UNIVERSIDADE FEDERAL DO RIO GRANDE DO NORTE UFRN CENTRO DE CIÊNCIAS EXATAS E DA TERRA CCET INSTITUTO DE QUÍMICA

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1 UNIVERSIDADE FEDERAL DO RIO GRANDE DO NORTE UFRN CENTRO DE CIÊNCIAS EXATAS E DA TERRA CCET INSTITUTO DE QUÍMICA DESENVOLVIMENTO DE UM SISTEMA DE COLETA E AVALIAÇÃO DA PRESENÇA DE HPAs NA ATMOSFERA DE ESTACIONAMENTOS FECHADOS, NO MUNICÍPIO DE NATAL/RN. ALYSON DE SOUZA MELO Natal/RN Junho-2016.

2 ALYSON DE SOUZA MELO AVALIAÇÃO DA PRESENÇA DE HPAS NA ATMOSFERA DE ESTACIONAMENTOS COM ALTA ROTATIVIDADE DE VEÍCULOS E BAIXA CIRCULAÇÃO DE AR, NO MUNICÍPIO DE NATAL/RN Trabalho de conclusão de curso apresentado como parte integrante dos requisitos necessários para a obtenção do grau de bacharel em Química do Petróleo pela Universidade Federal do Rio Grande do Norte. Orientador: Profº Dr. Jailson Vieira de Melo Natal/RN Junho-2016.

3 Catalogação da Publicação na Fonte Universidade Federal do Rio Grande do Norte - UFRN Sistema de Bibliotecas - SISBI Catalogação de Publicação na Fonte. UFRN - Biblioteca Setorial do Instituto de Química - IQ

4 ALYSON DE SOUZA MELO Avaliação da presença de HPAs na atmosfera de estacionamentos com alta rotatividade de veículos e baixa circulação de ar, no município de Natal/RN Trabalho de Conclusão de Curso de graduação apresentado ao Instituto de Química da Universidade Federal do Rio Grande do Norte como requisito necessário para a obtenção do título de Bacharel (a) em Química do Petróleo. Aprovado em: de de Dr. Jailson Vieira de Melo Orientador - UFRN Dr. Alcides de Oliveira Wanderley Neto UFRN Dr. Henrique Eduardo Bezerra da Silva UFRN

5 AGRADECIMENTOS Agradeço a Deus pelas conquistas, por meu filho Miguel, por minha família, por minha esposa e amigos. Ao meu orientador, Professor Jailson, pela dedicação e grande ajuda no decorrer do trabalho, que sempre esteve disposto e não mediu esforços para tornar esse trabalho possível. Ao técnico do Laboratório da Central Analítica Espesctroscopia UV e VIS, Joadir. Sua ajuda foi de grande importância, valeu mesmo! Aos amigos Etemístocles, Andreia, Marcel, Clenildo, Anna Paula, entre outros que se fizeram presentes e me ajudaram no decorrer do curso. Muito obrigado!

6 Dedicatória: Dedico esse trabalho ao meu filho Miguel e a minha família. Sem vocês não sou nada

7 RESUMO Os HPAs (Hidrocarbonetos Policíclicos Aromáticos) são compostos considerados poluentes orgânicos persistentes, que recebem uma grande atenção devido ao seu grande potencial carcinogênico e mutagênico. Estes compostos são originados de várias formas, como queima de carvão, erupções vulcânicas, obtenção de alumínio, até fumaça de cigarro. Porém, a maior produção dessas substâncias vem dos veículos de combustão interna, a partir da queima dos combustíveis fósseis, principalmente em atmosferas pobre em oxigênio. Com o grande crescimento da frota de veículos em todo o país torna significativa a ocupação de locais abertos, públicos ou privados que possam servir como estacionamentos. Como forma de contornar esse problema, usa-se como estacionamentos locais fechados com circulação de ar reduzida em subsolos, principalmente de prédios comerciais. A carência de oxigênio nesses ambientes leva a produção de diversos poluentes, dente eles os HPAs. Portanto, este trabalho teve como objetivo desenvolver um sistema de coleta desses poluentes que fosse, ao mesmo tempo eficiente. O sistema desenvolvido foi adaptado a um automóvel. Os HPAs foram coletados em 2 locais com características diferentes. O local 1 foi a garagem de um edifício que abriga diversos consultórios e clínicas médicas. O local 2 foi o estacionamento de um grande shopping de Natal. A coleta foi feita com a injeção de ar da atmosfera em estudo, diretamente em um tubo contendo clorofórmio, durante uma hora em um fluxo de 4,6 L/h. Ensaios iniciais foram realizados no laboratório com a naftalina comercial como fonte de naftaleno, um HPA, uma vez que essas substâncias apresentam semelhança em suas propriedades. As técnicas usadas para caracterização foi a absorção molecular e a espectrofluorimetria, Os resultados obtidos através das duas técnicas espectroscópicas mostraram que as duas amostras coletadas apresentavam HPAs em sua composição. PALAVRAS-CHAVE: Hidrocarbonetos Policíclicos Aromáticos - HPAs, fluorescência molecular, absorção Molecular, poluição atmosférica.

