaixo de 5mm e acima de 2,4mm caracteriza a crepitação a 400ºC e a da faixa abaixo de 2,4mm caracteriza a crepitação a 600ºC. O procedimento JAPONÊS faz uso de amostras na faixa granulométrica de 20 a 25mm. Geralmente utiliza-se três alíquotas de 500g de minério. As alíquotas são depositadas em uma mufla pré-aquecida a 700ºC, com tempo de residência de trinta minutos, sendo então retiradas. Após resfriamento ao ar, são peneiradas em malhas de 12,7; 9,52; 6,3; 5,0; 3,2; 2,8 e 1,0mm. O índice de crepitação é obtido com a média das porcentagens em massa da fração abaixo de 5,0mm. A norma ISO 8731, em sua versão publicada em 2004, é semelhante ao procedimento JAPONÊS. A faixa granulométrica recomendada está entre 20 e 25mm, porém faz-se uso de dez alíquotas de 500g, secas a 105±5ºC e peneiradas em 20mm para eliminação dos finos. As alíquotas são depositadas em uma mufla a 700ºC onde permanecem por 30 minutos. Depois de resfriadas ao ar, as alíquotas são individualmente peneiradas nas malhas de 6,3; 3,15 e 0,5mm. O índice de crepitação é determinado por meio da média aritmética das porcentagens em massa de material abaixo de 6,3mm. A equação é utilizada para este calculo. I m2 6,3 = 100 m 1 Equação (3.5.1) A variável m 2 é a massa de material abaixo de 6,3mm. A variável m 1 é a massa total da alíquota após o choque térmico. É importante destacar que os parâmetros que mais variam de procedimento para procedimento são a malha a partir da qual se defini o índice de crepitação, e o número de testes considerados para calculo da média. Por exemplo, BIRNBAUM (1960) utilizou o forno pré-aquecido a 400ºC e calculou os índices de crepitação como sendo a porcentagem em massa de minério abaixo de 0,5mm. Já WATANABE (1968) calcula com base na massa de minério abaixo de 10mm. A questão do número de testes a se fazer para uma mesma tipologia de minério é de suma importância, pois devido a grande complexidade mineralógica e morfológica, assim como heterogeneidade do minério, os índices de crepitação podem variar muito 56

57 de alíquota para alíquota, tornando necessário um número considerável de repetições para garantir a reprodutibilidade dos ensaios de crepitação. Estudos realizados pelos membros da ISO mostraram que dez repetições são suficientes para a reprodutibilidade dos ensaios, assim como para alto-fornos, o índice de crepitação calculado a partir da massa de minério de ferro abaixo de 6,3mm é satisfatório. No que diz respeito aos minérios de manganês, não existem normas ou referências de metodologias a serem empregadas para a determinação de seus índices de crepitação. 57

58 4. METODOLOGIA A metodologia aplicada a este estudo consistiu na seleção de amostras representativas de minérios de manganês em destaque no cenário nacional e na caracterização química, física e mineralógica dos mesmos. Os índices de crepitação destas amostras foram medidos fazendo uso dos padrões recomendados pela norma ISO 8731 para minério de ferro, salvo a faixa granulométrica utilizada Amostras Foram selecionadas amostras representativas dos produtos granulados de três importantes minas nacionais, principais fornecedoras de matéria-prima para a produção de ferro ligas de manganês no Brasil, quais sejam, Morro da Mina, Urucum e Mina do Azul. Foi realizada a amostragem em cada uma destas minas. Obteve-se uma tonelada de cada um dos principais produtos granulados. Estas amostras representativas foram recebidas no Laboratório de Tratamento de Minérios da Fundação Gorceix/CT3 para execução deste projeto. A Tabela apresenta as amostras recebidas. Tabela Identificação das amostras a serem estudadas. Procedência Amostra Massa Identificação Unidade de Produto Urucum/RDM Granulado Uma tonelada GU Unidade de Morro Produto da Mina/RDM Granulado Uma tonelada GMM Unidade do Produto Azul/RDM Granulado Uma tonelada MG60 58

59 Com base na revisão bibliográfica, e levando-se em conta a disponibilidade de amostras representativas, foi possível escolher uma faixa granulométrica específica para a caracterização da crepitação de minérios de manganês. As amostras globais e das faixas destinadas aos ensaios de crepitação, referentes a cada produto granulado de minério selecionado, foram preparadas e caracterizadas química, física e mineralogicamente Preparação das Amostras Globais Uma tonelada de cada um dos principais produtos granulados, recebidos para o desenvolvimento deste estudo, foram inicialmente homogeneizados e quarteados em pilha cônica, de forma a gerar amostras representativas para sua caracterização. A partir do montante recebido (1000kg), foram retirados 100kg de amostra representativa, sendo 50kg destinados a um arquivo interno e os 50kg restantes aos procedimentos de preparação para caracterização. Esta alíquota foi britada em britadores de mandíbula até que todo o conteúdo estivesse abaixo de 50mm. Este material foi novamente quarteado e 1kg destinado a uma nova britagem em britadores de mandíbulas. O produto da cominuição foi quarteado de forma que 500g foram, seqüencialmente, destinados ao moinho de disco fechado para pulverização. O material já pulverizado foi quarteado e dividido em alíquotas representativas de cada mina, destinadas a análises químicas, físicas e mineralógicas. Os procedimentos gerais adotados na preparação da amostra global de cada um dos produtos granulados podem ser vistos no fluxograma da Figura

60 Minério de Mn (1tonelada) Homogeneização e Quarteamento Arquivo (50kg) Amostragem (50kg) Britar Peneira 50mm Quartear Amostra Global 1kg Britar Arquivo Análise Mineralógica (DRX/MO) Quartear Análise Química Arquivo Análise Termogravimétrica (TGA) Pulverização (500g) BET Figura Fluxograma de preparação da amostra global proveniente das minas de Morro da Mina, Azul e Urucum. 60

61 4.3. Preparação das Amostras Destinadas aos Ensaios de Crepitação Os aproximados 900kg restantes, de cada amostra de produto granulado recebida, foram novamente homogeneizados e quarteados. Uma porção aproximada de 400kg foi amostrada e classificada a seco nas malhas de 37,5; 19; 6,3 e 3mm da série Tyler. A faixa granulométrica escolhida para a realização dos ensaios de crepitação foi a compreendida entre 19 e 6,3mm, cujo tamanho médio de partículas é 12,7mm, portanto ideal para o bom desempenho dos fornos elétricos a arco submerso. A massa de material entre 19 e 6,3mm, obtida para cada produto de minério, foi novamente quarteada até que se obtivesse aproximadamente 50kg. Os 50kg de cada um dos produtos granulados foi quarteado, de forma que fossem reservados 10kg para os procedimentos de caracterização química, física e mineralógica, e 40kg para os ensaios de crepitação. Em nenhum momento as amostras foram submetidas a operações que pudessem induzir tensões internas significativas, ou alteração em sua umidade. A figura é um fluxograma que ilustra a seqüência de procedimentos adotados para gerar as amostras na faixa de 19 a 6,3mm para cada produto granulado de minério de manganês selecionado. 61

62 Amostra Global Minério de Mn 900kg Homogeneização e Quarteamento Amostragem 400kg Peneiramento Amostras (-19mm, +6,3mm) 50kg Ensaios de Crepitação 40kg Análise Mineralógica (DRX/MO) Caracterização Quarteamento e Pulverização Análise Termogravimétrica(TGA) Análise Química BET Figura Fluxograma de preparação das amostras na faixa de 19 a 6,3mm. 62

63 4.4. Medida dos Índices de Crepitação dos Produtos Granulados Selecionados Os índices de crepitação para os produtos granulados das minas de Morro da Mina, Urucum e Azul, foram medidos por meio de padrões recomendados pela norma ISO 8731 para minérios de ferro, salvo a faixa granulométrica utilizada. A metodologia aplicada neste trabalho permitiu estudar e caracterizar o comportamento de crepitação dos minérios selecionados em três condições distintas. Inicialmente os 40kg de material na faixa de 19 a 6,3mm, para cada minério estudado, foram quarteados, gerando 3 alíquotas de aproximadamente 13kg cada. A primeira alíquota, para cada um dos minérios, foi quarteada. Foram reservados aproximadamente 5kg para os ensaios de crepitação com a umidade natural (de recebimeto) de cada um dos produtos granulados. Cada amostra foi submetida a um peneiramento a seco na malha de 6,3mm para eliminação de finos residuais. Foram realizados dez (10) testes de crepitação, cada qual com uma massa de 500g de minério. Os ensaios foram realizados em um forno tipo mufla da Fornos Lavoisier, modelo 402D, a uma temperatura de 700ºC durante um intervalo de tempo de 30 minutos. As amostras foram resfriadas ao ar e submetidas a um novo peneiramento. A partir da média entre os dez testes realizados, foram determinados quatro índices de crepitação por tipologia de minério. Foram eles I -6,3, I -3,35, I -1,18 e I -0.5 que dizem respeito às porcentagens em massa de material abaixo de 6,3; 3,35; 1,18 e 0,5mm respectivamente. Os aproximados 8kg restantes foram destinados a um teste para mensurar a umidade do material. A segunda alíquota, para cada um dos minérios, seguindo as recomendações ISO8731, foi inicialmente seca a 105±5ºC por tempo suficiente até que sua massa permanecesse constante. Cada amostra foi posteriormente submetida a um novo peneiramento a seco na malha de 6,3mm para eliminação de possíveis finos residuais. Em um segundo momento estas amostras, já secas e livre de finos, foram quarteadas e deram origem a duas partições, uma de aproximadamente 5kg e outra de aproximadamente 8kg. A partir da primeira partição foram realizados dez (10) testes de crepitação, cada qual com uma massa de 500g de minério. Os ensaios foram 63

64 realizados em um forno tipo mufla da Fornos Lavoisier, modelo 402D, a uma temperatura de 700ºC durante um intervalo de tempo de 30 minutos. As amostras foram resfriadas ao ar e submetidas a um novo peneiramento. A partir da média entre os dez testes realizados, foram determinados quatro índices de crepitação por tipologia de minério. Foram eles I -6,3, I -3,35, I -1,18 e I -0.5 que dizem respeito às porcentagens em massa de material abaixo de 6,3; 3,35; 1,18 e 0,5mm respectivamente. O peneiramento foi efetuado a seco com peneiras da série Tyler. A segunda partição, dos minérios provenientes de Urucum e Azul, foi submetida a um tratamento térmico a 200±5ºC durante um período de 48 horas, em um forno da Fornos Lavoisier modelo 405B, para posterior teste de crepitação, nas mesmas condições evidenciadas no parágrafo anterior. A terceira alíquota foi reservada como arquivo de trabalho. Os procedimentos de secagem, tratamento térmico e medida dos índices de crepitação foram realizados nas dependências do Laboratório de Tratamentos Térmicos do Departamento de Engenharia Metalúrgica da Universidade Federal de Ouro Preto. A figura é um fluxograma que resume a seqüência de procedimentos adotados para estudo e caracterização do comportamento de crepitação dos produtos granulados de minério de manganês provenientes das minas de Urucum, Morro da Mina e Azul. 64

