SAZONALIDADE NA PIRITIZAÇÃO E BIODISPONIBILIDADE DE Fe EM SOLOS DE MANGUEZAIS IMPACTADOS

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1 SAZONALIDADE NA PIRITIZAÇÃO E BIODISPONIBILIDADE DE Fe EM SOLOS DE MANGUEZAIS IMPACTADOS Nathielly Herculano de Paula 1, Tiago Osório Ferreira 2, Gabriel Nuto Nóbrega 3, Adriana Guirado Arthur 4, Hermano Melo Queiroz 3 RESUMO: Com relação aos processos atuantes no manguezal, a redução bacteriana do sulfato é considerada forma de respiração predominante nos manguezais, estando o comportamento geoquímico de metais traço relacionado à ocorrência deste processo. Nessas condições, objetivou-se com esse trabalho estudar a geoquímica do Fe em solos de manguezais impactados por efluente da carcinicultura (rio Jaguaribe), de origem urbana (rio Cocó) e em área considerada de preservação (rio Pacoti), no período seco e chuvoso, no Estado do Ceará. Foi realizada extração sequencial de Fe da fase sólida e determinado o grau de piritização (DOP) para os dois períodos: seco e chuvoso. Observou-se em relação ao comportamento geoquímico, que a fração pirítica é a maior retentora do Fe. Em geral pode-se dizer que a sazonalidade interfere no processo de piritização e consequentemente na disponibilidade Fe, pois ora o ambiente torna-se redutor sequestrando esses metais, ora oxidante liberando metais associados à pirita. PALAVRAS CHAVE: Sazonal. Metais traços. Pirita. SEASONALITY IN THE PYRITIZATION AND BIODISPONIBILITY OF FE IN IMPACTED MANGUEZAES ABSTRACT: Regarding the processes in the mangrove, the bacterial reduction of the sulfate is considered the predominant form of respiration in the mangroves, and the geochemical behavior of trace metals is related to the occurrence of this process. The objective of this work was to study Fe geochemistry in mangrove soils impacted by shrimp effluent (Jaguaribe river), of urban origin (Cocó river) and in a preservation area (Pacoti river) in the dry and rainy season in the state of Ceará. Sequential extraction of Fe from the solid phase was performed and the degree of piritization (DOP) for both dry and rainy periods was determined. It has been observed in relation to the geochemical behavior that the pyritic fraction is the largest retainer of Fe. In general, it can be said that the seasonality interferes in the pyritization process and consequently in the Fe availability, because now the environment becomes reducing by sequestering these metals, ora oxidant releasing metals associated with pyrite. KEYWORDS: Seasonal. Metals trace. Pyrite. INTRODUÇÃO Os manguezais são considerados como importante acumulador e transformador de matéria orgânica, essas características influenciam as condições geoquímicas do solo devido à 1 Mestranda em Ciências do Solo, Universidade Federal do Ceará, nathiellyherculano@hotmail.com; 2 Professor adjunto Esalq USP, toferreira@usp.br ; 3 Doutorando em Solos e Nutrição de Plantas, Esalq-USP, 4 Pós Doutoranda Universidade Federal do Ceará

2 constante inundação e a limitada quantidade de oxigênio (O 2 ) no solo, os microrganismos tendem a procurar outras vias (receptores de elétrons alternativos) para a degradação desse material (Pires & Lacerda, 2008), seguindo a seguinte ordem proposta por Bartlett & James (1993): Nitrato Oxi-hidróxidos de manganês Oxi-hidróxidos de ferro sulfato dióxido de carbono entre outros. Esgotadas as fontes de Fe e Mn os microrganismos anaeróbios restritos, como Desulfovibrio, Desulfomonas e Desulfomaculatum, passam a oxidar sulfato (Ferreira, 2006). Durante a redução do sulfato ocorre a gênese dos sulfetos, a combinação desse processo com elevadas quantidades de matéria orgânica e fontes de Fe reativo, formam a pirita (FeS 2 ), considerado mineral mais estável quando mantido sob condições anóxicas (Pires & Lacerda, 2008). No entanto, quando os solos com essas características são submetidos à condições óxicas, ou seja, são drenados, ocorre a oxidação da pirita, promovendo a produção de ácido sulfúrico e a disponibilidade de metais, o que torna o ambiente extremamente ácido (ph< 3,0) e tóxico a todo ecossistema (Rossi & Mattos, 2002). Nessas condições, objetivou-se com esse trabalho estudar a geoquímica do Fe em solos de manguezais impactados por efluente da carcinicultura (rio Jaguaribe), de origem urbana (rio Cocó) e em área considerada de preservação (rio Pacoti), no período seco e chuvoso, no Estado do Ceará. MATERIAL E MÉTODOS O estudo foi realizado em três áreas de manguezal no Estado do Ceará. O primeiro, localizado no município de Aracati, no estuário do rio Jaguaribe, contendo resíduos da Carcinicultura, o segundo, localizado no município de Fortaleza ao longo do estuário do rio Cocó onde há vários problemas com despejo de esgoto doméstico e industrial e o terceiro localizado no município do Aquiraz situado no estuário do rio Pacoti, sendo este uma área de preservação ambiental (APP). Todas as etapas de amostragem de solos foram realizadas durante os períodos de maré baixa. Foi realizado um estudo sazonal de forma que a escolha dos pontos de coleta nos três manguezais foi estabelecida em função da posição fisiográfica e do tipo de vegetação que consiste principalmente em Rhizophora mangle, Laguncularia racemosa e Avicennia sp. Foram coletadas amostras de solo utilizando-se tubos de cloreto de polivinila (PVC) (0,05 m de diâmetro interno e 0,5 m de comprimento) acoplados a amostrador de solos tipo Napoleão. Para cada área (Rio Pacoti, Rio Jaguaribe e Rio Cocó) foram coletadas amostras de