8 LISTA DE FIGURAS FIGURA ESTRUTURA DOS 16 HPAS CONSIDERADOS PRIORITÁRIO PELA USEPA FIGURA 3. 2 ESQUEMA DA FORMAÇÃO DOS HPAS FORMADOS DE FORMA PIROLÍTICA FIGURA TRANSPORTE E TRANSFORMAÇÕES FÍSICAS DOS HPAS FIGURA DIAGRAMA DE NÍVEIS DE ENERGIA. FENÔMENOS QUE PODEM OCORRER COM A ENERGIA APÓS SUA ABSORÇÃO FIGURA ESPECTROS DE FLUORESCÊNCIA MOLECULAR DE HPAS FIGURA ESPECTRO DE EMISSÃO DE 280 A 550 NM, COM EXCITAÇÃO EM 282NM FIGURA SISTEMA UTILIZADO PARA OS PRIMEIROS ENSAIOS NO LABORATÓRIO FIGURA SISTEMA 2 UTILIZADO PARA PRÉ-CONCENTRAÇÃO DA NAFTALINA EM CLOROFÓRMIO FIGURA SISTEMA USADO PARA AS COLETAS NO CAMPO. (1) BATERIA, (2) CONVERSOR V, (3) CÉLULA E (4) BOMBA DE COLETA DE AR FIGURA ESPECTRO DE EMISSÃO DO NAFTALENO FIGURA ESPECTRO DO NAFTALENO EM FUNÇÃO DO TEMPO NO LABORATÓRIO.. 37 FIGURA ESPECTROS DE EXCITAÇÃO E EMISSÃO OBTIDOS APÓS 30 MIN DE INJEÇÃO DE VAPORES DE NAFTALENO AO CLOROFÓRMIO FIGURA ESPECTROS DAS AMOSTRAS 1 E 2 EXCITADOS NO COMPRIMENTO DE ONDA DE 276NM FIGURA ESPECTROS DE ABSORÇÃO MOLECULAR DAS AMOSTRAS NA REGIÃO DO ULTRAVIOLETA FIGURA ESPECTRO DO ABSORÇÃO DAS AMOSTRAS 1 E 2, JUNTAMENTE COM O NAFTALENO FIGURA ESPECTROS DE EXCITAÇÃO DAS AMOSTRAS 1 E FIGURA ESPECTRO DE EMISSÃO DAS AMOSTRAS DOS LOCAIS 1 E 2, COM EXCITAÇÃO EM 288NM... 43

9 LISTA DE TABELAS TABELA 3. 1 MASSA MOLAR E PROPRIEDADES FÍSICO-QUÍMICAS DOS HPAS PRIORITÁRIOS TABELA 3. 2 NOME, FÓRMULA MOLECULAR, MASSA MOLECULAR, ABREVIATURA E FÓRMULA ESTRUTURAL DOS 16 HPAS PRIORITÁRIOS TABELA CLASSIFICAÇÃO DE 18 HPAS, QUANTO Á CARCINOGENECIDADE E FATOR DE TOXICIDADE EQUIVALENTE (TEF)... 26

10 LISTA DE ABREVIAÇÕES, SIGLAS E SÍMBOLOS Ace Acy Ant B((g,h,i)P BaA BaP BbF BkF Chr C s DB(a,h)A DNA Flt Flu HPA I(c,d)P IUPAC Kow M.M. Nap NHPA nm p P.E. P.F. Phe POP Pyr USEPA Acenafteno Acenaftileno Antraceno Benzo(g,h,i)perileno Benzo(a)antraceno Benzo(a)pireno Benzo(b)fluoranteno Benzo(k)fluoranteno Criseno Solubilidade em água Dibenzo(a,h)perileno Ácido desoxirribonucleico Fluoranteno Fluoreno Hidrocarboneto policíclico aromático Indeno(1,2,3-c,d)pireno União Internacional de Química Pura e Aplicada Coeficiente de partição octanol-água Massa molar Naftaleno Hidrocarboneto Políciclico Aromático Nitrado Nanometro Pressão de vapor Ponto de ebulição Ponto de fusão Fenantreno Poluentes Orgânicos Persistentes Pireno Agência de Proteção Ambiental dos Estados Unidos

11 SUMÁRIO 1. INTRODUÇÃO OBJETIVOS Gerais: Específicos: REVISÃO DA LITERATURA Poluição Atmosférica Hidrocarbonetos Policíclicos Aromáticos (HPAs) Processo de formação dos HPAs por fontes pirolíticas Fonte: (Andrade, et al., 1996) Propriedades Físico-Química dos HPAs Processos físicos e transporte dos HPAs Origem dos HPAs Efeitos dos HPAs na saúde Exposição aos HPAs Fluorescência Molecular METODOLOGIA Seleção dos locais de coleta Descrição preliminar do trabalho Montagem do sistema de coleta e testes preliminares no laboratório Obtenção dos espectros de fluorescência Sistema de coleta de amostras no campo Coleta das amostras RESULTADOS E DISCUSSÃO Obtenção do espectro de emissão da naftalina Estudo da pré-concentração de vapores de naftaleno em clorofórmio Espectros de emissão amostra 1 e amostra Espectros de absorção molecular das amostras na região do ultravioleta Espectro de absorção do naftaleno Fonte: Autor, Espectro de excitação das amostras 1 e Espectro de emissão das amostras 1 e 2, com excitação em 288nm

12 6. Conclusões REFERÊNCIAS BIBLIOGRÁFICAS... 45

13 13 1. INTRODUÇÃO Entende-se como poluente atmosférico qualquer forma de matéria ou energia com intensidade e quantidade, concentração, tempo ou características em desacordo com os níveis estabelecidos, e que tornem ou possam tornar o ar: impróprio, nocivo ou ofensivo à saúde; inconveniente ao bem estar público; danoso aos materiais, à fauna e flora; prejudicial à segurança, ao uso e gozo da propriedade e as atividades normais da comunidade (CONAMA, 1990) Compostos químicos são emitidos em grandes quantidades, diariamente em áreas urbanas, sejam elas por indústria, emissões veiculares ou outras formas decorrentes da atividade humana. Cerca de 3000 compostos são emitidos de forma antropogênica já foram identificados na atmosfera o que serve de alerta e fator de preocupação devido ao seu impacto ambiental e sobretudo à saúde de animais e humanos (GUARIEIRO, et al., 2011). Nas últimas décadas, em função dos resultados de políticas de distribuição de renda, facilidade na aquisição de crédito, incentivos à aquisição de automóveis e, sobretudo, a má qualidade do transporte coletivo, a frota brasileira cresceu de forma assustadora. Este fator, aliado à falta de planejamento das médias e grandes cidades tem causado alguns problemas como grandes engarrafamentos nos horários de maior movimento e a falta de estacionamentos públicos. Essa carência de vagas nas ruas tem induzido à adaptação de lugares fechados ou a criação de grandes estacionamentos com pouca ventilação que, propiciam à formação e acúmulo de substâncias tóxicas em virtude da queima incompleta dos combustíveis. As substâncias geradas no processo de combustão dependem de fatores como o tipo de combustível e a quantidade de oxigênio presente no ambiente da queima. A queima de combustíveis à base de hidrocarbonetos em uma atmosfera rica em oxigênio leva à formação de gás carbônico (CO2) e água. Em atmosferas pobres em oxigênio os subprodutos podem ser aldeídos, ácidos carboxílicos, monóxido de carbono, hidrocarbonetos policíclicos aromáticos (HPAs), dentre outras substâncias (GUARIEIRO, et al., 2011).