65 Produto Granulado (-19mm, +6,3mm) 40kg Alíquota 1 Umidade Natural (-19mm, +6,3mm) 13kg Alíquota 2 Secagem a 105±5 o C (-19mm, +6,3mm) 13kg Alíquota 3 Arquivo (-19mm, +6,3mm) 13kg Ensaio de Crepitação 700 o C/ 30min 5kg Determinação da Umidade 8kg Ensaio de Crepitação 700 o C/ 30min 5kg Tratamento Térmico (**) 200 o C/ 48horas Ensaio de Crepitação 700 o C/ 30min 5kg (**) Procedimento adotado somente para as amostras provenientes das minas do Azul e Urucum. Figura Fluxograma da rotina utilizada nos ensaios de crepitação das amostras dos produtos granulados selecionados. 65

66 A amostra de produto granulado de Morro da Mina não passou por procedimentos de tratamento térmico. A justificativa para esta decisão será apresentada na discussão dos resultados. Após a determinação dos índices de crepitação foi feita uma comparação entre os valores obtidos para a amostra úmida, seca e tratada termicamente. Em cada um dos dez testes, realizados por amostra, úmida, seca ou tratada termicamente, a faixa granulométrica remanescente acima de 6,3mm foi fotografada com auxílio de um estereomicroscopio LEICA EZ4D Procedimentos de Caracterização Os procedimentos de caracterização foram comuns à amostra global e à faixa de 19 a 6,3mm de cada produto granulado de minério de manganês. A. Análise Química Foram realizadas análises químicas quantitativas tanto para amostra global quanto por faixa granulométrica no Laboratório de Geoquímica/DEGEO/UFOP. Foram determinados os teores de Mn, Fe, CaO, MgO, SiO 2, Al 2 O 3, TiO 2 e P. Os teores de Mn e SiO 2 foram determinados por via úmida (titulometria) e os demais componentes por ICP OES (Espectrômetro de emissão por Plasma Indutivamente Acoplado) da marca SPECTRO/modelo Ciros CCD. Foram realizadas análises químicas da amostra global e da faixa de 19 a 6,3mm referentes aos produtos granulados das Unidades de Morro da Mina, Urucum e Azul. 66

67 B. Caracterização Mineralógica Foram determinados qualitativamente os constituintes minerais presentes nas amostras a serem estudadas por meio de análise microscópica, com o auxílio de difratometria de raios-x, pelo método do pó total, e de microssonda eletrônica acoplada a MEV. Para preparação das amostras de pó foi feita a pulverização e homogenização de cada amostra. Os equipamentos de difração de raios-x utilizados foram um difratrômetro modelo Rigaku, série D/Max-B, com varredura de 1,2 graus/min do Laboratório de Difração de Raios-X do Departamento de Geologia da Universidade Federal de Ouro Preto, e um marca Rigaku, modelo Geigerflex com tubo de raios-x de cobre do Centro de Desenvolvimento da Tecnologia Nuclear (CDTN). A interpretação dos difratogramas foi feita através do software JADE 3.1 do fabricante MDI. Foram analisadas as amostras globais e as faixas de 19 a 6,3mm referentes aos produtos da Unidade Morro da Mina, Urucum e Azul. C. Análise Térmica As amostras dos produtos granulados das minas de Morro da Mina, Urucum e Azul foram submetidas a ensaios termogravimétricos. As amostras foram previamente homogeneizadas e pulverizadas. O equipamento utilizado foi uma termobalança Shimadzu, com controle e aquisição de dados por computador. Os ensaios foram realizados ao ar artificial. A temperatura foi elevada da ambiente até 1300ºC a uma taxa constante de 5ºC/min. Foram analisadas as amostras globais e as faixas de 19 a 6,3mm, referentes aos produtos da Unidade Morro da Mina, Urucum e Azul. 67

68 D. Determinação de Propriedades Físicas D.1. Densidade As densidades das amostras globais e da faixa de 19mm a 6,3mm, dos produtos granulados de minério de manganês das Unidades de Morro da Mina, Urucum e Azul, foram determinadas pelo método do picnômetro a álcool. Estes testes consistem em medir em balança analítica as massas de um picnômetro vazio, o mesmo com minério, com álcool, de densidade d a, e finalmente com álcool e minério simultaneamente [Klein e Hurlbut, 1999]. Este procedimento foi realizado em triplicata, de forma que a média dos resultados foi aceita como densidade de cada amostra caracterizada. A equação foi utilizada para calculo das densidades. d minério = d a ( Ppicnômetro + minério Ppicnômetro ) ( P + P P P ) picnômetro+ álcool picnômetro+ minério picnômetro picnômetro+ álcool+ minério (**) P implica em massa medida. Equação (4.5.1) Para confirmação dos resultados obtidos por este método foi realizada análise de densidade, utilizando o equipamento Multipicnômetro a hélio da marca Quantachrome no Laboratório de Hidrometalurgia do Departamento de Engenharia Metalúrgica da Universidade Federal de Ouro Preto. No picnômetro a hélio, o volume da amostra é calculado através da variação de pressão do gás hélio quando se expande em uma célula contendo a amostra e quando se expande na mesma célula sem a amostra. O gás hélio é utilizado nestas medidas por, geralmente, comportar-se como ideal. A densidade é facilmente calculada uma vez que a massa da amostra pode ser medida em uma balança de alta precisão. 68

69 D.2. Determinação da área superficial e porosidade BET As análises de área superficial específica e de porosidade foram realizadas pelo método de adsorção de nitrogênio pelo equipamento NOVA 1000 Quantachrome, no Laboratório de Hidrometalurgia do Departamento de Engenharia Metalúrgica da Universidade Federal de Ouro Preto. Este equipamento utiliza o princípio da adsorção de um gás na superfície do sólido. O fenômeno de adsorção de nitrogênio é fortemente dependente das propriedades físicas do sólido, em particular de sua estrutura de poros. Desta forma, foram obtidos como resultados do ensaio deste equipamento, a área superficial específica, volume total de poros (porosidade), tamanho máximo dos poros, diâmetro médio dos poros, volume dos microporos (microporosidade) e a área dos microporos. 69

70 5. RESULTADOS E DISCUSSÕES 5.1. Caracterização Granulométrica As amostras para crepitação de cada produto granulado de minério de manganês foram compostas com as respectivas faixas de 19 a 6,3mm. As amostras globais, que deram origem a esta fração, passaram por uma classificação granulométrica nas malhas de 50,0; 37,5; 6,3 e 1,18mm, da série Tyler. A figura A1, no anexo, é o gráfico da distribuição granulométrica das amostras globais de MG60, GMM e GU Caracterização Química A Tabela apresenta a análise química das faixas de 19 a 6,3mm, destinadas aos ensaios de crepitação. As análises químicas das amostras globais dos produtos granulados de minérios de manganês estão apresentadas na tabela A1, em anexo. Tabela Análise química dos produtos granulados de minério de manganês na faixa de 19 a 6,3mm. Amostra Al 2 O 3 CaO Fe MgO Mn TiO P (%) 2 SiO 2 (%) (%) (%) (%) (%) (%) (%) MG60 (-19mm + 6,3 mm) 6,11 0,093 4,124 0,119 46,96 0,0972 0,2590 3,99 GMM (-19mm + 6,3 mm) 5,42 2,865 2,893 2,226 24,48 0,0761 0, ,02 GU (-19 mm + 6,3 mm) 0,78 0,069 6,920 0,054 32,58 0,1086 0,0817 2,11 70

71 Pode-se observar que existem alguns teores com grandes variações entre amostra global e a faixa utilizada nos ensaios de crepitação. O teor de Manganês do MG60 é o maior entre os minérios estudados, tanto na amostra global quanto na faixa de 19 a 6,3mm (46,96%). A amostra com menor teor de manganês é a GMM (24,48%). A faixa de 19 a 6,3mm do minério GU apresenta teor de manganês de 32,58% sendo aproximadamente 10% mais pobre em Manganês do que a sua amostra global. O teor de SiO 2 é elevado na amostra global de GMM, o que se mantém na faixa de 19 a 6,3mm (23,02%). O teor de SiO 2 na faixa de 19 a 6,3mm da amostra GU (2,11%) é aproximadamente 3% menor em relação à amostra global. O minério MG60 apresentou teores de SiO 2 da ordem de 3,1% para a amostra global e 4% para a faixa de 19 a 6,3mm. Os teores de Al 2 O 3, para as amostras de minérios de MG60 (6,11%) e GMM (5,42%) se apresentaram como os mais elevados, com uma diferença de no máximo 2% entre os teores das amostras globais e das faixas de 19 a 6,3mm. Para a amostra de GU global observa-se que 2,7% correspondem ao teor de Al 2 O 3, ao passo que para a faixa de 19 a 6,3mm apenas 0,8%, aproximadamente, correspondem a Al 2 O 3. Em todas as amostras, pode-se observar que os teores de CaO são menores na faixa de 19 a 6,3mm, se comparados às amostras globais. Os minérios GU e MG60, na faixa de 19 a 6,3mm, apresentaram teores baixos de CaO (0,069 e 0,093%, respectivamente). A amostra de GMM, na faixa de 19 a 6,3mm apresentou o maior teor de CaO (2,865%). Na faixa de 19 a 6,3mm, os teores de fósforo das amostras de GU (0,1086%), MG60 (0,0972%) e GMM (0,0761%) são muito semelhantes. A amostra de GMM (2,226%) apresenta o maior teor de MgO, ao passo que MG60 (0,119%) apresenta um valor intermediário e GU (0,054%) o menor. A amostra global e a faixa de 19 a 6,3mm de minério GU apresentaram os teores mais elevados de ferro. Entre as amostras globais, o MG60 apresentou o menor teor de ferro, enquanto entre as amostras na faixa de 19 a 6,3mm, o minério GMM. Foi possível classificar os minérios estudados em função dos teores de manganês. As nomenclaturas foram propostas por MARANHÃO em A tabela fornece esta classificação. 71

