Caracterização de compósitos M2/FeNbC e C para geração de gás por eletrólise

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1 Educação a r & t i Tecnologia g o Caracterização de compósitos M2/FeNbC e C para geração de gás por eletrólise Project of authors as an instrument of motivation and improvement of text production in high school Jair Silveira 1 Josinaldo Pereira Leite João Pereira Leite Jorge Echude Foram misturados ao aço rápido M2 pó de FeNbC e pó de C, em quatro diferentes composições, visando a obter compósitos com diferentes valores de resistividade elétrica, para possível uso como eletrodos em reatores para a produção de gases. Após a mistura, os pós foram compactados na forma de cilindros e sinterizados em forno com atmosfera controlada. Foram medidas as resistividades elétricas em solução eletrolítica de NaOH, com corrente, potencial elétrico e tempo controlados. As respostas medidas foram qualitativas (fases presentes e porosidade) e quantitativas (resistividade elétrica), as quais foram correlacionadas com a fração percentual de cada um dos constituintes no compósito. Os resultados mostraram que eletrodos fabricados a partir de aço rápido M2 com a adição de carbetos estáveis produzidos por metalurgia do pó podem ser materiais alternativos para uso como eletrodos na geração de gases. Foram obtidas grandezas de resistividade elétrica entre 0,87 e 1,23 W.cm 2. Palavras-chaves: Compósitos; Eletrodos; Produção de Gases; Metalurgia do Pó. Powders of FeNbC and C were mixed at High Speed Steel M2 in four different percentile compositions with the purpose to obtain composites with variable electric resistance for possible use as electrodes in reactors of gas production. After the mixture, the powders were pressed as cylinders and sintering in furnace with controlled atmosphere. Measures of electric resistance were accomplished in solution of NaOH, with electric current, electric potential and time controlled. The measured responses were qualitative (present phases and porosity), and quantitative (electric resistance). The responses were correlated with the percentile fraction of each one of the materials in the composite. The responses showed that electrodes manufactured from High Speed Steel M2 with the addition of stable carbides produced by powder metallurgy it have promising future as possible alternatives for use like electrodes in gas generation. Values of electric resistance between 0,87 and 1,23 W.cm 2 were obtained. Keywords: Composites; Production of Gases; Metallurgy of the Powder. 1 INTRODUÇÃO Entre os processos para produção de gases como oxigênio e hidrogênio, um dos mais comuns é a eletrólise, em que eletrodos são mergulhados em solução eletrolítica, da qual serão extraídos os gases desejados. Nesse processo, um dos maiores desafios é o desenvolvimento dos eletrodos, que geralmente são caros e têm vida útil limitada. Um dos principais materiais utilizados para fabricação de eletrodos foi a pedra grafite, que necessitava de alto sobrepotencial para ativar a reação. Era bastante volumosa e tinha baixa estabilidade, sendo consumida pelo oxigênio durante a reação de evolução do gás. A eficiência desses eletrodos passou a ser questionada a partir da década de 1950, quando se iniciou a busca por alternativas mais eficientes. Os Anodos de Dimensões Estáveis (DSA) são, até hoje, referência quando se fala em eletrodos, porém são caros por serem produzidos a partir de metais de transição raros e de baixa disponibilidade, como o Rutênio (Ru) e o Irídio (Ir). Diante disso, atualmente temse pesquisado metais de mais baixo custo que possam ser utilizados como alternativa para a produção de eletrodos. Entre os materiais alternativos, os compósitos metálicos obtidos por metalurgia do pó (MP) surgem 1 Universidade Federal da Paraíba (UFPB). Centro de Tecnologia/Departamento de Tecnologia Mecânica Cidade Universitária/João Pessoa-PB. jsilveira@ct.ufpb.br Recebido em: 5/3/2007; Aceito em: 9/10/2009.