14 14 Inúmeros trabalhos presentes na literatura, inclusive de autores brasileiros, abordam este assunto, mostrando a grande relevância do tema. Devido o seu grau de toxicidade, substâncias como formaldeído e acetaldeído são bastante estudadas em ambientes onde ocorre a queima de combustíveis na ausência de uma boa circulação de ar, porém, os HPAS são menos estudados, apesar de ser uma classe que vem requerendo bastante atenção devido o seu grande poder mutagênico e/ou carcinogênico e estarem presentes em locais em que a população costuma a freqüentar diariamente, além de trabalhadores, como os que fazem a segurança dos locais, que passam o dia no ambiente (SILVA JÚNIOR, 2009; GUARIEIRO, et al., 2011; Anjos, 2012). Existem mais de 100 compostos são reconhecidos pela União Internacional de Química Pura e Aplicada (IUPAC), dentre eles 16 são considerados prioritários no monitoramento pela USEPA Agência de Proteção Ambiental dos Estados Unidos, por poderem reagir, de forma direta ou através da metabolização do composto com o DNA, modificando-o (Anjos, 2012). Os ambientes alvos deste trabalho são os estacionamentos de grande circulação de veículos e baixa circulação de ar, como os de grandes shoppings, supermercados, hospitais, locais esses que além de propiciar a formação dos compostos também os armazenam, pelo fato dos compostos formados serem poluentes orgânicos persistentes (POP) (Bezerra, 2010).

15 15 2. OBJETIVOS 2.1. Gerais: Avaliar a presença de HPAs em atmosferas estacionamentos com grande rotatividade de veículos e pouca circulação de ar Específicos: 1) Identificar dentro da cidade do Natal estacionamentos com pouca ventilação onde circule um grande número de veículos. 2) Desenvolver uma metodologia para coleta das amostras. 3) Analisar, por espectrofluorimetria e espectrofotometria no UV-Vis, as amostras coletadas no sentido identificar a presença dos HPAs.

16 16 3. REVISÃO DA LITERATURA 3.1. Poluição Atmosférica A urbanização das cidades e o aumento do consumo de combustível pelo grande crescimento da frota de veículos vêm a cada dia poluindo mais nosso planeta, até na cidade do Natal, há décadas chamada de ar mais puro das Américas o mesmo problema acontece, com uma frota de veículos que aumentou 90% na última década, manter a qualidade do ar boa é, sem dúvida, um grande desafio (DETRAN-RN, 2016). Com a falta de planejamento ao crescente aumento da frota nas cidades, Com uma crescente demanda, as vagas nas ruas não são suficientes, a solução normalmente adotada para suprir essa demanda de vagas é a criação de estacionamentos em ambientes fechados, com pouca ventilação, e em grande parte em subsolos, o que diminui ainda mais a circulação do ar, essa ação contribui significativamente para a produção de locais com atmosfera pobre em oxigênio (Jachic, 2002). A baixa circulação do ar combinado com o processo de combustão dos combustíveis dos veículos favorecem a formação e acúmulo de substâncias tóxicas conhecidas e prejudiciais ao homem e ao meio ambiente, como o CO, CO2, NOx, SOx, O3, material particulado, ácidos carboxílicos, etc. Na ausência parcial ou completa de oxigênio, outros compostos são formados, como aldeídos (formaldeídos e acetaldeídos) e os hidrocarbonetos policíclicos aromáticos (HPAs) (GUARIEIRO, et al., 2011). Podendo ser originados a partir de fontes naturais ou atividade antropogênicas, os HPAs podem ser encontrados presentes ubíquos no ambiente, contaminando água, ar e solo. E por ser um composto orgânico de difícil degradação, uma vez depositado em um local, ele pode permanecer durante anos. Os HPAs são compostos de grande importância ambiental e toxicológicas, estando relacionados a problemas como o aparecimento de tumores e câncer em diversos órgãos do corpo. O fato dessa classe de compostos não terem suas emissões regulamentadas pelos órgãos brasileiros não caracteriza que os compostos não são nocíveis à saúde, e sim que o Brasil deve ter um maior

17 17 monitoramento sobre compostos dessa importância. Além de estabelecer um mínimo tolerável de exposição, de forma a tornar esse problema menor Hidrocarbonetos Policíclicos Aromáticos (HPAs) Os Hidrocarbonetos Policíclicos Aromáticos (HPAs) são compostos formados apenas por carbonos e hidrogênio constituídos de dois ou mais anéis aromáticos condensados, podendo apresentar-se na forma heterogênea, em que possuem heteroátomos formando os compostos nitrogenados (NHPAs) e os oxigenados. Os HPAs apresentam mais de 100 compostos considerados poluentes orgânicos identificados (Moura, 2009). Estudos constataram seus efeitos prejudiciais desde 1775, onde nos primeiros estudos, foi descoberto por Percival Pott, que certos compostos podiam originar câncer, e posteriormente, em 1953 estudou os efeitos do cigarro na saúde descobriram ser a causa primária do câncer de pulmão, analisando a composição da fumaça do cigarro, foi constatado vários HPAs presentes, o composto mais cancerígeno da família é o Benzo[a]pireno (Moura, 2009). Entre os compostos identificados, 16 são considerados poluentes orgânicos prioritários pela Agência de Proteção Ambiental dos Estados Unidos (USEPA) como carcinogênico e/ou mutagênico. A figura 3.1 apresenta os 16 compostos identificados pela USEPA como prioritários no monitoramento (Moura, 2009).

18 18 Figura Estrutura dos 16 HPAs considerados prioritário pela USEPA Fonte: (Moura, 2009) Os HPAs são originados principalmente pela queima incompleta de combustíveis fósseis, ocasionado pela deficiência ou falta de oxigênio na atmosfera. Os HPAs podem ser transportados a grandes distâncias adsorvidos em material particulado fino ou por meio aquoso, por esse motivo e por apresentar difícil degradação é um composto ubíquo, podendo ser encontrado contaminando a água, solo e ar. Pelo fato de serem altamente lipossolúveis são rapidamente absorvidos pelo tecido adiposo e outros órgãos, uma vez absorvidos, o organismo tenta eliminá-los, metabolizando-os, o que nesse processo torna a molécula reativa com possibilidade de reagir com o DNA (Anjos, 2012).

