ESPECTROSCOPIA MOLECULAR

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1 Universidade Federal do Pará, Centro de Ciências Exatas e Naturais, Departamento de Física Curso Física Moderna II, Março 22 ESPECTROSCOPIA MOLECULAR Petrus Alcantara Jr. + Departamento de Física, Universidade Federal do Pará Resumo: Espectroscopia usando radiação eletromagnética em todas as regiões de comprimentos de onda é a mais importante fonte de informação experimental para a física de átomos e moléculas. Aqui é dada uma classificação dos métodos espectroscópicos de acordo com a região espectral estudada, útil para se obter a informação desejada. São revistas também as principais unidades de medidas em espectroscopia de moléculas e a classificação das transições possíveis de serem observadas e, finalmente, uma descrição dos métodos experimentais mais usuais empregados no estudo da estrutura atômica e/ou molecular da matéria em seus estados sólido, líquido e gasoso. Introdução: Os métodos experimentais em espectroscopia oferecem contribuições notáveis para estado da arte da física atômica e molecular, da química e da biologia molecular. Muito do nosso atual conhecimento acerca da estrutura da matéria é baseado em investigações espectroscópicas. Informações sobre a estrutura molecular e sobre a interação de moléculas com seus vizinhos podem ser derivadas de diversos modos a partir dos espectros de emissão e/ou absorção gerados quando a radiação interage com os átomos e/ou moléculas da matéria. Medidas do comprimento de onda de linhas espectrais permitem a determinação de níveis de energia de sistemas atômicos e moleculares. A intensidade da linha é proporcional à probabilidade de transição que mede quão fortemente dois níveis de uma transição molecular (ou atômica) estão acoplados. Uma vez que a probabilidade de transição depende das funções de onda de ambos os níveis de energia, medidas de intensidade são úteis para verificar a distribuição espacial de cargas dos elétrons excitados, a qual pode ser estimada a partir de soluções aproximadas da equação de Schrödinger. A largura natural de uma linha espectral pode ser resolvida por técnicas especiais, permitindo determinar os tempos de vida médios de estados moleculares excitados. Medidas da largura Doppler dão a distribuição de velocidades das moléculas emitindo ou absorvendo e, com ela, a temperatura da amostra. Do alargamento por pressão e deslocamentos por pressão de linhas espectrais, podem ser obtidas informações acerca de processos de colisão e potenciais interatômicos. Os efeitos de desdobramento Stark e Zeeman por campos elétricos e magnéticos externos são importantes para medir momentos de dipolo elétricos ou magnéticos, e esclarecem o acoplamento dos diferentes momentos angulares em átomos ou moléculas, mesmo com configurações eletrônicas complexas. A estrutura hiperfina de linhas espectrais dá informação sobre a interação entre os núcleos e a nuvem eletrônica e permite determinar, também, momentos de dipolo magnético nuclear ou momentos de quadrupolo elétrico. Medidas resolvidas no tempo permitem o acompanhamento da dinâmica das moléculas nos estados fundamentais e excitados, para estudos de processos de colisão e mecanismos de transferência de energia. Estes são alguns exemplos das formas pelas quais a espectroscopia contribui para o conhecimento do mundo sub-microscópico dos átomos e das moléculas. Contudo, a quantidade de informação que pode ser extraída de um espectro depende essencialmente do tipo de fonte de radiação usado para iluminar as amostras, se coerente (laser) ou incoerente; da resolução temporal ou espectral dos instrumentos de dispersão usados e, finalmente, da sensibilidade de detecção que pode ser atingida [1]. Espectro de radiações e unidades espectroscópicas: O espectro de radiações eletromagnéticas estende-se, em ordem crescente de energia, das ondas de rádio, com longos comprimentos de onda (1 3-1 m), até radiações de altíssima energia (raios-x e raios-γ) com comprimentos de + para contato: petrus@ufpa.br