2 Educação &.. Tecnologia com bom potencial para uso como eletrodos destinados à produção de gás, devido às boas propriedades e à estabilidade mecânica conseguidas por essa técnica de fabricação (SILVA, 2005). Levando-se em conta a potencialidade de uso dos aços rápidos como materiais alternativos para a fabricação de eletrodos, deve-se ter em mente o fato de que estes são materiais formadores de carbetos, presentes como reforço na matriz do aço em grandes percentuais, sendo sua presença condição essencial para que os aços sejam considerados rápidos, devendo-se então procurar acrescentar ao aço, para o fim proposto, materiais de reforço (carbetos) que apresentem boa estabilidade e baixo custo. O aço rápido M2 e o nióbio atendem plenamente os requisitos de disponibilidade e custo, visto que são produzidos largamente na indústria nacional (BORDIGNON et al., 2005). Alguns pesquisadores têm conseguido bons resultados de resistividade elétrica a partir de aços rápidos (SILVA et al., 2005). Sua escolha é interessante por se tratar de material largamente utilizado para fim diverso do proposto, como a fabricação de matrizes e ferramentas de corte de baixo custo (IGHARO; WOOD, 1990) e que apresentam ótimas propriedades mecânicas e boas estabilidade química e térmica, que são propriedades importantes quando se trata de materiais com potencial para uso como eletrodos. Diante do exposto, estuda-se a adição de FeNbC ao aço rápido M2, como também a adição de C ao M2, buscando materiais compósitos que possam ser utilizados como eletrodos alternativos na produção de gases. As principais vantagens do processo de metalurgia do pó (MP) para a produção de eletrodos sobre a produção convencional são: isotropia das propriedades mecânicas, maior uniformidade de tamanho dos grãos e geometria próxima da forma final (KAR et al., 1993). Cada um dos elementos que constituem o compósito dos aços rápidos tem um papel na microestrutura e nas propriedades finais do produto, sendo necessário o entendimento do efeito de sua adição nas propriedades do aço rápido. O Carbono (C) - A quantidade deve ser suficiente para permitir a formação de carbetos primários, formados durante a solidificação dos aços rápidos, responsáveis pela resistência ao desgaste e à abrasão, como também permitir a formação de uma matriz de dureza elevada após a têmpera e o revenido. O carbono também contribui para o refino de grão, por aumentar a quantidade de carbetos insolúveis, desde que seu aumento seja acompanhado pelo aumento de elementos formadores de carbetos, como o vanádio (MAGNA; OLIVA; PASSOS, 1999). O Nióbio (Nb) - Possui alta afinidade por carbono e nitrogênio, formando carbetos e carbonitretos, os quais tendem a crescer com o aumento do teor de nióbio, tornando prudente limitar esse elemento em cerca de 3% (ARAÚJO, 1993). O nióbio também é vastamente utilizado no campo dos materiais projetados para funcionar por longos períodos em atmosferas altamente oxidantes e corrosivas; são as superligas, que, submetidas a temperaturas acima de 650 C, demandam o segundo maior consumo de nióbio depois da indústria do aço (BORDIGNON, et al., 2005). Outra característica do nióbio está relacionada à sua supercondutividade, com desaparecimento total da resistividade elétrica abaixo de temperaturas críticas próximas ao zero absoluto. 2 PROCEDIMENTO EXPERIMENTAL 2.1 Matérias-primas utilizadas: Aço rápido M2 utilizado com a finalidade de compor a matriz do compósito; FeNbC, fornecido pela Companhia Brasileira de Metalurgia e Mineração (CBMM), utilizado como material de reforço também formador de carbetos; Carbono fornecido como grafite, utilizado como formador de carbetos e fase líquida. A composição química comercial do pó de aço rápido ABNT M2 está apresentada na tabela 1. TABELA 1 COMPOSIÇÃO QUÍMICA DO PÓ DE AÇO RÁPIDO ABNT M2 (% MASSA) BAYER ET AL., 1990 APUD SILVA (2005) C Mn Si Cr Ni Mo W V 0,78-0,88 0,15-0,40 0,20-0,45 3,75-4,50 0,30 máx. 4,50-5,50 5,50-6,75 1,75-2,20 A composição química comercial do pó FeNbC, utilizado como reforço na matriz de aço M2, está apresentada na tabela 2, comercializado pela Aluminium Powder Company Ltda (APC). Trata-se de uma composição comercial que serviu de base para a análise quantitativa de seus constituintes. TABELA 2 COMPOSIÇÃO QUÍMICA DO PÓ DE FENBC Especificações Carbono total (% TC) 5,0 8,0 Carbono livre (% FC) 1,0 máx. Nb (% como carbeto) 58,5 62,5 Fe (% como matriz) Balanço restante