19 Processo de formação dos HPAs por fontes pirolíticas As principais emissões lançadas na atmosfera são decorrentes de processos de combustão incompleta a elevadas temperaturas. A formação pelo processo pirolítico é bastante variável e complexa, que depende de vários fatores como pressão e temperatura. O esquema de formação mais aceito é o de polimerização via radicais livres, que ocorre em várias etapas até chegar ao composto propriamente dito (Andrade, et al., 1996). A figura 3.2 apresenta um esquema que mostra a formação dos HPAs pela via pirolítica. Figura 3. 2 Esquema da formação dos HPAs originados de forma pirolítica. Fonte: (Andrade, et al., 1996) Propriedades Físico-Química dos HPAs Os sistemas de duplas ligações conjugadas presentes nos HPAs são o que determina suas propriedades físico-químicas. São molécuas altamente hidrofóbicas, apresentam altas temperaturas de ebulição e fusão e comumente baixa pressão de vapor. Os hidrocarbonetos policíclicos aromáticos podem ser divididos em dois grupos, de acordo com a sua massa molar, compostos com dois ou três anéis aromáticos são considerados de baixa massa molar, já os HPAs com quatro ou mais anéis aromáticos condensados, como o fluoranteno, pireno, benzo(a)antraceno,

20 20 Tabela 3. 1 Massa molar e propriedades físico-químicas dos HPAs prioritários HPA Nº de anéis M.M P.F (ºC) P.E (ºC) Cs (mg L -1 ) Log Kow P (Torr a 20ºC) criseno, benzo(b)fluoranteno, benzo(k)fluoranteno, benzo(a)pireno, indeno(1,2,3- cd)pireno, dibenzo(ah)antraceno e benzo(g,h,i)perileno são considerados de alta massa molar. Os sistemas de duplas ligações conjugadas juntamente com o arranjo em que os anéis estão presentes nos HPAs são o que determina suas propriedades físico-químicas (Moura, 2009). Naftaleno ,37 4,9 x 10-2 Acenaftileno ,93 4,07 2,1 x 10-2 Acenafteno ,47 4,33 2,0 x 10-2 Fluoreno ,98 4,18 1,3 x 10-2 Fenantreno ,29 4,46 6,8 x 10-4 Antraceno ,0 x , x 10-4 Fluoranteno ,6 x ,33 6,0 x 10-6 Pireno ,4 x ,32 6,8 x 10-7 Benzo(a)antraceno ,4 x ,61 5,0 x 10-9 Criseno ,0 x ,61 6,3 x 10-7 Benzo(b)fluoranteno ,2 x ,57 5,0 x 10-7 Benzo(k)fluoranteno ,5 x ,84 5,0 x 10-7 Benzo(a)pireno ,8 x ,04 5,0 x 10-7 Indeno(1,2, ,2 x ,66 1,0 x cd)pireno Dibenzo(ah)antraceno ,0 x ,97 1,0 x Benzo(g,h,i)perileno ,6 x ,23 1,0 x M.M. = massa molar; P.F. = ponto de fusão; P.E. = ponto de ebulição; C s = solubilidade em água; K ow coeficiente de partição octanol-água; p = pressão de vapor Fonte: (Ferreira, 2010) A massa molar dos HPAs estão diretamente relacionadas com a sua estabilidade a reações de óxido-redução de forma que a estabilidade cresce

21 21 conforme a massa molar, assim como a linearidade dos compostos está relacionada com a solubilidade de forma que um composto linear, de forma que por exemplo, o antraceno, que possui cadeia linear é em torno de 20 vezes menos insolúvel que o fenantreno que não é linear, com a mesma massa molar Processos físicos e transporte dos HPAs Em função da semi volatilidade de alguns HPAs, juntamente com sua difícil degradação, os HPAs se fazem ubíquos no ambiente, de forma a estar presente no solo, água, ar e até alimentos. Além dos mais voláteis poderem se deslocar na forma de vapor, os com menor volatilidade podem viajar longas distâncias adsorvidos em material particulado HPAs com 2 ou 3 anéis, estão em grande parte na forma de vapor, enquanto os de 4 anéis possui semi volatilidade e os de 5 ou mais anéis não tendem a volatilizar e são transportados adsorvidos em algum material (CARUSO, S. F.; ALABRURDA, J., 2008). Podem também ser transportado em meios aquáticos, sendo depositado posteriormente nos sedimentos, ficando acumulado em certos animais marinhos que são incapazes de metabolizá-los ou também, degradados por certos tipos de algas (CARUSO, S. F.; ALABRURDA, J., 2008). A figura 3.3 mostra um esquema dos locais em que os HPAs podem ser encontrados depositados, assim como onde ocorrem suas transformações físicas. Figura Transporte e transformações físicas dos HPAs Fonte: (Moura, 2009)

22 22 Os HPAs com suas respectivas fórmulas moleculares com suas respectivas fórmulas moleculares e estruturais dos 16 HPAs de maior importância ambiental são mostrados na tabela 3.2 (Moura, 2009).

23 23 Tabela 3. 2 Nome, fórmula molecular, massa molecular, abreviatura e fórmula estrutural dos 16 HPAs prioritários. HPAs Fórmula molecular Massa molecular Abreviatura Estrutura Naftaleno C10H8 128 Nap Acenaftileno C12H8 152 Acy Acenafteno C12H Ace Fluoreno C13H Flu Fenantreno C14H Phe Antraceno C14H Ant Fluoranteno C16H Flt Pireno C16H Pyr Benzo(a)antraceno C18H BaA Criseno C18H Chr Benzo(b)fluoranteno C20H BbF Benzo(k)fluoranteno C20H BkF Benzo(a)pireno C20H BaP Indeno(1,2,3-c,d)pireno C22H I(c,d)P Dibenzo(a,h)perileno C22H DB(a,h)A Benzo(g,h,i)perileno C22H B((g,h,i)P Fonte: (Moura, 2009).