2 onda muito curtos, entre 1 1 e 1 15 m. O espectro inclui também regiões de radiações com energias intermediárias, entre microondas e o ultravioleta de vácuo. Cada uma dessas regiões tem suas formas próprias de serem produzidas e detectadas e não existe uma interface perfeitamente definida entre regiões adjacentes, sendo o espectro contínuo do ponto de vista macroscópico. - Microondas são ondas eletromagnéticas com freqüências na faixa de 1 a 1 GHz. Esta é a região da espectroscopia de ressonância de spin, e também da espectroscopia rotacional, especialmente para moléculas pequenas na fase gasosa. O extremo superior desta região já se sobrepõe com a região espectral do infravermelho distante (far infra-red = FIR). - O infravermelho se estende do limite superior da faixa de microondas até o começo da região visível, em um comprimento de onda de cerca de 8 nm. A parte de comprimentos de onda mais longos (,1-1mm) é aplicável à excitação de espectros rotacionais, enquanto a extremidade de comprimentos de ondas menores (o infravermelho próximo, λ = mm) é a região onde espectros vibracionais típicos das moléculas são observados: os chamados espectros rotacionais-vibracionais. - Transições eletrônicas começam no infravermelho, contudo elas ocorrem com maior probabilidade nas regiões visível e UV. Aqui são observados espectros de banda de moléculas, no sentido próprio do termo, i. é, espectros consistindo de transições eletrônicas com transições vibracionais e rotacionais superpostas. falando, é incorreta. A unidade de energia, ou número de onda, é definida pela relação energia ν = 1 = ν = [cm 1 ] (1). λ c hc Para a unidade de freqüência, temos ν = c/λ = energia/h [s 1 ] (2). Nas fórmulas (1) e (2) h é a constante de Planck igual a 6, J.s Espectro molecular: Podemos expressar a energia total de excitação de uma molécula, com boa aproximação, como a soma das energias de excitações parciais dos níveis eletrônico, vibracional e rotacional mencionadas acima: E = Eel + Evib + Erot (3), onde os subscritos el, vib e rot significam eletrônica, vibracional e rotacional, respecti vamente. A figura 1 ilustra os níveis vibracionais e rotacionais em dois estados eletrônicos de uma molécula, I e II, e as possíveis transições entre eles. - Além da extremidade de comprimentos de onda curtos do UV, e sobrepondo-se com ela, está a região dos raios-x e, em seguida, de radiação γ. Com radiação de tão altas energias, transições e estados dos elétrons mais internos, aqueles nas camadas internas do átomo, podem ser investigados, especialmente por espectroscopia de fotoelétrons. Nas diferentes regiões espectrais, e também em várias disciplinas científicas, uma variedade de unidades para medidas das freqüências e comprimentos de onda da radiação está em uso, por razões práticas. Algumas fórmulas de conversão importantes para as unidades que medem energia são [2]: 1 cm 1 = 29,979 GHz = 1,2398 x 1 4 ev 1 kcal/kmol =,349cm 1. Medir energias em cm 1 ou em s 1 é uma prática conveniente e muito usada, mas, estritamente 2 Fig.1. Níveis vibracionais (v) e rotacionais (J) de dois estados eletrônicos de uma molécula denotados por I e II. As três setas indicam (da esquerda para a direita) transições rotacional, rotacional-vibracional e eletrônica da molécula [Ref. 1]. As transições obedecem a regras de seleção que satisfazem o princípio de Franck-Condon [3] e

3 podemos distinguir entre três tipos de espectros ópticos: Espectros rotacionais são transições entre os níveis rotacionais de um dado nível vibracional em um estado eletrônico particular. Somente o número quântico rotacional J 1 muda nessas transições. Estes espectros estão na região de microondas ou no infravermelho distante. Eles consistem tipicamente de um grande número de linhas espectrais aproximadamente eqüidistantes. Os espectros rotacionais também podem ser observados por meio de espectroscopia Raman. Espectros rotacionais-vibracionais consistem de transições dos níveis rotacionais de um certo estado vibracional para os níveis rotacionais de um outro estado vibracional no mesmo termo eletrônico. O estado de excitação eletrônica, assim, permanece inalterado. Mudam os números quânticos J e v, onde v caracteriza os níveis vibracionais quantizados. Estes espectros se encontram na região do infravermelho. Eles consistem de um número de "bandas" que são grupos de linhas estreitamente espaçadas, denominadas de linhas de banda. Eles podem ser observados com espectroscopia Raman, assim como espectroscopia infravermelha. Espectros eletrônicos consistem de transições entre os níveis rotacionais dos vários níveis vibracionais de um estado eletrônico e os níveis rotacionais e vibracionais de um outro estado eletrônico. Isto é chamado de sistemas de bandas. Ele contém todas as bandas vibracionais da transição eletrônica em observação, cada uma das quais com sua estrutura rotacional. Em geral todos três números quânticos mudam nessas transições: J e v, e mais aquele que caracteriza o estado eletrônico (n, l, m l ou j e mj). Métodos experimentais de espectroscopia de átomos ou moléculas i) Espectroscopia de absorção Em espectroscopia de