72 Tabela Classificação química dos minérios de manganês estudados segundo critérios de MARANHÃO (1985). Amostra Classificação MG60 Minério de Alto Teor GMM Minério de Baixo Teor GU Minério de Teor Médio Os teores de Al 2 O 3, Fe, MgO e CaO variaram pouco quando comparadas as amostras globais e as faixas granulométricas de 19 a 6,3mm de MG60, GMM e GU, indicando uma composição química e mineralógica sem grandes alterações. É importante destacar que os três produtos granulados apresentam características químicas bem distintas Caracterização Mineralógica Os minerais identificados e semi-quantificados, pelo método de difratometria de Raios-X, na faixa de 19 a 6,3mm dos minérios de manganês MG60, GMM e GU estão apresentados na tabela Para comparação e verificação da representatividade da faixa granulométrica destinada aos ensaios de crepitação, são apresentados os resultados das amostras globais na tabela A2, em anexo. Pode-se observar que todos os minerais identificados nesta amostra global foram também identificados nas frações de 19 a 6,3mm de todos os minérios estudados. Apenas a quantidade de algumas fases minerais variou. Na tabela observa-se que os produtos granulados das minas de Urucum (GU) e do Azul (MG60) são compostos majoritariamente por óxidos, com predominância da criptomelana. O produto GU tem como outros constituintes minerais a braunita, pirolusita, hematita, goethita e quartzo. Outros constituintes do MG60 são a todorokita, pirolusita, gibbsita, espessartita, magnetita e N-sutita. A fração de 19 a 6,3mm de MG60 apresenta a maior fração de minerais hidratados, quais sejam todorokita, gibbsita e N-sutita. A goethita foi o único mineral 72

73 hidratado determinado na faixa de 19 a 6,3mm de GU, porém em pequena quantidade. O teor de Mn na amostra de MG60 é justificado pela elevada concentração da fase mineral criptomelana, assim como pela presença considerável dos minerais todorokita e pirolusita. O teor de Al (Al 2 O 3 ) pode ser explicado pela existência da gibbsita e da espessartita. Na amostra de GU pode-se justificar o teor de Mn pela predominância da criptomelana e pela considerável presença de braunita e pirolusita. O elevado teor de Fe está associado à presença de hematita e goethita. Pode-se notar que o teor de Fe na faixa de 19 a 6,3mm é menor, se comparada à amostra global, isto está associado à menor fração de hematita nesta faixa. O produto granulado da mina de Morro da Mina (GMM) é constituído majoritariamente por carbonatos e silicatos, mais especificamente a rodocrosita e a espessartita. A presença destes minerais justifica o baixo teor de Mn e o elevado teor de SiO 2 neste minério. Os outros minerais determinados foram faialita, ferrosilita, manganosita e magnetita, além de anfibólios e piroxênios. A presença dos anfibólios, ferrosilita e espessartita justificam os teores elevados de MgO e Al 2 O 3. 73

74 Tabela Resumo dos minerais identificados na faixa de 19 a 6,3mm dos produtos granulados MG60, GMM e GU. Amostra Predominante (>40%) Mineral Identificado Maior (<20%) Menor (<10%) Minoritário (<3%) MG60 (-19mm +6,3mm) Criptomelana [KMn 8 O 16 ] Todorokita [(Na,Ca,K) 2 Mn 6 O 12 3a4.5(H 2 O)] Gibbsita [Al(OH) 3 ] Pirolusita [MnO 2 ] Espessartita [Mn 3 Al 2 (SiO 4 ) 3 ] Magnetita [Fe 3 O 4 ] N-sutita [Mn(O,OH) 2 ] Anfibólio GMM (-19mm, +6,3mm) Espessartita [Mn 3 Al 2 (SiO 4 ) 3 ] Rodocrosita [MnCO 3 ] Faialita ( * ) [(Fe,Mn)SiO 4 ] Ferrosilita [(Fe,Mg)SiO 3 ] Manganosita [MnO] Magnetita [Fe 3 O 4 ] Piroxmangita [MnSiO 3 ] GU (-19mm, +6,3mm) Criptomelana [KMn 8 O 16 ] Pirolusita [MnO 2 ] ( * ) Fase mineral com espectro de difração semelhante ao da tefroíta (Mn 2 SiO 4 ). Braunita [(Mn 2 O 3 )MnSiO 3 ] Hematita [Fe 2 O 3 ] Goethita [FeO.OH] Quartzo [SiO 2 ] 74

75 Por meio da conjugação das técnicas de microscopia óptica e de microscopia eletrônica (EDS), foi possível identificar as fases minerais predominantes nas amostras dos três granulados estudados. A figura é uma fotomicrografia da amostra MG60, obtida com um microscópio de luz refletida. A figura é uma imagem de elétrons retroespalhados da mesma porção abordada pela figura Pode-se observar a fase mineral criptomelana em tom cinza escuro, confundindo-se com a cor da resina. O tom cinza claro provavelmente é a todorokita. 200µm Figura Fotomicrografia de luz refletida da amostra MG60 ilustrando a predominância de criptomelana. Figura Imagem de elétrons retroespalhados da amostra MG60 ilustrando a predominância de criptomelana. A figura é um conjunto de fotomicrografias da amostra GMM, acompanhadas por sua respectiva imagem de elétrons retroespalhados (MEV). Podese observar a espessartita (ES), com aspecto granular e nitidamente revelada na figura B, assim como os anfibólios (AN) com aspecto acicular e nitidamente revelado na figura C. 75

76 200µm 200µm ES AN ES AN A Imagem de luz transmitida com nicóis paralelos. B Imagem de luz transmitida com nicóis cruzados. ES AN C - Elétrons retroespalhados. Figura Fotomicrografias da amostra GMM, acompanhadas por sua respectiva imagem de elétrons retroespalhados (ES Espessartita, AN Anfibólio). A figura é uma fotomicrografia de luz transmitida com nicóis cruzados, que ilustra a presença de rodocrosita, fase predominante na amostra GMM. Pode-se observar uma partícula formada por cristais de rodocrosita, que se apresenta em tom rosado. 76

77 100µm Figura Fotomicrografia de luz transmitida, com nicóis cruzados, ilustrando a fase rodocrosita na amostra GMM. A figura é um conjunto de fotomicrografias de luz refletida da amostra GU, acompanhada por suas respectivas imagens de elétrons retroespalhados (MEV). Nas figuras A e B pode-se observar a predominância da fase criptomelana identificada por sua coloração cinza escuro, assim como a presença de hematita, caracterizada por regiões esbranquiçadas. As regiões negras são aquelas onde há ausência de luz, caracterizando as fraturas e a porosidade presente no minério. As figuras C e D são, respectivamente, uma fotomicrografia e uma imagem de elétrons retroespalhados de partícula com elevada porosidade. 77

78 CR HM 40µm HM CR A B 100µm C D Figura Fotomicrografias de luz refletida da amostra GU (A e C), acompanhadas por suas respectivas imagens de elétrons retroespalhados - MEV (B e D). CR Criptomelana, HM Hematita Determinação de Propriedades Físicas Densidade Por meio dos ensaios realizados em triplicata foram determinadas as densidades aparentes e estruturais das amostras globais e da faixa de 19 a 6,3mm para os minérios MG60, GMM e GU. A tabela traz os valores das densidades e da porosidade calculada para as amostras na faixa de 19 a 6,3mm. A tabela A3, em anexo, 78

79 traz os valores para as amostras globais, que confirmam a representatividade da faixa escolhida para realização dos estudos de crepitação. Tabela Densidades aparentes, estruturais e porosidades calculadas das amostras de MG60, GMM e GU, na faixa de 19 a 6,3mm. Amostras (-19mm, +6,3mm) MG60 GMM GU Densidade Aparente (g/cm 3 ) 3,77 3,38 4,05 Densidade Estrutural (g/cm 3 ) 4,02 3,66 4,41 Porosidade Total (%) 6,2 7,6 8,2 A figura é um diagrama que compara as densidades aparentes, estruturais e a porosidade total das amostras na faixa de 19 a 6,3mm dos produtos granulados das minas do Azul, Morro da Mina e Urucum. 9 8 Densidade (g/cm 3 ) Porosidade (%) MG60 GMM GU Densidade Aparente Densidade Estrutural Porosidade Total (%) Figura Gráfico comparativo das densidades aparentes, estruturais e porosidade total das amostras de MG60, GMM e GU, na faixa de 19 a 6,3mm. 79

80 O minério que possui a maior densidade estrutural, assim como a maior porosidade total é o GU. Provavelmente, esta porosidade está relacionada à presença de trincas e de algumas fases minerais porosas, entre elas a goethita. Este resultado é bem ilustrado pelas imagens de microscopia óptica, onde é possível observar partículas com elevada porosidade. Um bom exemplo é o já apresentado na figura As amostras de MG60, GU e GMM globais e na faixa de 19 a 6,3mm possuem valores de densidades bem distintos. Para a faixa de 19 a 6,3mm, o minério MG60 é o menos poroso (6,2%), e apresenta um valor intermediário de densidade estrutural, aproximadamente 4g/cm 3. O minério GMM possui a menor densidade estrutural, aproximadamente 3,7g/cm 3, e uma porosidade intermediária, da ordem de 7,6%. A amostra de GU apresenta densidade estrutural de 4,4g/cm 3 e a maior porosidade total de 8,2% Determinação da Área Superficial e Porosidade Adsorção de Nitrogênio A tabela apresenta os principais resultados relacionados à área superficial e porosidade, obtidos pela técnica de adsorção de nitrogênio, para as amostras na faixa de 19 a 6,3mm. A tabela A4, em anexo, traz os valores para as amostras globais, que confirmam a representatividade das amostras de crepitação. Tabela Principais parâmetros definidos pela técnica BET para as amostras na faixa de 19 a 6,3mm de MG60, GMM e GU. Amostra (-19mm +6,3mm) Superfície Específica Volume total dos Tamanho Máximo Diâmetro Volume dos Médio de microporos Área dos Microporos (m 2 /g) poros dos Poros (Å) (cm 3 /kg) (m 2 /g) (cm 3 /kg) (0,3-300nm) Poros (Å) (0,3 2nm) MG60 12,30 35, ,8 116,3 5,228 14,80 GMM 1,21 3, ,6 118,9 0,513 1,452 GU 4,41 15, ,6 110,8 2,426 6,870 80