24 Origem dos HPAs As fontes de HPAs podem ocorrer de várias formas, tanto de forma natural como as antropogênicas. As fontes ambientais são limitadas e pode ser citada erupções vulcânicas, queima espontânea de florestas, e emissões de algumas plantas, sendo liberado concentrações em níveis pouco nocível. Já os HPAs emitidos por fontes antropogênicas são inúmeras e representam o principal processo de emissão. A queima de carvão, fumaça de cigarro, calefação e fotocopiadoras (Andrade, et al., 1996; Anjos, 2012). Os HPAs podem ser também emitidos como fontes antropogênicas por vias tecnológicas, que podem ser móveis ou estacionárias. Na fonte móvel destaca-se a emissão pela queima incompleta de combustíveis fósseis e de biomassa, em motores de combustão interna utilizados por uma crescente frota de veículos que são utilizados no transporte de cargas e passageiros, onde os HPAs liberados são liberados na atmosfera. As fontes estacionárias estão associadas a fontes pontuais, como atividades domésticas, geração de energia elétrica e calor e como principais fontes estacionárias industriais está a produção do alumínio, gaseificação do coque, exaustão de plantas de incineração de rejeitos (Andrade, et al., 1996; Anjos, 2012) Efeitos dos HPAs na saúde O grande interesse em estudar os hidrocarbonetos aromáticos policíclicos está diretamente relacionado ao fato deles serem potencialmente carcinogênicos e mutagênicos (CARUSO, S. F.; ALABRURDA, J., 2008). As primeiras publicações tratando sobre a carcinogenecidade dos compostos são datadas de 1775, em que Percival Pott relaciona a exposição à fuligem ao aparecimento de câncer nos profissionais limpadores de chaminés na época (Luz, 2010). Uma vez absorvido, o organismo começa a tentar metabolizá-lo de forma a eliminar os HPAs. Na metabolização, formam epóxidos e, posteriormente é formado compostos poliidroxilados (compostos mais solúveis), que são eliminados mais facilmente pela urina. Nessa metabolização, são formados compostos intermediários capazes de reagir com a guanina do DNA, e assim modificar as células de forma a fazerem se replicar com erro, resultando assim na tumoração (Andrade, et al., 1996). Os HPAs de baixo peso molecular possuem características menos carcinogênicas, enquanto as frações mais pesadas, possuem um maior potencial

25 25 (Souza, 2006). O Benzo(a)pireno, devido o seu grau de carcinogênico, tem sido tradicionalmente usado como marcador de nível de exposição humana aos HPAs totais presentes no ar. Porém, foram descobertos novos compostos, com maior potencial, como é o caso do dibenzo[a,h]antraceno e do dibenzo(a,1)pireno, que podem serem respectivamente de 5 a 100 vezes mais cancerígenos que o benzo(a)pireno (Castro, 2010).

26 26 Tabela Classificação de 18 HPAs, quanto á carcinogenecidade e fator de toxicidade equivalente (TEF). Composto Abreviatur USEPA 1 IARC 2 TEF 3 Naftaleno Naph C * 2B 0,001 Acenaftileno Aci D * não 0,001 Acenafteno Ace não avaliado 3 0,001 Fluoreno Fl D * 3 0,001 Antraceno Ant D * 3 0,01 Fenantreno Phe D * 3 0,001 Fluoranteno Ft D * 3 0,001 Pireno Pyr D * 3 0,001 Benz[a]antraceno B[a]A B2 * 2B 0,1 Criseno Chr B2 * 2B 0,1 Benzo[b]fluoranteno B[b]F B2 * 2B 0,1 Benzo[k]fluoranteno B[k]F B2 * 2B 0,1 Benzo[a]pireno B[a]P B2 * 1 1 Dibenz[a,h]antraceno DB[a,h]A B2 * 2A 5 Indeno[1,2,3- InP B2 * 2B 0,1 Benzo[g,h,i]perileno B[g,h,i]P D * 3 0,01 Benzo[j]fluoranteno B[j]F não avaliado 2B 0,1 Dibenzo[a,l]pireno DB[a,l]P não avaliado 2A 100 Adaptado: (Castro, 2010). 1 (US-EPA, 2005; US-EPA, 1990, ): Grupo A cancerígeno para os humanos; Grupo B provavelmente cancerígeno para os humanos (B1 baseado em evidências carcinogénicas limitadas no homem e suficientes em animais; B2 baseado em evidências carcinogénicas suficientes em animais); Grupo C possivelmente cancerígeno para os humanos; Grupo D não classificável como cancerígeno para os humanos (Apud Castro,2010).. 2 (IARC, 1983; IARC, 2002; IARC, 2008; IARC, 2010): Grupo 1 cancerígeno para os humanos; Grupo 2A provavelmente cancerígeno para os humanos; Grupo 2B possivelmente cancerígeno para os humanos; Grupo 3 não classificável como cancerígeno para humanos (Apud Castro,2010). 3 (Nisbet e Lagoy, 1992; Pufulete et al., 2004; Okona-Mensah et al., 2005) Fator de toxicidade equivalente, estimada tendo como base o benzo[a]pireno (Apud Castro,2010).

27 27 Estudos evidenciaram que trabalhos ligados a atividades como metalúrgica, construção e manutenção de estradas estão sujeitos a um aumento do risco de desenvolver câncer em especial no pulmão, pele e bexiga (Castro, 2010). Levando para o estudo, trabalhar em estacionamentos fechados e com pouca circulação de ar, também eleva o risco, pelo fato de ter HPAs presentes Exposição aos HPAs As formas de exposição aos HPAs podem ser múltiplas, decorrente da ubiqüidade dos mesmos, pela grande facilidade de serem transportados e serem adsorvidos nas superfícies. Os humanos estão sujeitos à inalação de ar poluído, ingestão de água contaminada ou alimentos. A inalação mesmo que passiva da fumaça de cigarro ou manuseio de matérias primas que contenham esses compostos (Moura, 2009). A exposição por alimento pode ocorrer pela contaminação do mesmo seja pela forma de confecção, conservação e/ou armazenamento dos alimentos, podendo ocorrer pelo meio ambiente (ar, solo ou água contaminados) ou durante o processamento, como etapas de defumação, ou em processos que utiliza elevadas temperaturas. Alguns que em seu processo de fabricação gerou ou adquiriu HPAs são: óleos vegetais, margarinas, maionese, café, etc (CARUSO, S. F.; ALABRURDA, J., 2008). Os HPAs podem também estar presentes em peixes (que podem bioacumular por não conseguir metabolizá-los) e folhas de vegetais (espinafre, alface, etc) (Moura, 2009; Castro, 2010). Por apresentarem características lipofílicas, os HPAs uma vez presente no organismo, tendem a se acumular nos tecidos lipídicos de plantas e animais. Nas plantas, se acumulam principalmente em sua superfície (CARUSO, S. F.; ALABRURDA, J., 2008) Fluorescência Molecular A fluorescência molecular um processo de fotoluminescência em que átomos ou moléculas após serem excitadas, relaxam voltando ao seu estado fundamental liberando parte de seu excesso de energia na forma de fótons. É uma técnica que