absorção clássica as fontes de radiação são incoerentes e possuem uma banda de emissão bastante larga. Lâmpadas de Hg, Xe, etc... são empregadas como fonte de radiação. O procedimento experimental para medir os espectros é o seguinte (Fig.2): a radiação emitida por uma lâmpada passa pela amostra e é focalizada na entrada de um espectrofotômetro (instrumento dispersor usado para selecionar comprimentos de onda). A intensidade da luz transmitida é medida em função do comprimento de onda. 1 Alguns textos denotam o número quântico rotacional por r. O espectro de absorção é obtido por comparação da intensidade da luz transmitida com a intensidade de um feixe de referência que não passa pela célula cheia; retirando-se a célula de amostra da passagem da luz a referência é gravada na unidade de registro antes de se colocar a amostra na célula. Fig.2.Método tradicional de espectroscopia de absorção. A figura 3 mostra um espectro de absorção de radiação UV (23 nm a 33 nm) de soluções químicas compostas por ácido hexadecanóico (C 16 H 32 O 2 ), conhecido como ácido palmítico, um dos componentes majoritários de óleos vegetais, diluído em hexano a diferentes concentrações. A larga banda de absorção é devida a transições eletrônicas das moléculas. Nas regiões do UV próximo é do visível a absorção diminui e começa a haver transmissão pela amostra. Os estudos espectroscópicos realizados até o presente em óleos vegetais extraídos na Amazônia vêm mostrando que eles absorvem fortemente na região do UV [4]. Absorbance 1,5 1,4 1,3 1,2 1,1 1,,9,8,7,6,5,4,3,2,1, B4: 1, 25, 5 B41 - red Wavelenght / nm Fig.3.Espectro de absorção de ácido palmítico diluído em hexano. Uma técnica mais moderna, eficiente e de maior resolução utiliza lasers sintonizáveis como fontes coerentes de luz que substituem o instrumento de dispersão (espectrômetro ou monocromador). O coeficiente de absorção e sua dependência em freqüência são medidos diretamente da diferença entre as intensidades da referência e do feixe transmitido. Com lasers sintonizáveis o poder de resolução é maior porque é limitado somente pelas larguras de linha das transições absorvedoras. Usando técnicas apropriadas pode-se obter resoluções sub-doppler em amostras de gases moleculares 3

4 (espectroscopia de saturação, absorção de dois fótons livre de Doppler, etc..). ii) Espectroscopia no infravermelho usando transformada de Fourier Uma técnica de muita importância no estudo de sistemas moleculares complexos, a espectroscopia por transformada de Fourier representa uma alternativa muito elegante aos métodos tradicionais de análise de espectros moleculares na faixa do infravermelho. Empregando um interferômetro tipo Michelson (Fig.4) como espectrômetro, as vantagens derivam tanto de uma abertura larga na entrada do sinal como da presença do espectro inteiro na saída. Fig.4.Instrumentação típica para espectroscopia IR usando transformada de Fourier. Assim o espectrômetro por transformada de Fourier não é limitado, como os espectrômetros de prisma e de grade, pela presença de fendas estreitas que restringem tanto a irradiância como o intervalo de comprimentos de onda disponíveis. Além disto, a resolução obtida com esta técnica é muito alta, limitada apenas pela largura da janela da entrada (xw) e pela região de comprimentos de onda em análise, segundo a expressão λ x R = w (4). λ λ Em um interferômetro de Michelson, a distribuição de intensidades na saída (padrão de interferência) é dada pela expressão: I = 2I (1+ coskx) (5), onde k = 2π/λ é o número de onda. Uma vez que, do ponto de vista espectroscópico haverá um intervalo contínuo de valores de k na fonte, o padrão de interferência pode ser interpretado como um grupo de intensidades I(k) por unidade de k, resultando numa intensidade integrada sobre todos os números de onda I = I(k)dk = 2 I(k)dk + 2 I (k)cos(kx)dk (6). O primeiro termo comporta-se como um termo de referência, enquanto o segundo é o termo de interferência. Flutuações na intensidade em torno do termo de referência compreendem a distribuição espectral em função da diferença de caminho (interferograma) dada por I (x) = I(k)cos( kx)dk (7), que é a transformada de Fourier do espectrograma I (k) = 2 π I(x)cos( kx)dx (8). O que é importante para aplicação da técnica é que, variando continuamente a posição do espelho móvel no interferômetro, o espectrograma é a transformada de Fourier do interferograma. Conseqüentemente, a detecção do interferograma I(x) como função da diferença de caminho óptico, em um ponto do eixo óptico do sistema, permite calcular a distribuição de intensidade