3 3 pontos próximos a raízes, equivalendo a três repetições, posteriormente seccionadas em profundidades de cm e de cm e mantidas sob refrigeração. A extração sequencial de Fe permitiu a obtenção de dados de especiação geoquímica do Fe. Este método de fracionamento foi derivado de uma combinação dos métodos propostos por Tessier et al. (1979), Huerta-Díaz & Morse (1990) e Fortín et al. (1993). Esse processo é especifico para ambientes redutores, com a vantagem de gerar informações mais úteis do que a simples medida de teores totais. Pela combinação desses métodos foi possível diferenciar seis frações sequenciadas (mesma amostra de solo) operacionalmente definidas como: () - Fe e metais traços trocáveis () - Fe e metais associados a carbonatos () - Fe e metais associados à ferridrita: () - Fe e metais associados à lepidocrocita () - Fe e metais associados a óxidos de Fe cristalinos (ghoetita, hematita) e () - Fe e metais associados à pirita. A partir do mesmo extrato sequencial foi realizado a leitura de Fe e Zn por meio de um equipamento de absorção atômica, assim pode-se determinar o Ferro reativo ( ) de acordo com Otero et al. (2009) e Ferreira (2007a), o grau de piritização do ferro (DOP; Equação 1), no qual determinou-se a quantidade de Fe reativo (%) incorporado à fração pirítica (Berner, 1970). DOP (%) = [Fe-pirítico/(Fe-reativo+ Fe-piritico)]x100 (1) Todas as variáveis estudadas foram analisadas estatisticamente por meio do emprego do programa Assistat. As diferenças entre as áreas estudadas foram determinadas por meio da análise de variância (ANOVA) e do teste de Tukey a 5%. RESULTADOS E DISCUSSÃO Os maiores valores de (Figura 1) no Jaguaribe e no Cocó resultaram em maiores valores de DOP (valores variando entre 37,5 e 87,5%; Tabela 1) com médias iguais a 71,41% para o manguezal do Rio Jaguaribe e 51,95% para o Rio Cocó, enquanto que a média de DOP para o Rio Pacoti foi igual a 11,9%.

4 Pacoti (chuvoso) Jaguaribe (chuvoso) Cocó (chuvoso) Profundidade (cm) Pacoti (seco) Jaguaribe (seco) Cocó (seco) Profundidade (cm) Figura 1. Sequencial de Fe nas amostras de solo dos rios Pacoti, Jaguaribe e Cocó, Ceará, nos períodos chuvoso e seco. Fonte: Autor. *Correspondente ao ferro na fração: - Trocável e solúvel; - Carbonatos; - Ferridrita; - Lepdocrocita; - Goethita e - Pirita. Os maiores valores de DOP encontrados no Rio Jaguaribe e Cocó nos dois períodos podem estar ligados a menor quantidade de ferro reativo no meio, que é um dos fatores fundamentais para formação de pirita. Segundo Berner (1970) o DOP superior a 50% é um forte indicativo de que o processo de piritização é limitado, pois mais da metade do ferro reativo, encontra-se incorporado à pirita. Isto ocorre nas duas áreas citadas, onde para Jaguaribe e Cocó o grau de piritização do Fe foi de 71,41% e 51,95%, respectivamente, enquanto o Pacoti possui baixo grau de piritização 11,89%, ou seja, pouco Fe incorporado a fração pírítica e a quantidade de ferro reativo ainda é bastante alta (Tabela 1). Tabela 1. Médias do fracionamento de Fe; Fe reativo e grau de piritização (DOP) entre áreas Pacoti, Jaguaribe e Cocó, Ceará, sem levar em consideração a sazonalidade. Fe (μmol g- 1 ) Areas Fe reativo DOP (%) Pacoti 1,045a 2,640a 19,175a 36,628a 21,833a 10,655c 81,323a 11,892c Jaguaribe 0,048b 0,113b 3,381b 24,737b 10,526b 89,246a 33,644b 71,417a Cocó 0,137b 0,040b 4,349b 21,830b 11,620b 33,521b 32,624b 51,956b Fonte:Autor. Médias seguidas da mesma letra não diferem entre si pelo teste de Tukey ao nível de 5% de probabilidade. * Correspondente ao ferro na fração: - Trocável e solúvel; - Carbonatos; - Ferridrita; - Lepdocrocita; - Goethita e - Pirita. Estudos realizados por Ferreira et al. (2007b) indicam que em ambientes com fontes