81 Os dados de superfície específica e porosidade, obtidos pela técnica BET, podem ser parâmetros importantes no entendimento da crepitação, visto que a pressão de vapor, proveniente da eliminação de água estrutural, pode ser aliviada a depender da distribuição de poros no minério. Segundo os dados obtidos pela técnica de BET existe uma grande diferença entre as porosidades dos minérios estudados. O minério mais poroso seria o MG60 (37,8cm 3 /kg), seguido do GU (15,6cm 3 /kg) e finalmente pelo GMM (3,6cm 3 /kg). Esta informação, a princípio estaria em desacordo com a porosidade total calculada a partir das diferenças entre as densidades estruturais e aparentes dos minérios, porém é importante destacar que a técnica BET possui um limite máximo e mínimo de tamanho de poros. Estes limites seriam a causa das discordâncias entre os resultados, uma vez que cada amostra apresenta uma quantidade diferente de poros por faixas de tamanho. As figuras e comparam, respectivamente, o volume total e o diâmetro médio de poros determinados por BET, para as amostras de MG60, GMM e GU. Volume Total de Poros (cm 3 /kg) (0,3-300nm) 40,00 35,00 30,00 25,00 20,00 15,00 10,00 5,00 0,00 GMM GU MG60 Figura Comparativo entre os volumes totais de poros determinados por BET das amostras de MG60, GMM e GU na faixa de 19 a 6,3mm. 81

82 Diâmetro Médio de Poros (Angstrons) GMM MG60 GU Figura Comparativo entre os diâmetros médios dos poros das amostras de MG60, GMM e GU, na faixa de 19 a 6,3mm. Pode-se verificar que, na faixa de 19 a 6,3mm, o minério GMM apresenta o maior diâmetro médio de poros, seguido pelo MG60 e finalmente pelo GU. Apesar da diferença entre os tamanhos médios de poros não ser tão grande é importante destacar a diferença entre os tamanhos máximos de poros, visto que a amostra de GU (1540,6Ǻ) apresenta um valor muito maior do que as amostras de MG60 (1382,8Ǻ) e GMM (1340,6Ǻ) Análise Térmica As figuras 5.5.1, e trazem as curvas de perda de massa em função da temperatura para as amostras globais dos minérios MG60, GMM e GU. As linhas divisórias, em vermelho, indicam o início de algumas transformações de fase nas amostras estudadas. 82

83 83 Eliminação de Umidade Eliminação de água estrutural Decomposição: N-sutita e Todorokita Redução: MnO 2 Mn 2 O 3 Criptomelana e Pirolusita Bixbyita Redução: Mn 2 O 3 Mn 3 O 4 Bixbyita Hausmannita Massa (%) Temperatura o C Figura Perfil da perda de massa fornecido pelo ensaio de termogravimetria na amostra global de MG60.

84 84 Eliminação de Umidade Eliminação de água estrutural proveniente majoritariamente da decomposição dos anfibólios 100 Decomposição da Rodocrosita 98 Decomposição de carbonatos de Ca ou K Massa (%) Temperatura o C Figura Perfil da perda de massa fornecido pelo ensaio de termogravimetria na amostra global de GMM

85 Eliminação de Umidade Eliminação de água estrutural Decomposição: Goethita Redução: MnO 2 Mn 2 O 3 Criptomelana e Pirolusita Bixbyita Redução: Mn 2 O 3 Mn 3 O 4 Braunita e Bixbyita Hausmannita Massa (%) Temperatura o C Figura Perfil da perda de massa fornecido pelo ensaio de termogravimetria na amostra global de GU.

86 A tabela apresenta a perda de massa verificada em cada uma das amostras globais estudadas. Esta variação de massa pode ser considerada uma medida indireta da P.P.C. Tabela P.P.C das amostras globais dos minérios MG60, GMM e GU. Amostra 200 o C 300 o C 500 o C 700 o C 900 o C 1000 o C MG60 3% 4,1% 6,6% 11% 12,7% 14% GMM 0,4% 0,4% 0,6% 10% 12,9% 13,1% GU 1,1% 1,5% 2,0% 4,3% 7,3% 8,4% A perda de massa durante o aquecimento, da temperatura ambiente à temperatura de 280 o C, para as amostras de MG60, GMM e GU estão associadas à eliminação de umidade. A perda de massa acentuada que se inicia nas proximidades de 300 o C, que pode ser verificada tanto nas amostras de MG60 quanto GU, está associada ao início da decomposição térmica das fases minerais hidratadas. Na amostra MG60 estas fases são a todorokita e a N-sutita. Na amostra GU a fase hidratada é a goethita. Na amostra GMM supõe-se que a perda de massa verificada nas proximidades de 500 o C está associada, majoritariamente, à eliminação da água estrutural presente nos anfibólios, confundindo-se com a decomposição de alguns carbonatos provenientes de substituições na rodocrosita. Nas proximidades de 700 o C, para as amostras MG60 e GU, inicia-se a decomposição de alguns óxidos, especificamente a transformação de MnO 2 em Mn 2 O 3. Nas amostras de MG60 e GU as fases minerais criptomelana e pirolusita iniciam sua decomposição, sendo completamente consumidas até temperaturas próximas de 850 o C. A variação de massa observada nas proximidades de 1000 o C nas amostras MG60 e GU estão associadas à transformação de Mn 2 O 3 em Mn 3 O 4. Provavelmente a criptomelana e a pirolusita na faixa de 700 a 900 o C se transformam em bixbyita (Mn 2 O 3 ), que a 950 o C, junto à braunita, iniciam suas decomposições, se transformando 86

87 em hausmannita (Mn 3 O 4 ). É interessante notar pela tabela que o minério a apresentar a maior P.P.C. foi o MG60. Parte disto deve-se a sua maior umidade natural e à quantidade de fases hidratadas. O minério GMM apresentou a segunda maior P.P.C. e a menor umidade natural. As variações de massa mais significativas se deram nas faixas de 500 a 800 o C, estas estando associadas às decomposições dos anfibólios e a rodocrosita. O minério GU apresenta a menor P.P.C. As principais variações de massa estão associadas às decomposições dos seus óxidos constituintes. Apesar de extremamente importante o entendimento do comportamento térmico das amostras globais, as amostras utilizadas nos ensaios de crepitação foram as contidas nas faixas de 19 a 6,3mm. Nos ensaios de crepitação estas amostras foram submetidas a uma variação brusca, da temperatura ambiente até 700 o C. Assim sendo fez-se necessário o estudo termogravimétrico das mesmas no intervalo da temperatura ambiente à 700 o C. As figuras 5.5.4, e trazem as curvas de perda de massa em função da temperatura para as amostras na faixa de 19 a 6,3mm dos minérios MG60, GMM e GU. Estas curvas apresentam o comportamento das amostras até a temperatura de 700 o C, na qual foram realizados os ensaios de crepitação. 87

88 88 Eliminação de Umidade Eliminação de água estrutural Decomposição: N-sutita e Todorokita Redução: MnO 2 Mn 2 O 3 Criptomelana e Pirolusita Bixbyita Massa (%) Temperatura o C Figura Perfil da perda de massa fornecido pelo ensaio de termogravimetria na amostra (faixa de 19 a 6,3mm) de MG60.

89 Eliminação de Umidade Eliminação de água estrutural proveniente, majoritariamente, da Decomposição dos anfibólios 98 Decomposição da Rodocrosita Massa (%) Temperatura o C Figura Perfil da perda de massa fornecido pelo ensaio de termogravimetria na amostra (faixa de 19 a 6,3mm) de GMM.

90 Eliminação de Umidade Eliminação de água estrutural Decomposição: Goethita Redução: MnO 2 Mn 2 O 3 Criptomelana e Pirolusita Bixbyita Massa (%) Temperatura o C Figura Perfil da perda de massa fornecido pelo ensaio de termogravimetria na amostra (faixa de 19 a 6,3mm) de GU.

91 A tabela apresenta a perda de massa verificada em cada uma das amostras estudadas na faixa de 19 a 6,3mm. Esta variação de massa pode ser considerada uma medida indireta da P.P.C. Tabela P.P.C. das amostras na faixa de 19 a 6,3mm dos minérios MG60, GMM e GU. Amostra 200 o C 300 o C 500 o C 700 o C MG60 3,3% 4,7% 6,6% 11,7% GMM 0,4% 0,4% 0,5% 9,8% GU 1,0% 1,1% 1,2 3,2% Pode-se observar que o comportamento térmico da faixa de 19 a 6,3mm e da amostra global é muito semelhante. A amostra de MG60 apresenta eliminação de água estrutural a partir da temperatura de 250 o C. A decomposição das fases criptomelana e pirolusita se inicia nas proximidades de 600 o C. As diferenças de P.P.C. em relação às amostras globais são decorrentes das pequenas diferenças de composição mineralógica. A amostra de GMM na faixa de 19 a 6,3mm apresenta rigorosamente o mesmo comportamento térmico, apresentando uma P.P.C. muito próxima da amostra global. A amostra GU na faixa de 19 a 6,3mm apresenta suas transformações de fase nas mesmas temperaturas verificadas para as amostras globais. A diminuição na P.P.C. se dá basicamente pela menor concentração dos óxidos criptomelana e pirolusita, justificados pela diminuição do teor de Mn nas análises químicas, assim como do mineral hidratado goethita. Uma importante característica no estudo do fenômeno da crepitação é a possível variação volumétrica dos compostos de manganês ao passarem por transformações de fase. As expansões ou contrações podem gerar tensões induzidas suficientes para a criação e propagação de trincas durante um choque térmico. Com base nos parâmetros de rede dos cristais dos minerais de manganês, identificados, por meio deste trabalho, como em transformação de fase durante os ensaios de crepitação, foi possível estimar as principais variações volumétricas para os 91

92 minérios MG60, GMM e GU. O minério MG60 apresenta como pontos críticos a eliminação de água estrutural proveniente da decomposição da N-sutita e da todorokita. A pressão de vapor no interior do minério aumenta exponencialmente com a temperatura, atingindo valores suficientes para trincar partículas. Outro ponto é a eliminação de álcalis e a transformação das fases criptomelana e pirolusita em bixbyita que se inicia nas proximidades de 600 o C. A criptomelana, de estrutura Monoclínica Prismática, ao se transformar em bixbyita, de estrutura Isométrica Diploidal, apresenta um aumento de volume da ordem de 1,2 vezes. A pirolusita, de estrutura Ditetragonal-Dipiramidal, ao se transformar em bixbyita, apresenta uma contração em seu volume de aproximadamente 2 vezes. A variação anisotrópica do volume dos minerais constituintes das amostras gera deformações na estrutura das partículas de minério, induzindo tensões de tração e compressão. O minério GU apresenta como características importantes a eliminação de água estrutural, proveniente da decomposição da goethita, presente em pequena concentração, e, também, a transformação das fases criptomelana e pirolusita em bixbyita. É importante ressaltar que o efeito da transformação da pirolusita em bixbyita, neste minério, deve ser mais expressiva, uma vez que a mineralogia mostrou maior concentração de pirolusita na faixa de 19 a 6,3mm do minério GU se comparado ao minério MG60. O minério GMM apresenta a maior P.P.C. devido à decomposição dos anfibólios. A decomposição da rodocrosita que se inicia nas proximidades de 700 o C não se apresenta como um importante parâmetro para a avaliação do fenômeno de crepitação. 92