3 Educação & Tecnologia 2.2 Delineamento de misturas Para a determinação da composição mássica dos pós de M2, FeNbC e C, foi utilizado o software estatístico STATISTICA 6.0 Experimental Design. O resultado gerou a necessidade da confecção de quatro amostras de diferentes composições, devendo cada uma delas ter três réplicas, totalizando doze corpos-de-prova. O percentual em massa gerado para cada uma das sete amostras é apresentado na tabela 3. TABELA 3 COMPOSIÇÃO QUÍMICA DAS AMOSTRAS PARA FABRICAÇÃO DOS ELETRODOS Amostras: Percentual em peso (%) M2 FeNbC C Total ,00 0,00 0,00 100, ,00 15,00 0,00 100, ,00 0,00 1,00 100, ,00 14,00 1,00 100, Pesagem e homogeneização das amostras As massas das amostras foram determinadas considerando-se a geometria de construção dos eletrodos. Após a medição dos percentuais mássicos, os pós foram colocados em recipientes e homogeneizados com o uso de esferas metálicas de aço inoxidável de 2 mm de diâmetro na proporção de 1/1 em volume. 2.4 Processo de compactação Os pós foram homogeneizados e compactados em prensa hidráulica VERSA/TESTER 30 M, Capacidade de 15 Toneladas, e precisão de 5 Kg. Utilizou-se matriz cilíndrica uniaxial de aço VC de 10 mm de diâmetro, na qual foi aplicada pressão de 400 Mpa, tendo sido utilizado como lubrificante estearato de zinco. 2.5 Sinterização dos corpos-de-prova Os corpos-de-prova foram acomodados em porta-amostra de grafite confeccionada especificamente para este fim, com capacidade para comportar até 27 peças, e levados ao forno de sinterização, sob atmosfera controlada a partir de um recipiente cilíndrico de aço inoxidável hermeticamente fechado, onde se injetou atmosfera de gás (10 % de H2 e 90 % de argônio). Foi feito vácuo (-0.7 bar), seguido da injeção do gás da atmosfera protetora por duas vezes (duas lavagens ), mantendo-se posteriormente fluxo contínuo de gás argônio à pressão de 0.7 Bar. Figura 1 Aparato para sinterizaçãocom atmosfera controlada e barca com amostras O recipiente de aço inoxidável hermeticamente fechado foi inserido em Forno Elétrico Naberthern Modell RHT 08/17, com temperatura máxima de trabalho de 1700 ºC. As condições de sinterização foram: Taxa de elevação da temperatura = 20 ºC / minuto; Temperatura em Patamar isotérmico = 1150 ºC; Tempo de permanência em patamar isotérmico = 1 hora; Taxa de resfriamento: determinada pela inércia do forno do equipamento, com fluxo de gás estancado, mantido à pressão interna da ordem de 0.7 Bar até atingir a temperatura ambiente. 2.6 Caracterização e análise da microestrutura Caracterização dos pós/análise de microestrutura As imagens dos pós de M2, FeNbC e C foram obtidas utilizando-se Microscópio Eletrônico de Varredura (MEV) Mod. SSX 550 Superscan Shimadzu e as curvas de distribuição de tamanho de partícula foram obtidas através de um analisador de tamanho de partículas a laser da CILAS, MODEL 920 L (Laboratório de Materiais Cerâmicos e Metais Especiais Departamento de Física - UFRN). Cada amostra foi analisada nas bordas com aumento de 1000x e 3000x e, no centro, com aumento de 400x e 1000x, respectivamente. As fases presentes também foram analisadas com o EDS acoplado ao equipamento. 2.7 Resultados e discussões Para as diferentes composições, foi feita a comparação entre os valores medidos de resistividade elétrica, suas granulometrias, com suas respectivas análises de microestruturas. Os eletrodos foram comparados entre si, buscando-se estabelecer correlações entre suas microestruturas, composições químicas e resistividades.

4 Educação &.. Tecnologia Influência dos compósitos na resistividade elétrica As grandezas de resistividade elétrica medidas para as quatro composições estudadas são apresentadas na tabela 4, assim como o desvio-padrão. TABELA 4 GRANDEZAS DE RESISTIVIDADE ELÉTRICA EM SOLUÇÃO Corpos-de-prova Resistividade elétrica em solução W.cm 2 Eletrodo 1 1,15 ± 0,03 Eletrodo 2 1,01 ± 0,01 Eletrodo 3 1,21 ± 0,03 Eletrodo 4 0,87 ± 0,04 Do ponto de vista de resistividade elétrica, a simples adição de 1 % de carbono ao aço M2 puro aumentou a resistividade elétrica (comparando-se os eletrodos 1 e 3) (Ver tabelas 3 e 4). A adição de FeNbC em percentuais de 14 %, e 1% C (eletrodo 4) tornou o mesmo mais condutivo comparado ao eletrodo 1 (M2 puro). A resistividade elétrica do eletrodo 4 foi a menor entre todos os eletrodos estudados (tabela 4). Para o eletrodo 2, o efeito da adição de FeNbC em percentuais de 15% reduziu a resistividade, comparado ao eletrodo 1. Os tamanhos das partículas de