28 28 parte de um fenômeno simples e sensível que oferece grandes vantagens em relação a outras técnicas. Os HPAs, por possuírem cadeias conjugadas devido à condensação dos anéis aromáticos, apresentam fluorescência em regiões bastante próximas quando excitados na região do ultravioleta. Uma molécula quando excitada eletronicamente tende a perder o excesso de energia e voltar ao seu estado de menor energia. Essa perda de energia pode ocorrer de duas importantes formas: relaxação não-radiativa e emissão fluorescente. A relaxação radiativa pode ocorrer de duas formas: relaxação vibracional e conversão interna que resultam em um pequeno aumento da temperatura do meio. O processo de fluorescência ocorre em molécula que possuem em sua estrutura duplas ligações conjugadas, que tornem a estrutura da molécula rígida que não favoreça os processos de relaxação vibracional e conversão interna, dessa forma, a fluorescência molecular é um fenômeno que ocorre em poucas moléculas. Os HPAs possuem as características necessárias para fluorescer, trabalhos utilizando a técnica de fluorescência molecular foram realizados nos trabalhos com HPAs em águas produzidas por (Bezerra, 2010) e (Santos, 2010), com obtenção de espectros com bandas em comprimentos de ondas próximos. A figura 3.4 apresenta um diagrama de energia mostrando os processos que ocorrem após uma molécula absorver radiação.

29 29 Figura Diagrama de níveis de energia. Fenômenos que podem ocorrer com a energia após sua absorção (Skoog D. A.; West D. M.; Holler F. J.; Crouch S. R., 8ª Ed.) Segundo (Skoog D. A.; West D. M.; Holler F. J.; Crouch S. R., 8ª Ed.), a fluorescência molecular é medida excitando-se a amostra no comprimento de onda de absorção e medindo-se a emissão a um comprimento de onda mais alto denominado comprimento de onda de fluorescência. No trabalho de Santos, foi obtido o espectro de emissão na região de 300 a 450, o resultado é mostrado na figura a seguir (Santos, 2010).

30 30 Figura Espectros de fluorescência molecular de HPAs. Fonte: (Santos, 2010) Bezerra, também obteve espectros de emissão dos HPAs, em seu trabalho realizado com água produzida. Os espectros obtidos são mostrados na figura a seguir (Bezerra, 2010). Figura Espectro de emissão de 280 a 550 nm, com excitação em 282nm. Fonte: (Bezerra, 2010)

31 31 4. METODOLOGIA 4.1. Materiais e reagentes Os materiais e reagentes utilizados foram: Tubo de ensaio Kitassato Erlenmeyer Dessecador Tubos de vidro Borbulhador de vidro Bomba de ar Aquecedor Medidor de vazão de película de sabão Clorofórmio Vetec 99,8% Naftaleno (naftalina comercial) Gelo 4.2. Seleção dos locais de coleta Uma avaliação prévia foi feita, através de simples visitas, em diversos ambientes possíveis de serem usados como objeto deste estudo. Em alguns locais constatou-se uma atmosfera bastante insalubre, com um grande tráfego de veículos e pouca ou nenhuma ventilação, inclusive, com pessoas trabalhado o dia inteiro no ambiente. Entre os ambientes visitados foi feita uma seleção levando-se em consideração as características quanto à rotatividade de veículos e ventilação Descrição preliminar do trabalho Normalmente, a presença de poluentes no ar se encontra em concentrações baixas, de modo que seriam necessárias técnicas de alta sensibilidade para identificá-los e quantificá-los na forma gasosa. Alem do mais, haveria a necessidade de equipamentos específicos que permitissem tanto a coleta quanto a análise nestas

32 32 condições. Uma forma mais acessível de análise é fazendo-se uma préconcentração do analito em um solvente líquido apropriado. Duas características essenciais do solvente é o ponto de ebulição elevado para evitar sua evaporação durante a injeção do ar e a elevada solubilidade do analito no mesmo. Dependendo da concentração do analito no ar, a pré-concentração pode necessitar de bastante tempo. Como o estudo foi realizado em ambientes privados, havia a necessidade de se desenvolver um sistema que fosse eficiente, prático e, sobretudo, discreto, de modo a permitir a coleta sem ser percebido. Portanto, imaginamos um sistema que fosse adaptado a um automóvel e alimentado diretamente pela bateria. Como não dispúnhamos de cromatógrafos para o estudo, nesta etapa do trabalho usamos a espectrometria de fluorescência molecular como técnica para avaliar a presença de HPAs, uma vez que estas espécies apresentam elevados níveis de fluorescência, normalmente, numa região comum do espectro. Nesta etapa do trabalho não foi possível fazer quantificação dos HPAs, apenas constatação da sua presença Montagem do sistema de coleta e testes preliminares no laboratório Nesta etapa usou-se a naftalina comercial como fonte de naftaleno. Os ensaios consistiram em estudos de pré-concentração de vapores de naftaleno em clorofórmio. Para tanto, colocou-se naftalina em pó dentro de um erlenmeyer e acoplou-se a um kitassato contendo um tubo com o solvente (clorofórmio Vetec 99,8%), através de um tubo de vidro. O kitassato foi acoplado a um dessecador sob vácuo, seguindo o esquema mostrado na Figura 4.1. Ao abrir a válvula do dessecador vapores de naftalina eram sugados de aprisionados no solvente. Os tempos de amostragem foram de 5, 10,20 e 30 minutos. Terminado o tempo de borbulhamento, as amostras foram analisadas por espectrometria de fluorescência molecular. Posteriormente, o dessecador foi substituído por um compressor de nebulizador, usado de forma invertida para fazer o vácuo.