93 5.6. Determinação dos Índices de Crepitação Índices de Crepitação As tabelas 5.6.1, e fornecem os valores das médias dos índices de crepitação para as amostras de MG60, GMM e GU secas, respectivamente. A figura é um gráfico comparativo entre os quatro índices de crepitação medidos para as amostras MG60, GMM e GU secas. Tabela índices de crepitação da amostra de MG60, na faixa de 19 a 6,3mm. MG60 Médias (%) Desvio Padrão (±%) Ic(<6,3mm) 6,0 2,0 Ic(<3,35mm) 4,0 1,0 Ic(<1,18mm) 2,1 0,4 Ic(<0,5mm) 1,4 0,3 Tabela índices de crepitação da amostra de GMM, na faixa de 19 a 6,3mm. GMM Médias (%) Desvio Padrão (±%) Ic(<6,3mm) 0,5 0,5 Ic(<3,35mm) 0,3 0,3 Ic(<1,18mm) 0,2 0,1 Ic(<0,5mm) 0,1 0,1 Tabela índices de crepitação da amostra de GU, na faixa de 19 a 6,3mm. GU Médias (%) Desvio Padrão (±%) Ic(<6,3mm) 10 5,0 Ic(<3,35mm) 6,0 3,0 Ic(<1,18mm) 3,0 2,0 Ic(<0,5mm) 1,4 0,9 93

94 Índice de Crepitação (%) GMM (Morro da Mina) Amostras Secas MG60 (Azul) 6,3 3,35 1,18 0,5 6,3 3,35 1,18 0,5 6,3 3,35 1,18 0,5 Malha (mm) GU (Urucum) Figura Gráfico comparativo entre os índices de crepitação das amostras secas de MG60, GMM e GU, na faixa de 19 a 6,3mm. Pode-se observar que os minérios granulados MG60, GU e GMM apresentam comportamentos distintos de crepitação. O minério a apresentar o maior índice de crepitação é o GU (I -6,3mm = 10%), seguido de perto pelo MG60 (I -6,3mm = 6%). A crepitação do GMM (I -6,3mm = 0,5%) seco é desprezível. Observa-se também que o GU é o minério a apresentar maior desvio padrão, dando indícios de um comportamento de crepitação pouco homogêneo, com algumas partículas muito susceptíveis à crepitação e outras nem tanto. É importante notar o fato de que os minérios a apresentar os maiores índices de crepitação são aqueles que, na temperatura de ensaio, já experimentam algumas transformações de fases mineralógicas. O minério oxidado e hidratado MG60 possui uma fração considerável de minerais hidratados e óxidos de manganês que se decompõe durante o ensaio de crepitação. O minério oxidado GU, que apresenta a menor P.P.C. a 700 o C, tem sua perda de massa majoritariamente associada à decomposição de alguns óxidos de manganês. O minério silicatado carbonatado anfibolítico GMM foi o único a não crepitar. 94

95 As fases hidratadas, durante o choque térmico, eliminariam sua água estrutural. A pressão do vapor de água acumulado nos poros dos minérios, assim como a eliminação de álcalis decorrentes de transformações de fases, poderia ser suficiente para o rompimento catastrófico das partículas. As transformações de fases mineralógicas teriam como conseqüência algumas variações volumétricas já apresentadas neste trabalho. Elas se apresentariam como pontos de anisotropia, induzindo tensões elevadas em determinadas regiões da partícula de minério, estas propícias à formação e propagação de trincas. A amostra de MG60, apesar de apresentar maior concentração de fases minerais hidratadas se comparada com GU, apresenta também maior diâmetro médio e volume de microporos. Este fato poderia estar levando a um maior alívio da pressão de vapor no interior das partículas de minério, quando comparadas com as partículas de GU. Outro fator que poderia estar contribuindo para o minério de GU ser o mais crepitável é o fato de este apresentar maior concentração da fase mineral pirolusita, que ao se transformar em bixbyita experimenta uma diminuição considerável de volume. Considerando estas informações, é possível que as decomposições térmicas dos óxidos de manganês sejam o fator que mais contribui para a intensidade da crepitação em minérios granulados de manganês. A figura relaciona os índices de crepitação, medidos na malha de 6,3mm, com as densidades dos minérios de MG60, GMM e GU na faixa de 19 a 6,3mm. A figura relaciona os índices de crepitação, medidos na malha de 6,3mm, com o volume de poros medidos pela técnica de adsorção de nitrogênio. 95

96 16 14 GU Índice de Crepitação I -6,3 (%) GMM MG60 0 3,5 3,6 3,7 3,8 3,9 4,0 4,1 4,2 4,3 4,4 4,5 Densidade (g/cm 3 ) Figura Índice de Crepitação na malha de 6,3mm e respectivas densidades estruturais das amostras de MG60, GMM e GU secas na faixa de 19 a 6,3mm GU Índice de Crepitação I -6,3 (%) GMM MG Volume de Poros (cm 3 /kg) (0,3-300nm) Figura Índice de Crepitação na malha de 6,3mm e respectivos volumes de poros das amostras de MG60, GMM e GU na faixa de 19 a 6,3mm. 96

97 Os minérios mais densos apresentaram os maiores índices de crepitação a seco. A porosidade parece influenciar no fenômeno de crepitação. A principal hipótese é de que a porosidade contribui para a crepitação de minérios de manganês, porém até um limite, a partir do qual passa a atuar como agente amenizador da pressão de vapor no interior das partículas de minério. Foram registradas fotos de todas as amostras secas antes e após o ensaio de crepitação. As superfícies de fratura das amostras crepitadas, acima de 6,3mm foram analisadas com auxílio de um estereomicroscópio LEICA. As figuras 5.6.4, e são fotos das amostras de MG60, GMM e GU, respectivamente, secas e compreendidas na faixa entre 19 e 6,3mm, preparadas para o ensaio de crepitação. Figura Amostra de MG60 preparada para ensaios de crepitação. Figura Amostra de GMM preparada para Figura Amostra de GU preparada para ensaios de crepitação. ensaios de crepitação. 97

98 As amostras de MG60 e GU, por serem constituídas basicamente por óxidos de manganês, apresentam uma coloração cinza escuro. Ambas apresentam uma quantidade considerável de partículas com estrutura bandada. A amostra GMM, constituída por carbonatos e silicatos, possui coloração cinza claro. A figura traz fotos de superfícies de fratura da amostra de MG x 35x A Figura Fotomicrografias das superfícies de fratura de MG60 após ensaios de crepitação. B Pode-se observar que as superfícies de fratura são muito irregulares, onde é possível identificar algumas fases minerais alaranjadas associadas a fases hidratadas. Na figura B é possível observar estas fases (1) e também regiões muito porosas (2) entre algumas bandas da partícula de minério. A observação destas fases nas superfícies de fratura reforça a hipótese de que a eliminação de água estrutural é uma das possíveis causas do fenômeno de crepitação em minérios de manganês, e está diretamente associada à geração de superfícies irregulares, provenientes de rompimentos catastróficos das partículas de minério. A figura traz fotos de superfícies de fratura da amostra de GMM. 98

99 A B C D E F Figura Fotomicrografias das superfícies de fratura de GMM após ensaios de crepitação. 99

100 Pode-se observar que na grande maioria das superfícies de fratura há ocorrência desta fase mineral alaranjada, provavelmente associada aos anfibólios, com origem geológica na percolação de água por sua estrutura. É evidente que onde existe grande concentração desta fase, a superfície de fratura é profunda, dando indícios de arrancamento brusco de material. As figuras e trazem fotos de algumas superfícies de fratura da amostra de GU. A B C Figura Fotomicrografias das superfícies de fratura de GU após ensaios de crepitação. D 100

101 A B C D E Figura Fotomicrografias das superfícies de fratura de GU após ensaios de crepitação. F 101

102 Pode-se observar a presença freqüente de uma fase mineral alaranjada nas superfícies de fratura, esta associada à presença de goethita (já decomposta). A figura D ilustra a presença desta fase exatamente em uma trinca gerada durante o ensaio de crepitação. As figuras C e D ilustram, respectivamente, uma fratura e um deslocamento de planos minerais, possivelmente causados por uma transformação de fase mineral na porção intermediária da partícula de minério. O minério GU seco apresentou superfícies de fratura mais regulares. Um exemplo é o da figura F, onde se observa uma superfície plana de aspecto poroso. Este tipo de fratura se caracteriza por gerar menor quantidade de finos. Os poros aliviariam a pressão no interior da partícula e a causa da fratura seriam fragilizações provenientes da decomposição térmica dos óxidos menos estáveis. As principais hipóteses para explicar o comportamento de crepitação do produto GMM são o elevado tamanho médio de poros que atuaria como um amenizador da pressão de vapor decorrente da decomposição dos anfibólios, e o fato da decomposição da fase rodocrosita ser significativa somente a partir das proximidades de 700 o C, não influenciando a crepitação. 102

103 Influencia da Umidade nos Índices de Crepitação A tabela fornece a umidade medida para as amostras de MG60, GMM e GU no estado de entrega. Tabela Umidade das amostras na faixa de 19 a 6,3mm das amostras de MG60, GMM e GU. Amostra MG60 GMM GU Umidade (%) 11,2 2,0 5,2 A amostra MG60 foi a que apresentou a maior umidade natural, seguida pela GU e finalmente pela GMM. A figura é um gráfico comparativo entre as umidades das amostras na faixa de 19 a 6,3mm de MG60, GMM e GU Umidade (%) GMM GU MG60 Figura Gráfico comparativo entre as umidades das amostras na faixa de 19 a 6,3mm de MG60, GMM e GU. As tabelas 5.6.5, e fornecem, respectivamente, os valores das médias dos índices de crepitação para as amostras de MG60, GMM e GU úmidas. A figura é um gráfico comparativo entre os índices de crepitação medidos nas malhas de 6,3; 3,35; 1,18 e 0,5mm para as amostras úmidas de MG60, GMM e GU. 103

104 Tabela índices de crepitação da amostra de MG60 na faixa de 19 a 6,3mm, com umidade de 11,2%. MG60 Médias (%) Desvio Padrão (±%) Ic(<6,3mm) 10,0 3 Ic(<3,35mm) 7,0 2 Ic(<1,18mm) 3,9 0,6 Ic(<0,5mm) 2,0 0,3 Tabela índices de crepitação da amostra de GMM na faixa de 19 a 6,3mm, com umidade de 2,0%. GMM Médias (%) Desvio Padrão (±%) Ic(<6,3mm) 0,5 0,5 Ic(<3,35mm) 0,4 0,3 Ic(<1,18mm) 0,3 0,1 Ic(<0,5mm) 0,1 0,1 Tabela índices de crepitação da amostra de GU na faixa de 19 a 6,3mm, com umidade de 5,2%. GU Médias (%) Desvio Padrão (±%) Ic(<6,3mm) 16 4 Ic(<3,35mm) 10 3 Ic(<1,18mm) 5,0 2 Ic(<0,5mm) 3,