5 limitadas de Fe reativo ocorre elevadas concentrações de sulfeto (HS-) na água intersticial podendo acarretar efeitos tóxicos. O menor grau de piritização do Fe no Pacoti (Tabela 1) pode ser explicado pelo efeito de bioturbação, já que se espera que no solo desse estuário a atividade da fauna e da flora seja maior, visto que é uma área de APP, causando a oxidação da fração píritica, consequentemente, baixando os valores de DOP. Segundo Otero et al. (2009), a atividade da fauna e da flora nesses ambientes tem grande influência sobre as condições biogeoquímicas dos solos, devido ao transporte de matéria orgânica não-decomposta para as camadas sub-superficiais e à transferência de compostos reduzidos para regiões oxidantes, ocorrendo alterações na dinâmica de elementos sensíveis a mudanças nas condições redox, como o ferro. Em relação à variação sazonal da geoquímica dos metais, pode-se observar que não houve diferença estatística para Fe entre as frações (Dissolvido), (Carbonatos) e (Ghoetita), obtendo-se diferença estatística somente entre as frações associados à (Ferridrita), (Lepdocrocita) e a (Pirita), indicando que houve perda significante de Fe durante o período seco. Isso pode ser explicado devido às mudanças no volume de precipitação do período seco, os solos de manguezal passam por uma maior oxigenação, o que resulta na oxidação dos compostos reduzidos. CONCLUSÃO Nos estuários dos rios Jaguaribe e Cocó, foram observados maiores oscilações dos teores Fe. Os maiores valores de DOP podem resultar na disponibilidade de metais pela oxidação da pirita caso o ambiente torne-se oxidante. REFERÊNCIAS BIBLIOGRÁFICAS BARTLETT, R. J.; JAMES, B. R. Redox chemistry of soils. Advances in Agronomy, New York, v. 50, p , BERNER, R. A. Sedimentary pyrite formation. American Journal Science, v. 268, p. 1-23, FERREIRA, T.O. Processos pedogenéticos e biogeoquímica de Fe e S em solos de manguezais f. Tese (Doutorado em Agronomia) - Escola Superior de Agricultura Luiz de Queiroz, Universidade de São Paulo, Piracicaba, FERREIRA, T. O; OTERO, X.L.;VIDAL-TORRADO;P.MACÍAS, F. Redox processes in

6 mangrove soils under Rhizophora mangle in relation to different environmental condition. Soil Science Society of America Journal, v. 71, p , 2007a. FERREIRA, T. O.; P.VIDAL-TORRADO ; X.L.OTERO ; F.MACÍAS. Are mangrove Forest substrates sediments or soils? A case study in Southeastern Brazil. Catena, v. 70, p , 2007b. FORTÍN, D.; LEPPARD, G. G.; TESSIER, A. Characteristic of lacustrine diagenetic iron oxyhydroxides. Geochimica Cosmochimica Acta, v. 57, p , GRIFFIN, T. M.; RABENHORTS, M. C.; FANNING, D. S. Iron and trace metals in some tidal marsh soils of the Chesapeake Bay. Soil Science Society of American Journal, v. 53, p.10119, HUERTA-DÍAZ, M. A.; MORSE, J. W. Pyritization of trace metals in anoxic marine sediments. Geochimica Cosmochimica Acta, v. 56, p , HUERTA-DÍAZ, M. A.; MORSE, J. W. A quantitative method for determination of trace metal concentrations in sedimentary pyrite. Marine Chemistry, v. 29, p , OTERO,X.L.;T.O. FERREIRA; M.A. HUERTADIAZ ;C.SM PARTITI; V. SOUZA JR.; P. VIDAL-TORRADO; F. MACIAS. Geochemistry of iron and manganese in soils and sediments of a mangrove system, Island of Pai Matos (Cananeia - SP, Brazil). Geoderma, v. 148, p , PIRES, L. C., LACERDA, L. D. Piritas framboidais associadas ao biofilme em sedimentos de manguezal de Coroa Grande, Baía de Sepetiba, RJ. Geochimica Brasiliensis, v. 22, p , ROSSI, M. & MATTOS, I.F.A. Solos de mangue do Estado de São Paulo: Caracterização química e física. R. Depart. Geog., 15: , TESSIER, A.; CAMPBELL, P. G. C.; BISSON, M. Sequencial extraction procedure for the speciation of particulate trace metals. Analytical Chemistry, v. 51, p , 1979.