33 33 Figura Sistema utilizado para os primeiros ensaios no laboratório. Fonte: Autor, 2016 Por verificar pouca eficiência dos sistemas usados anteriormente na préconcentração da naftalina, desenvolveu-se outro método, mostrado na figura 4.2. Neste caso a naftalina foi fundida num kitassato, com auxílio de um aquecedor com o intuito de se aumentar sua pressão de vapor. O vapor gerado é conduzido até o recipiente contendo clorofórmio, com auxílio do ar injetado por uma bomba de fluxo. Após o término de injeção a amostra foi analisada por espectrofluorimetria. Figura Sistema 2 utilizado para pré-concentração da naftalina em clorofórmio. Fonte: Autor, Obtenção dos espectros de fluorescência As análises de fluorescência foram realizadas em um espectrofluorímetro Shimadzu, modelo RF-5301PC no formato de excitação e emissão. Como os HPAs

34 34 apresentam uma banda de fluorescência em torno de 330 nm, este comprimento de onda foi usado para obtenção dos espectros de excitação, varrendo-se a faixa de 220 a cerca de 300 nm. Inicialmente, adicionou-se um pouco de naftalina a uma porção de clorofórmio e obteve-se o espectro. Devido à elevada fluorescência desta solução, a mesma foi diluída até níveis de concentração que permitissem a obtenção de um bom espectro que servisse de referência para o trabalho Sistema de coleta de amostras no campo O sistema usado na coleta foi adaptado no automóvel seguido a ilustração apresentada na Figura 4.2. Um conversor de tensão de 12 para 220 V, indicado pelo número (2) na figura abaixo foi ligado à bateria (1). Este conversor foi usado para alimentar a bomba (4). Essa bomba tinha a função de sugar o ar da atmosfera e injetar na célula (3) contendo o solvente. Figura Sistema usado para as coletas no campo. (1) bateria, (2) conversor V, (3) célula e (4) bomba de coleta de ar. Fonte: Autor, 2016

35 Coleta das amostras A coleta foi feita de forma bem simples. Colocava-se o automóvel adaptado dentro do estacionamento e acionava-se uma chave localizada no conversor de tensão (2) para ligar a bomba (4). A célula (3) era composta de um tubo de vidro com cerca de 3 cm de diâmetro contendo 25 ml de clorofórmio. Esse tubo era mantido numa caixa térmica com gelo para minimizar a perda do solvente. Um borbulhador conectado à bomba, através de um tubo de vidro, foi introduzido no solvente permitindo a transferência dos HPAs. O tempo de borbulhamento do ar no solvente foi de uma hora e o branco foi coletado numa região da cidade onde a presença desses poluentes era mínima. As amostras foram coletadas em 2 pontos além do branco. O ponto 1 refere-se a um estacionamento localizado no subsolo de um edifício de consultórios e clínicas médicas. O ponto 2 foi o estacionamento de um shopping da cidade. Após a coleta, as amostras foram transferidas para balões volumétricos e mantidas sob refrigeração até chegar ao laboratório. As análises foram feitas em seguida. Análises repetidas alguns dias após a coleta, com as amostras mantidas em refrigerador, não apresentaram alterações nos resultados.

36 Intensidade RESULTADOS E DISCUSSÃO 5.1. Obtenção do espectro de emissão da naftalina Inicialmente foi realizado um espectro de emissão do naftaleno, obtendo o espectro da figura 5.1. Figura Espectro de emissão do naftaleno. Espectro de emissão da naftalina Comprimento de onda (nm) Naftalina Fonte: Autor, 2016 Como não dispúnhamos de padrões de HPAs, utilizamos como material de referência a naftalina comercial, uma excelente fonte de naftaleno. A amostra foi preparada segundo o procedimento descrito no item 4.4 Inicialmente, obtivemos o espectro de excitação, onde observamos que a transição eletrônica que produz a maior intensidade de emissão ocorre em 240 nm. Portanto, os espectros de emissão do naftaleno foram obtidos excitando-se em 240 nm e varrendo-se a faixa de emissão a partir de 320 nm. Vários trabalhos da literatura mostram que os espectros de emissão de vários HPAs apresentam bastante semelhança (Bezerra, 2010; Santos, 2010). O espectro obtido na Figura 5.1 está de acordo com aqueles apresentados na literatura e apresentados nas Figuras 3.4 e 3.5.

37 Intensidade Intensidade Estudo da pré-concentração de vapores de naftaleno em clorofórmio. Após o espectro de emissão do naftaleno, analisou a absorção dos vapores da naftalina em função do tempo de injeção. Figura Espectro do naftaleno em função do tempo no laboratório Branco Naftaleno 5 min Naftaleno 10 min Naftaleno 20 min Naftaleno 30 min Comprimento de onda (nm) Figura Espectros de excitação e emissão obtidos após 30 min de injeção de 250 Expectro de excitação x emissão do naftaleno Comprimento de onda (nm) Excitação do naftaleno Emissão do naftaleno vapores de naftaleno ao clorofórmio. Fonte: Autor, 2016.

38 38 Os resultados obtidos a partir dos espectros de fluorescência das soluções obtidas através da injeção de vapores do naftaleno utilizando o esquema da figura 4.1 apontaram uma baixa eficiência no método de pré-concentração, ou seja, os espectros das amostras, praticamente, não diferiam daquele apresentado pelo branco.. Em princípio, a interpretação dada foi que a pressão de vapor da naftalina sólida era muito baixa, de modo que a concentração de naftaleno na forma gasosa era ínfima. Partindo desse princípio, desenvolveu-se o sistema mostrado na figura 4.2. Os resultados dos espectros após diferentes tempos de pré-concentração do naftaleno está apresentados na Figura 5.2. Os espectros obtidos são semelhantes ao apresentado na figura 5.1 e mostram um crescimento na intensidade de fluorescência com o aumento to tempo de injeção do vapor de naftalina, indicando uma maior eficiência do sistema utilizado. Os resultados iniciais teve como objetivo principal a caracterização do naftaleno no sentido de comparação desses resultados com os resultados obtidos com as amostras de campo. Os espectros da Figura 5.2 foram obtidos excitando-se em 250 nm. Após a última etapa de injeção do naftaleno (30 minutos), obteve-se um espectro de excitação no sentido de se identificar o melhor comprimento de onda para excitar, onde se determinou o comprimento de onda 275 como sendo mais adequado. Em seguida obteve-se um novo espectro de emissão com excitação em 275 nm, obtendo-se um resultado com maior eficiência quântica, como mostra a Figura Espectros de emissão amostra 1 e amostra 2 Após as coletas nos dois locais escolhidos, foram realizadas análise de emissão no comprimento de onda 276nm, que foi escolhido pelo espectro de excitação realizado anteriormente com a amostra 1.