105 Amostras Úmidas Índice de Crepitação (%) GMM (Morro da Mina) Umidade 2,0% MG60 (Azul) Umidade 11,2% 6,3 3,35 1,18 0,5 6,3 3,35 1,18 0,5 6,3 3,35 1,18 0,5 Malha (mm) GU (Urucum) Umidade 5,2% Figura Gráfico comparativo entre os índices de crepitação, medidos a 700 o C, das amostras úmidas de GMM, MG60 e GU, na faixa de 19 a 6,3mm. A umidade aumentou de forma considerável a intensidade de crepitação dos granulados MG60 e GU. Não foi observada nenhuma influência para o minério de Morro da Mina. Observou-se que os minérios MG60 e GU umidos crepitaram mais do que quando secos, confirmando a umidade como um importante parâmetro no controle do fenômeno de crepitação em minérios de manganês. Na malha de 6,3mm, os minérios MG60 e GU úmidos apresentaram, respectivamente, aumentos da ordem de 40 e 37,5% nos seus índices de crepitação. É notável também o aumento do desvio padrão, o que em nível de processo, prejudica a confiabilidade e o controle operacional. Pode-se notar que a amostra a apresentar o maior índice de crepitação na malha de 6,3mm, assim como os maiores desvios padrão, foi o GU (16±4%), seguido do MG60 (10±3%) e finalmente o GMM que não crepitou, apresentando um índice desprezível de 0,5% medido com balança de elevada precisão. É interessante notar que apesar de MG60 apresentar a maior umidade de 105

106 recebimento, este crepita menos do que o GU. Este resultado, mais uma vez, dá indícios de que a pressão de vapor no interior das partículas dos granulados não é tão influente como as decomposições térmicas dos óxidos de manganês no fenômeno de crepitação. A figura relaciona o índice de crepitação medido na malha de 6,3mm com a umidade de cada uma das amostras. 20 Índice de Crepitação I -6,3 (%) GU MG GMM Umidade (%) Figura Índice de Crepitação na malha de 6,3mm e respectivas umidades das amostras de MG60, GMM e GU na faixa de 19 a 6,3mm. Durante os ensaios de crepitação, observou-se que a degradação granulométrica do minério ocorre de dois modos distintos. Existem peças que apresentam crepitação catastrófica, com rompimento brusco de partículas e geração de grande quantidade de finos. Existem também peças que fraturam pela propagação de trincas, gerando menor quantidade de finos. 106

107 Nos ensaios a úmido, observou-se a maior ocorrência dos rompimentos catastróficos, com superfícies de fratura muito irregulares. Esta tendência dá indícios de que a parcela de crepitação decorrente da pressão de vapor nas partículas de minério gera superfícies muito irregulares, com geração de maior quantidade de ultrafinos, ao passo que a parcela decorrente da decomposição de óxidos de manganês gera superfícies mais regulares Influência do Tratamento Térmico nos Índices de Crepitação A amostra de GMM não foi tratada termicamente por já apresentar naturalmente baixos índices de crepitação. As tabelas e fornecem os valores das médias dos índices de crepitação para as amostras de MG60 e GU respectivamente. A figura é um gráfico comparativo entre os quatro índices de crepitação medidos para as amostras MG60 e GU tratadas termicamente. Tabela índices de crepitação da amostra de MG60, na faixa de 19 a 6,3mm, tratada termicamente. MG60 Médias Desvio Padrão Ic(<6,3mm) 4,0 0,5 Ic(<3,35mm) 2,8 0,4 Ic(<1,18mm) 1,8 0,3 Ic(<0,5mm) 1,2 0,2 Tabela índices de crepitação da amostra de GU, na faixa de 19 a 6,3mm, tratada termicamente. GU Médias Desvio Padrão Ic(<6,3mm) 4,0 2,0 Ic(<3,35mm) 3,0 1,0 Ic(<1,18mm) 0,9 0,4 Ic(<0,5mm) 0,4 0,1 107

108 Pode-se observar, para os minérios MG60 e GU tratados termicamente, uma diminuição das médias dos índices de crepitação da ordem de 33,3 e 60,0% em relação às amostras secas, e da ordem de 60 e 75% em relação às amostras úmidas, respectivamente. É notável a diminuição dos desvios padrão, indicando que as amostras tratadas termicamente apresentam um comportamento mais homogêneo no que diz respeito ao fenômeno de crepitação. Ao se pensar em processos de produção, este resultado se destaca ao apresentar uma possível solução para aumentar o controle sobre a produção de finos de minério de manganês no interior de fornos elétricos de redução. A diminuição dos índices de crepitação, neste caso, pode estar associada ao alívio de tensões induzidas, provenientes do histórico de processamento mineral, existentes nas partículas de minério. A amostra de GU continuaria apresentando os maiores desvios padrões devido ao fato de apresentar a fase pirolusita em maior quantidade se comparada à amostra de MG60. Amostras Tratadas Termicamente Índice de Crepitação (%) MG60 (Azul) 6,3 3,35 1,18 0,5 6,3 3,35 1,18 0,5 Malha (mm) GU (Urucum) Figura Gráfico comparativo entre os índices de crepitação das amostras de MG60 e GU, na faixa de 19 a 6,3mm, tratada termicamente. 108

109 É interessante notar que a amostra GU gera, em média, menor quantidade de finos abaixo da malha de 3,35mm do que a amostra de MG60. Porém gera maior quantidade de finos entre as malhas de 6,3 e 3,35mm. Este resultado dá indícios de que a parcela de crepitação decorrente da decomposição de óxidos gera menor quantidade de ultrafinos se comparada com a parcela decorrente da decomposição de fases minerais hidratadas. Pode-se afirmar que o artifício do tratamento térmico diminui drasticamente o índice de crepitação dos minérios MG60 e GU, assim como aumenta o controle sobre a geração de finos, diminuindo o desvio padrão Comparativo entre os Índices de Crepitação das Amostras de MG60 e GU, Úmidas, Secas e Tratadas Termicamente É fato que o tratamento térmico exerceu maior influência sobre a amostra GU. O tratamento térmico homogeneíza o fenômeno de crepitação nas amostras estudadas, visto que os desvios padrão são menores se comparados aos resultados obtidos sem tratamento térmico. A figura é um gráfico comparativo entre os índices de crepitação e os desvios padrão, medidos nas malhas de 6,3; 3,35; 1,18 e 0,5mm, para a amostra de MG60. A figura é um gráfico comparativo entre os índices de crepitação e os desvios padrão, medidos nas malhas de 6,3; 3,35; 1,18 e 0,5mm, para a amostra de GU. Houve uma redução média de 60 e 75% nos índices de crepitação das amostras de MG60 e GU, respectivamente, quando comparados os resultados com umidade de recebimento e tratamento térmico. É importante destacar a relevância deste resultado visto que o desvio padrão de MG60 cai, na malha de 6,3mm, de 3,0% para 0,5%. Na amostra de GU o desvio padrão cai, na malha de 6,3mm, de 4,0% para 2,0%. Sendo o fenômeno de crepitação de difícil controle operacional nas usinas de ferro ligas devido aos elevados desvios padrão, um tratamento térmico tende a diminuir a variabilidade de comportamento dos minérios estudados, conferindo maior controle sobre o fenômeno. 109

110 Comparativo Índice de Crepitação (%) Umidade 11,2% Seca Tratada Termicamente 6,3 3,35 1,18 0,5 6,3 3,35 1,18 0,5 6,3 3,35 1,18 0,5 Malha (mm) Média Figura Comparativo entre os índices de crepitação e os desvios padrão da amostra de MG60, úmida, seca e tratada termicamente. Comparativo Índice de Crepitação (%) Umidade 5,2% Seca Tratada Termicamente 6,3 3,35 1,18 0,5 6,3 3,35 1,18 0,5 6,3 3,35 1,18 0,5 Malha (mm) Média Figura Comparativo entre os índices de crepitação e os desvios padrão da amostra de GU, úmida, seca e tratada termicamente. 110

111 As figuras e mostram que procedimentos de secagem e tratamento térmico exercem fortes influências sobre o fenômeno de crepitação em minérios granulados de manganês. A amostra úmida de GU apresentou um índice de crepitação de 16%, na malha de 6,3mm. Após o procedimento de secagem, o índice obtido foi de 10%, resultando em um decréscimo de 37,5%. Pode-se, portanto, afirmar que a secagem do minério granulado de Urucum (GU) tem participação de 37,5% no decréscimo da crepitação. A amostra de GU tratada termicamente apresentou índice de crepitação de 4%, com uma redução, também de 37,5% em relação à amostra úmida. Mesmo tratado termicamente, o minério GU continuou apresentado um índice de crepitação, na malha de 6,3mm, de 4% referente a uma parcela de 25%. A amostra úmida de MG60 apresentou um índice de crepitação de 10%, na malha de 6,3mm. Após o procedimento de secagem, o índice obtido foi de 6%, resultando em um decréscimo de 40,0%. Pode-se, portanto, afirmar que a secagem do minério granulado do Azul (MG60) tem participação de 40% no decréscimo da crepitação. A amostra de MG60 tratada termicamente apresentou índice de crepitação de 4%, com uma parcela de redução de 20%. A parcela referente à crepitação remanescente é de 40%. As figuras e são diagramas que ilustram a participação dos procedimentos de secagem e de tratamento térmico na redução dos índices de crepitação, na malha de 6,3mm, das amostras de GU e MG60, respectivamente. Pode-se afirmar que a água na forma de umidade é um importante parâmetro para o estudo da crepitação em minérios granulados de manganês, assim como a eliminação de água estrutural e as tensões induzidas provenientes de processamentos de mina ou de variações anisotrópicas de volume durante o choque térmico. A tabela resume as principais características dos minérios granulados de manganês de Urucum (GU), Azul (MG60) e Morro da Mina (GMM). 111

112 25,0% 37,5% 37,5% Redução referente à secagem do minério Redução referente ao tratamento térmico Partição referente ao índice de crepitação da amostra tratada termicamente Figura Participação dos procedimentos de secagem e de tratamento térmico na redução dos índices de crepitação da amostra de GU. 40,0% 40,0% 20,0% Redução referente à secagem do minério Redução referente ao tratamento térmico Partição referente ao índice de crepitação da amostra tratada termicamente Figura Participação dos procedimentos de secagem e de tratamento térmico na redução dos índices de crepitação da amostra de MG