espectral I(k) como função do número de onda. A figura 5 mostra, na parte superior, o interferograma e, abaixo, o espectro de Fourier, para uma amostra molecular complexa (piridina). Fig.5.Interferograma e espectro IR de um filme de poliestireno. Em princípio uma limitação no uso da técnica FTIR seria que um interferograma verdadeiro está limitado dentro de um intervalo de amostragem (comprimento de onda por número de valores lidos), isto requer a definição do menor valor de comprimento de onda a ser lido sem erro; mas, com o progresso em métodos de processamento de sinais isto não representa mais um grande obstáculo, pois existem algoritmos próprios que minimizam essa limitação. iii) Espectroscopia Raman Uma técnica muito utilizada no estudo da estrutura de sistemas moleculares é a espectroscopia Raman. A nível molecular a radiação pode interagir com a matéria por processos de absorção 4

5 ou de espalhamento, e este último pode ser elástico ou inelástico. O espalhamento elástico de fótons pela matéria é chamado de espalhamento Rayleigh, enquanto o espalhamento inelástico, relatado pela primeira vez em 1928 pelo físico indiano Chandrasekhara Vankata Raman, é chamado de espalhamento Raman. No espalhamento inelástico de luz a componente de campo elétrico do fóton espalhado perturba a nuvem eletrônica da molécula e pode ser entendido como um processo de excitação do sistema para um estado virtual de energia. Vejamos, em resumo, a descrição do efeito a nível molecular: suponhamos que a molécula se encontre em algum estado vibracional, não necessariamente o fundamental, e absorve um fóton de energia hνi que a excita para um estado intermediário (ou virtual). Imediatamente ela efetua uma transição para um estado de energia mais alta que o estado inicial emitindo (espalhando) um fóton de energia hν s, de maneira que hν s < hν i. A fim de conservar a energia, a diferença hνi hνs = hνcb excita a molécula para um nível de energia vibracional mais alto. Se a molécula está inicialmente em um estado vibracional excitado (o que pode acontecer, por exemplo, se a amostra está aquecida), depois de absorver e emitir um fóton, ela pode decair para um estado de energia mais baixa Neste caso hν s > hν i significando que alguma energia vibracional da molécula foi convertida em energia do fóton espalhado, de tal forma que hν s hν i = hν ba. versus o deslocamento Raman em torno de um comprimento de onda laser incidente, dá o espectro Raman. Isto pode ser medido, também, diretamente em função do comprimento de onda. A figura 6 ilustra o espectro Raman de uma amostra de dissulfeto de carbono (CS 2 ) em uma fibra óptica oca, excitado por um laser de Nd:YAG em 532nm. I SRS / u.arb λ / nm SRS em CS 2 fibra =5µm, L=1m E(@532nm) = 6µJ = 4mm / f= 8mm Fig.6.Espectro Raman mostrando a linha Rayleigh e três modos Raman anti-stokes em CS 2 excitado a 532nm. O alargamento lateral das linhas observado na figura 6 é devido a um fenômeno óptico não linear conhecido como efeito Kerr óptico [5]. Há uma diferença importante entre os espectros Raman de gases e líquidos, daqueles obtidos com sólidos, particularmente cristais. Para gases e líquidos é significativa a noção dos níveis de energia vibracionais das moléculas individuais. Os materiais cristalinos, por seu lado, se comportam como se toda a rede cristalina sofresse vibração produzindo um efeito macroscópico cujos modos são chamados de fônons. Referências: Fig.5.Esquema dos níveis de energia moleculares nos processos de espalhamento Raman Stokes e anti-stokes. Em ambos os casos a diferença de energia entre os fótons espalhado e incidente é chamada de deslocamento Raman e corresponde a diferenças de níveis de energia específicos da amostra em estudo. Dependendo se o sistema perde ou ganha energia de vibração (ou de rotação) a freqüência do deslocamento Raman se dá acima e/ou abaixo da energia do fóton espalhado, em relação ao fóton incidente. As componentes deslocadas para baixo e para cima são chamadas de Stokes e anti-stokes, respectivamente. 1. W. Demtröder, Laser Spectroscopy: basic concepts and instrumentation, 2 nd ed., Springer, N.Y., H. Haken, H. C. Wolf, Molecular Physics and Elements of Quantum Chemistry, Springer, Berlin, R. Eisberg, R. Resnick, Física Quântica, Cap. 11, Campus, RJ, Dados de pesquisas em execução no Lab. de Óptica do Departamento de Física, UFPA, sob os auspícios do Fundo Estadual de Ciência e Tecnologia. 5. R.R.B. Correia, P.Alcantara Jr., S.L.S.Cunha; Chem. Phys. Lett. 313, , Um gráfico do número de fótons espalhados detectados (ou da intensidade de luz espalhada) 5