39 Intensidade 39 Figura Espectros das amostras 1 e 2 excitados no comprimento de onda de 276nm Comprimento de onda (mm) Fonte: Autor, 2016 A figura 5.4 refere-se aos espectros do branco e das amostras 1 e 2. Uma avaliação inicial dos resultados apontou resultados contraditórios em relação ao esperado. Aparentemente, o ambiente onde se coletou a amostra 1 era bem mais insalubre que o da amostra 2, pois se trata de um local fechado, praticamente sem ventilação e com grande fluxo de automóveis. Os espectros de emissão foram obtidos com excitação em 276 nm. Apesar de a fluorescência ocorrer na mesma região da emissão observada para o naftaleno, indicando a presença dos HPAs em ambos os ambiente, esperava-se que a fluorescência da amostra 1 fosse mais intensa que da amostra 2, o que não ocorreu, como mostra a Figura 5.3. Como o experimento foi realizado nas mesmas condições empregadas para as amostras obtidas nas primeiras coletas, resolveu-se fazer estudos complementares, no sentido de esclarecer essas dúvidas Espectros de absorção molecular das amostras na região do ultravioleta A análise de absorção molecular foi realizada com objetivo tentar esclarecer os problemas observados no item anterior. Como já conhecido da literatura, os HPAs

40 40 apresentam absorção na região do ultravioleta (CARUSO, S. F.; ALABRURDA, J., 2008). Portanto, resolveu-se usar esta técnica como uma forma complementar para tentar esclarecer os problemas observados no item anterior. Figura Espectros de absorção molecular das amostras na região do ultravioleta. Fonte: Autor, A Figura 5.5 mostra os espectros obtidos para as amostras 1 e 2. Os resultados obtidos mostraram o contrário do observado para a fluorescência. A amostra do ponto 1 apresentou intensidade de absorção bem superior à observada para a amostra 2. Em princípio suspeitou-se de erros experimentais, porém sucessivas repetições da análise com as duas técnicas mostraram os mesmos resultados. Apesar das duas amostras apresentarem duas bandas de absorção entre 220 a 300 nm, é possível observar que os comprimentos de onda de máxima absorção são diferentes para cada uma. Esse resultado indica que o material coletado é HPA, porém se trata de compostos diferentes, portanto, que devem fluorescer também de forma diferente.

41 Espectro de absorção do naftaleno. Como estudo complementar fez-se também o espectro de absorção do naftaleno no sentido de compará-lo com aqueles obtidos a partir das duas amostras. A figura 5.6 mostra os espectros do naftaleno juntamente com aqueles obtidos para a amostra 1 e 2. Do mesmo modo que se observou semelhança na região de fluorescência das amostras em relação ao naftaleno, também foi observado no espectro de absorção, Figura 4. Esses resultados reforçam a idéia de que o material coletado se trata realmente de HPAs. Figura Espectro de absorção das amostras 1 e 2, juntamente com o naftaleno. Fonte: Autor, 2016.

42 Intensidade Espectro de excitação das amostras 1 e 2. Posteriormente foi realizado os espectros de excitação das duas amostras coletadas, apresentado na figura 5.7. Figura espectros de excitação das amostras 1 e Local 1 Local Comprimento de onda (nm) Fonte: Autor, Partindo do princípio que se tratava de HPAs diferentes em cada amostra, indicado tanto pelos resultados de fluorescência quanto de absorção molecular, resolveu-se fazer o espectro de excitação das duas amostras. Os espectros apresentados na Figura 5.7 mostram que as amostras realmente são diferentes. A amostra 1 apresenta duas bandas de excitação bem definidas, sendo a primeira em torno de 265 nm e a segunda em 290 nm. O espectro da amostra 2 apresenta emissão sob a forma de uma banda larga que se estende de 250 a 295 com máximo de excitação em 288 nm. A partir desse resultado foi possível entender porque a intensidade de emissão no espectro de missão do local 1 ter apresentado uma banda com intensidade muito menor que o local 2 no espectro de emissão.

43 Intensidade Espectro de emissão das amostras 1 e 2, com excitação em 285 (local 2) e 290nm (local 1). Com base no resultado do espectro de excitação das duas amostras foi realizado novos espectros de emissão que é apresentado na figura 5.8 Figura Espectro de emissão das amostras dos locais 1 e 2, com excitação em 288nm Comprimento de onda (nm) Branco Local 1 Local 2 Fonte: Autor, Os espectros de excitação mostrados na figura 5.7 mostram que as duas amostras apresentam maior intensidade de emissão quando excitado em 290 e 285 nm para as amostras 1 e 2, respectivamente. A figura 7.7 mostra os espectros de emissão obtidos nos respectivos comprimentos de onda de excitação de maior eficiência. Comparando-se com os espectros apresentados na figura 5.4 que são diferentes em intensidade, os espectros da Figura 5.8 são muito semelhantes. Esse comportamento ocorre porque as intensidades de emissão nos espectros de excitação são iguais para as duas amostras 1 e 2 quando excitadas em 290 e 285, respectivamente

44 44 6. CONCLUSÕES A partir da avaliação dos resultados conclui-se que: O sistema desenvolvido apresenta promissor para coleta dos HPAs e também outros poluentes gasosos presentes na atmosfera. As propriedades espectroscópicas do naftaleno serviram como um bom padrão de comparação com os HPAs presentes nas amostras. Apesar dos HPAs terem sido coletados em ambientes com características semelhantes, ou seja, estacionamentos com pouca ventilação, os espectros de absorção e fluorescência mostram que se trata de amostras com estruturas diferentes. Apesar do trabalho está no início, os resultados obtidos já forneceram informações importantes em relação ao direcionamento das próximas etapas. Perspectivas para trabalhos futuros Fazer um estudo sistemático em cada local de coleta, ou seja, coletar em horários diferentes no sentido de avaliar a dinâmica de recuperação da atmosfera. Incluir outros locais de coleta com características semelhantes. Usar a cromatografia como uma técnica analítica que permita tanto a identificação como a quantificação dos HPAs em cada ambiente.

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