113 Tabela Resumo das características intrínsecas dos minérios granulados de manganês MG60, GMM e GU na faixa de 19 a 6,3mm. Característica AZUL (MG60) URUCUM (GU) MORRO DA MINA (GMM) Úmido 10,0 ± 3,0 16,0 ± 4,0 0,5 ± 0,5 Índice de Crepitação Seco 6,0 ± 2,0 10,0 ± 5,0 0,5 ± 0,5 I -6,3 (%) Tratado 4,0 ± 0,5 4,0 ± 2,0 - Diâmetro médio de Poros BET (10-10 m) (0,3-300nm) 116,3 110,8 118,9 Volume de Poros (cm 3 /kg) BET (0,3-300nm) 35,75 15,56 3,59 Porosidade Total (% volume) Calculada 6,2 8,2 7,6 Densidade estrutural (g/cm 3 ) Picnômetro a Hélio 4,02 4,41 3,66 P.P.C (700 o C) (%) TGA 11,7 3,2 9,8 P.P.C (1000 o C) (%) TGA 14,0 8,4 13,1 Tipologia Mineralógica DRX/MO/MEV Oxidado hidratado Oxidado anidro Silicatado, carbonatado, hidratado Constituintes Mineralógicos Espessartita, DRX/MO/MEV Criptomelana, Todorokita Criptomelana Majoritários (>10%) Rodocrosita, Faialita Mn total (%) ICP 46,96 32,58 24,48 Fe total (%) ICP 4,12 6,92 2,89 P total (%) ICP 0,092 0,108 0,

114 6. CONCLUSÕES 1. As amostras de granulados de minério de manganês do Azul, de Urucum e de Morro da Mina, submetidas aos ensaios de crepitação, apresentam características químicas bem diferentes: O granulado do Azul se apresentou como o mais rico em manganês (46,96%), seguido pelo granulado de Urucum (32,58%). O granulado de Morro da Mina apresenta apenas 24,48% em peso de manganês. Os teores de SiO 2 dos granulados do Azul e de Urucum são 3,99 e 2,11%, respectivamente, ao passo que o de Morro da Mina apresenta um teor muito elevado, aproximadamente 23%. Os teores de Al 2 O 3 para os granulados do Azul e de Morro da Mina são próximos, 6,11 e 5,42%, respectivamente. O teor de Al 2 O 3 para o granulado de Urucum é muito baixo (0,78%). Os teores de fósforo nos granulados do Azul, de Urucum e de Morro da Mina são respectivamente 0,097; 0,109 e 0,076%. O granulado mais rico em ferro é o de Urucum (6,9%), seguido pelo do Azul (4,1%) e finalmente pelo de Morro da Mina (2,9%). O granulado de Morro da Mina apresenta os maiores teores de MgO (2,2%) e CaO (2,9%). 2. Algumas das características físicas das amostras dos minérios estudados são muito diferentes: O minério granulado de Urucum é o que possui a maior densidade estrutural (4,41g/cm 3 ), seguido pelo do Azul (4,02g/cm 3 ) e finalmente pelo de Morro da Mina (3,66g/cm 3 ). As porosidades totais calculadas pelas densidades dos granulados de Urucum, Azul e Morro da Mina são muito próximas (8,2; 6,2 e 7,6%, respectivamente). As porosidades, medidas pela técnica de adsorção de nitrogênio, são muito diferentes, sendo 35,75cm 3 /kg para o granulado do Azul, 15,56cm 3 /kg para o de Urucum e 3,59cm 3 /kg para o de Morro da Mina. 114

115 3. Em função de suas composições mineralógicas e com base nos ensaios termogravimétricos as amostras dos granulados estudados podem ser classificadas em três diferentes categorias tipológicas. O minério de Urucum é do tipo oxidado anidro, o minério do Azul é do tipo oxidado hidratado e o de Morro da Mina do tipo silicatado carbonatado hidratado. O granulado de Urucum tem como principal constituinte mineral a criptomelana [KMn 8 O 16 ], com quantidades significativas de pirolusita [MnO 2 ], braunita [(Mn 2 O 3 )MnSiO 3 ] e hematita [Fe 2 O 3 ]. O granulado do Azul tem como principal constituinte mineral a criptomelana [KMn 8 O 16 ], com quantidade significativa de todorokita [(Na,Ca,K) 2 Mn 6 O 12 3a4.5(H 2 O)]. O de Morro da Mina é constituído majoritariamente por rodocrosita [MnCO 3 ] e espessartita [Mn 3 Al 2 (SiO 4 ) 3 ], com quantidade significativa de faialita [(Fe,Mn)SiO 4 ]. 4. Nos ensaios termogravimétricos, as perdas de massa nas amostras dos granulados estudados estão associadas à decomposição térmica de óxidos (criptomelana, pirolusita e braunita) de carbonatos (rodocrosita) e de constituintes mineralógicos hidratados (sendo os principais todorokita e anfibólios). Os três granulados estudados apresentaram diferentes comportamentos térmicos durante estes ensaios: No granulado do Azul, nas proximidades de 300 o C tem-se o início da decomposição térmica da todorokita [(Na,Ca,K) 2 Mn 6 O 12 3a4.5(H 2 O)]. Nas proximidades de 600 o C inicia-se a decomposição térmica da criptomelana [KMn 8 O 16 ] e da pirolusita [MnO 2 ] em Mn 2 O 3. Nas proximidades de 1000 o C tem início a transformação de Mn 2 O 3 em Mn 3 O 4. Os valores de P.P.C. deste granulado a 700 o C e a 1000 o C são 11,7 e 14%, respectivamente. No granulado de Urucum, nas proximidades de 600 o C inicia-se a decomposição térmica de óxidos da criptomelana [KMn 8 O 16 ], da pirolusita [MnO 2 ] e da braunita [(Mn 2 O 3 )MnSiO 3 ] em Mn 2 O 3. Nas proximidades de 980 o C tem início a transformação de Mn 2 O 3 em Mn 3 O 4. Os valores de P.P.C. deste granulado a 700 o C e a 1000 o C são 3,2 e 8%, respectivamente. 115

116 Na amostra do granulado de Morro da Mina a perda de massa verificada nas proximidades de 600 o C está associada, majoritariamente, à eliminação da água estrutural presente nos anfibólios. Nas proximidades de 680 o C tem início a decomposição térmica da rodocrosita [MnCO 3 ]. Os valores de P.P.C. deste granulado a 700 o C e 1000 o C são 9,8 e 13%, respectivamente. 5. Existe uma diferença significativa com relação à intensidade do fenômeno de crepitação dos granulados do Azul, Urucum e Morro da Mina: Os minérios oxidados de Urucum (I -6,3mm = 10%) e do Azul (I -6,3mm = 6%) apresentam alta susceptibilidade quanto à crepitação. O minério silicatado carbonatado de Morro da Mina não crepita. Nas condições estudadas, a degradação granulométrica devido ao choque térmico a 700 o C está, de alguma forma, predominantemente associada à transformação de fase ocorrida durante a decomposição térmica dos óxidos criptomelana [KMn 8 O 16 ] e pirolusita [MnO 2 ]. O comportamento de crepitação dos três granulados com umidade natural foi distinto (ensaios sem secagem). A umidade aumentou de forma considerável a intensidade de crepitação (I -6,3mm ) dos granulados do Azul e de Urucum (de 6% para 10% e de 10% para 16%, respectivamente). Não foi observada nenhuma influência da umidade sobre a degradação do granulado de Morro da Mina. O tratamento térmico de 48 horas a 200 o C, em escala de laboratório, reduziu consideravelmente os índices de crepitação, de ambos granulados, para 4%. Os desvios padrão também diminuíram, conferindo aos minérios um comportamento mais homogêneo no que se refere à crepitação. 116

117 7. SUGESTÕES PARA TRABALHOS FUTUROS Estudo do comportamento de crepitação de minérios granulados de manganês em função de diferentes valores de umidade. Estudo da influência de diversos tratamentos térmicos no comportamento de crepitação de minérios granulados de manganês. Caracterização do fenômeno de crepitação de minérios granulados de manganês amostrados nos silos de alimentação das principais usinas de ferro ligas do Brasil. Estudo da viabilidade econômica de implantação de sistemas de secagem e tratamento térmico nas plantas de produção de ferro ligas de manganês. Caracterização de outros parâmetros metalúrgicos de minérios granulados de manganês, entre eles, redutibilidade, tamboramento, degradação durante redução e resistividade elétrica. 117

118 8. REFERÊNCIAS BIBLIOGRÁFICAS 1. ABREU, S.F. (1973). Recursos minerais do Brasil. São Paulo, SP, Editora Edgard Blucher LTDA, vol.2, Cap.14, p AMARAL J. r. A.; CAPOCCHI, J. D. T.; MARCIAL, M. A. B (1986). A Produção de Ferro-Ligas de Manganês e Perspectivas para o Uso de Ferro-Ligas. In: Conferência Internacional de Tecnologia Siderúrgica ABM, vol 1, p AMEC. CVRD reserve audit report. 31 december Appendix E p. 4. BIRNBAUM, H. Essais sur minerais em morceaux em vue de la determination de leur comportament au haut four-neau. CIT, (10): , BERG, K. L. Gaseous Reduction of Manganese ores, Dr.ing Tese (Doktor Ingenioravhandling) Metallurgist Institutt. Trondheim, CARDOSO, Marcílio B., Crepitação de Minérios de Ferro do Quadrilátero Ferrífero. Dissertação de Mestrado. Universidade Federal de Minas Gerais, Belo Horizonte, COSTA, M.R.M.; FIGUEIREDO, R.C. (2001). Balanço Mineral Brasileiro. Departamento Nacional da Produção Mineral, DNPM, Brasília, 19 p CORRÊA, R. T., CORRÊA, R. M., KRÜGER, F. L. von, ARAÚJO, F. G. da S., VIEIRA, C. B., Influência do tratamento térmico na intensidade de crepitação de minérios de ferro da província de Corumbá (Brasil). 9 p CORRÊA, R. T. Caracterização Tecnológica dos Minérios de Ferro da Corumbá Mineração para uso no Mini Alto-fornos da Vetorial Siderúrgica Dissertação de Mestrado. Universidade Federal de Ouro Preto REDEMAT CVRD Companhia Vale do Rio Doce. Disponível em: Acessado em 6 de Junho de CHAUDHARY, P.N.; GOEL, R.P. & ROY, G.G. Dephosphorization of high carbon ferromanganese using BaCO 3 based fluxes. Ironmaking and Steelmaking, vol. 28, nº 5, pág , CHIAVERINI, V. Aços e ferros fundidos. São Paulo: ABM, 6ª Edição, DING, W. & OLSEN, S.E. Manganese and Silicon Distribution between Slag and Metal in Silicomanganese Production. ISIJ International, vol. 40, n 9, pág ,

119 14. DING, W. Equilibrium Relations in the Production of Manganese Alloys Tese (Doktor Ingenioravhandling) Metallurgist Institutt. Trondheim, GONÇALVES, E.; SERFATY, A (1976). Perfil Analítico do Manganês. Departamento Nacional da Produção Mineral, DNPM, Brasília, DF, Boletim n 37, 149 p. 16. HENLEY, K. J. (1983). Ore-dressing mineralogy A review of techniques, applications and recent developments. Mineral Dressing, vol 7, p ISO/CD 8731 Iron ores for blast furnace feedstocks Determination of the decrepitation index. ISO/TC 102/SC ISHIZUKA, R. Effect of some factors on the decrepitation on iron ores. Tetsu to Hagané, 53 (7) : , KLEIN, C, HURLBUT, C. S (1999). Dana s manual of mineralogy. 21ª edição, John Wliley & Sons, 683 p. 20. KHOLMOGOROV, A. G., ZHYZHAEV, A.M., KONONOV, U.S., MOISEEVA, G.A., PASHKOV, G.L., The production of manganese dioxide from manganese ores of some deposits of the Siberian region of Russia Institute of chemistry and chemical technology Karl Marx St. 42, Kransnoyarsk , Russia. 21. KUNII, K. A Study on the decrepitation of iron ores. Testsu to Hagané, 52 (3): , LIU, X.; WIJK,O.; SELIN, R. & EDSTRÖN, J.O. Phosphorous equilibrium between BaO-BaF 2 -MnO fluxes and ferro-manganese melts. Steel Research, vol. 66, nº 3, pág , LEITE, M.S.F.; TENÓRIO, J.A.S.; CAPOCCHI, J.D.T. Estudo da Decomposição Térmica de MnO 2 e Minério de Urucum Semin.ABM v.ii. 24. LIU, X. Dephosphorization of ferro-manganese under oxidizing conditions. Tese de Ph.D., TRITA-PT-93-01, The Royal Institute of Technology (KTH), Stockholm (Suécia), LÚCIO, A.; MINES, C.R.C.; CASTRO, L.F.A.; FIGUEIRA, R.M.; SAMPAIO, R.S. & SILVEIRA, R.C. Metalurgia dos Ferro ligas, vol I e II, Belo Horizonte: editora UFMG, LUZ, A.B.; SAMPAIO, J.A.; MONTE, M.B.M.; ALMEIDA, S.L.M.Tratamento de Minérios. CETEM, Rio de Janeiro 3a edição

120 27. MARANHÃO, R.J.L., Introdução à pesquisa Mineral. Fortaleza-Pe. 3º edição. 752p MENDES, C. M.; OLIVEIRA, L. T. O Manganês para fins metalúrgicos. In: Siderurgia Brasileira e Matérias Primas, Associação Brasileira de Metais-ABM, São Paulo, p OLSEN, S. E; DING, W., KOSSYREVA, Olga A., and TANGSTAD, M. Equilibrium in Production of High Carbon Ferromanganese. INFACON7, , OLSEN, S. E; TANGSTAD, M; LINDSTAD, Tor. Production of Ferromanganese Alloys in the Submerged Arc Furnace. Trondheim, Norway. 247p PROCTER, N. A. A., The influence of iron ore texture on decrepitation. In: The Australasian Institute of Mining and Metallurgy Conference. Western Austrália, p REIS, Érica Linhares, Caracterização de resíduos provenientes da planta de beneficiamento do minério de manganês sílico-carbonatado da RDM-Unidade Morro da Mina. Dissertação (Mestrado em Engenharia mineral) Escola de Minas, Universidade Federal de Ouro Preto, RISS, M. & KHODOROVSKY. Production of Ferroalloys. Moscow: Mir Publishers, SANTANA, André L. Balanço Mineral Brasileiro Manganês, Departamento Nacional da Produção Mineral, DNPM, Pará, 2p SCHOBBENHAUS, C.; COELHO, C.E.S. Principais Depósitos Minerais do Brasil Volume II Ferro e Metais da Industria do Aço. Departamento Nacional da Produção Mineral. Companhia Vale do Rio Doce. 36. SILVEIRA, R.C & ALMEIDA, A.M.M. Projeto e operação dos fornos elétricos de redução. São Paulo: editora Associação Brasileira de Metais, SILVA, E. M; MUNIZ, G. L. F. Pré-tratamento de Secagem do Lump de Minério de Ferro para Redução Direta. 6th IAS Ironmaking Conference, 2007, Rosário, Argentina SKOOG, D.A.; HOLLER, F.J.; NIEMAN, T.A. Princípios de Análise Instrumental 5 a edição. 838p TANGSTAD, M; CALVERT P; BURN, H. and LINDSETH, A. G. Use of Comilog Ore in Ferromanganese Production. INFACON 10, Cape Town, South Africa

121 40. TANGSTAD, M., WASBØ, S., and TRONSTAD, R. Kinetics of the Prereduction of Manganese Ores. INFACON 9, Quebec City, Canada TANGSTAD, M. and OLSEN, Sverre E. The Ferromanganese Process Material and Energy Balance. INFACON7, , TANGSTAD, M. The High Carbon Ferromanganese Process Coke Bed Relations p. Tese (Doktor Ingeniøravhandling) Metallurgist Institutt. Trondheim, ULLMANN, F. Manganese and Manganese Alloys. In: Encyclopedia of Industrial Chemistry.VCH, Weinhein, Germany, 5ª edição, vol. 16 A, p VALDERHAUG, A. M. Modelling and Control of Submerged-Arc Ferrosilicon Furnaces. Doctoral thesis, The Norwegian Institute of Technology, Trondheim, VIEIRA, Cláudio B., Estudo Básico da Qualidade Intrínseca de Minérios de Ferro para Altos Fornos. Tese de Doutorado. Universidade Federal de Minas Gerais, Belo Horizonte, VIEIRA, Cláudio B., KRÜGER, F. L. von, ARAÚJO, Fernando G. da S., VIEIRA, José B. Secagem e tratamento térmico de granulados de minérios de ferro para uso em reatores de redução: Aplicação em usinas siderúrgicas brasileiras. 6 th IAS Ironmaking Conference, Rosário, Argentina XAVIER E De M. Relação entre o processo de redução direta e os atributos estruturais e texturais do minério de ferro granulado da Mina da Mutuca. Belo Horizonte, MG. Dissertação de Mestrado, Universidade Federal de Ouro Preto, 164p WALDE, D.H.G; GIERTH, E.; LEONARDOS, O.H. Stratigraphy and mineralogy of the manganese ores of Urucum, Mato Grosso, Brazil. Band 70, Heft3. p WATANABE, S. and YOSHINAGA, M. The Abnormal Behavior of Some Ore Constituents and Their Effect on Blast Furnace Operation. Transactions Society of Mining Engineers, 1-15, WEISS, S.A.; Manganese The other uses, Garden city press limited, Letchwork, U.K., YOSHIKOSHI, H., TAKEUCHI, O., MIYASHITA, T., KUWANA, T., KISHIKAWA, K. Development of Composite Cold Pellet for Silico-manganese Production. 105 th ISIJ Meeting. Tokyo, (último acesso: 15/7/2007). 121

122 53. (último acesso: 15/7/2007) (último acesso: 20/7/2007) (último acesso: 03/12/2008) 122

123 ANEXO Massa Retida (%) <1,18 1,18 6,3 37,5 50,8 Malha (mm) GU GMM MG60 Figura A1 Distribuição granulométrica das amostras globais de MG60, GMM e GU. Tabela A1 Análise química das amostras globais dos produtos granulados de minério de manganês MG60, GMM e GU. Amostra Al 2 O 3 (%) CaO (%) Fe (%) MgO (%) Mn (%) P (%) TiO 2 (%) SiO 2 (%) MG60 5,22 0,12 3,59 0,18 47,68 0,097 0,24 3,16 GMM 7,77 5,10 4,46 1,79 28,44 0,092 0,28 24,59 GU 2,74 0,29 13,85 0,15 42,69 0,290 0,02 5,67 123

124 Tabela A2 - Resumo dos minerais identificados na amostra global dos produtos granulados MG60, GMM e GU. Amostra Predominante (>40%) Mineral Identificado Maior (<20%) Menor (<10%) Minoritário (<3%) MG60 (Global) Criptomelana [KMn 8 O 16 ] Todorokita [(Na,Ca,K) 2 Mn 6 O 12 3a4.5(H 2 O)] Pirolusita [MnO 2 ] Gibbsita [Al(OH) 3 ] Espessartita [Mn 3 Al 2 (SiO 4 ) 3 ] Magnetita [Fe 3 O 4 ] N-sutita [Mn(O,OH) 2 ] GMM (Global) Rodocrosita [MnCO 3 ] Espessartita [Mn 3 Al 2 (SiO 4 ) 3 ] Faialita [(Fe,Mn)SiO 4 ] Quartzo [SiO 2 ] Anfibólio Ferrosilita [(Fe,Mg)SiO 3 ] Manganosita [MnO] Magnetita [Fe 3 O 4 ] Piroxmangita [MnSiO 3 ] GU (Global) Criptomelana [KMn 8 O 16 ] Braunita [(Mn 2 O 3 )MnSiO 3 ] Hematita [Fe 2 O 3 ] Pirolusita [MnO 2 ] Goethita [FeO.OH] Quartzo [SiO 2 ] 124

125 Tabela A3 Densidades aparentes, estruturais e porosidades calculadas das amostras globais de MG60, GMM e GU. Amostras Globais MG60 GMM GU Densidade Aparente (g/cm 3 ) 3,74 3,29 3,94 Densidade Estrutural (g/cm 3 ) 3,98 3,56 4,29 Porosidade Calculada (%) 6,0 7,6 8,2 Tabela A4 Principais parâmetros determinados pela técnica BET para as amostras globais de MG60, GMM e GU. Amostra Global Superfície Específica (m 2 /g) Volume total dos poros Tamanho Máximo dos Poros Diâmetro Médio de Poros (Å) Volume dos microporos (cm 3 /kg) Área dos Microporos (m 2 /g) (cm 3 /kg) (0,3-300nm) (Å) (0,3-2nm) MG60 11,26 29, ,0 104,4 4,998 14,15 GMM 3,25 10, ,5 133,0 1,421 4,022 GU 6,961 22, ,3 130,3 3,002 8,