C e pó de FeNbC também são menores que os do pó de M2, o que é positivo para a formação de carbetos e fase líquida. TABELA 5 VALORES DE TAMANHO MÉDIO DE PARTÍCULA DOS PÓS Material Tamanho de partícula (D50) M2 72,92 µm FeNbC 29,55 µm C 40,30 µm Análise das microestruturas dos eletrodos Na figura 4(A), é mostrada a microestrutura na região central do eletrodo 1. Pode-se observar poros nas regiões de contorno de grão de dimensões variadas - ponto (a), bem como carbetos dispersos no interior do grão austenítico - ponto (b). Não se observa fase líquida, o que pode ser justificado pela ausência de FE3P e carbono livre, uma vez que, nesta amostra, a composição química é de M2 (100% M2) Análise morfológica dos pós Na Figura 3 (A), é mostrado o aspecto morfológico do pó de aço rápido M2. Observa-se um pó formado por aglomerados de tamanhos variados - ponto (a); formas irregulares - ponto (b); e contornos arredondados e suaves das partículas - ponto (c). Na figura 3(B), é mostrado o aspecto morfológico do pó FeNbC. Observa-se um pó de tamanho variado - ponto (a); partículas de formato cúbico, angular e poligonal; com características de fratura, ponto (b). (A) (B) Figura 3 (A) - Aspecto morfológico do pó de aço rápido M2. (B) - Aspecto morfológico do pó de FeNbC Imagem de MEV ampliada em 80X Na tabela 5, pode-se visualizar os diâmetros médios das partículas de M2 e FeNbC obtidas pela análise de distribuição granulométrica em analisador de partículas a laser. (A) (B) Figura 4 - (A) Imagem eletrônica do compósito M2-FeNbC (eletrodo nº 1 400x) (B) Imagem eletrônica do compósito M2-FeNbC (eletrodo n x) Na figura 4(B), é mostrada a microestrutura na região central do eletrodo 3. Observa-se microestrutura formada por duas fases: a matriz de M2 e carbetos dispostos nos contornos dos grãos semelhantes à microestrutura do compósito M2 puro. Os contornos de grãos revelam ainda material mais denso do que o eletrodo 1, gerando a possibilidade de que a adição de 1% de carbono tenha contribuído para a cinética de sinterização. Observa-se também que a adição de 1% de carbono não trouxe mudanças significativas para a microestrutura final do sinterizado (eletrodos 1 e 3). Visualiza-se, na Figura 5(A), a imagem da microestrutura do eletrodo 1 na borda da amostra, com aumento de 3000x. Observa-se microestrutura formada basicamente por duas fases, a matriz austenítica de M2- ponto (b) - e carbetos dispostos nos contornos de grãoponto (a) -, além da presença de porosidade, ponto(c).

5 Educação & Tecnologia foram aqueles nos quais foram adicionados maiores teores de FeNbC, juntamente com pequenos teores de C. Observa-se também que a adição isolada de C não melhorou a resistividade elétrica, chegando a gerar pequenos aumentos de resistividade, quando comparado ao material constituído por M2 puro. (A) (B) Figura 5- (A) - Imagem eletrônica de M2 (eletrodo n x) (B) - Imagem eletrônica do compósito M2-FeNbC (eletrodo n x) 3 CONCLUSÕES A morfologia dos poros do eletrodo 4 - figura 5(B) ponto (a) é caracterizada por poros maiores em relação ao eletrodo 1- fig. 5(A). Percebe-se a presença de carbetos nos insterstícios dos poros do eletrodo 4. Na Figura 6, é mostrada a imagem da microestrutura do eletrodo 2 na borda da amostra. Observa-se no ponto (a) presença de partículas de FeNbC não bem-distribuídas na matriz. 1. A variação da composição química (% em massa) dos materiais estudados influenciou os valores de resistividade elétrica em solução. Os valores de resistividade variaram entre 0,87 e 1,23 W. cm2. 2. A adição isolada de grafite (eletrodo 3) não apresentou melhoria na resistividade elétrica do aço rápido M2. 3. A adição de FeNbC ao aço rápido M2 puro, sem a adição de C (eletrodo 2), levou à melhoria da resistividade elétrica. 4. Os melhores resultados de resistividade foram conseguidos com os mais altos teores de FeNbC adicionados ao aço rápido M2, juntamente com o percentual de 1% de carbono. 5. Pequenas alterações de microestrutura ocorreram, variando-se a composição, porém as fases presentes foram parecidas para todos os casos. 6. A morfologia dos poros do eletrodo 4 (rico em FeNbBC) apresentou poros maiores em relação ao eletrodo puro. Figura 6 - Imagem eletrônica do compósito M2-FeNbC (eletrodo n. 2 - borda 1000x) Na tabela 6, é apresentado resumo dos resultados de resistividade, em ordem crescente, e dos elementos constituintes dos eletrodos. TABELA 6 CLASSIFICAÇÃO DOS ELETRODOS QUANTO AOS VALORES DE RESISTIVIDADE ELÉTRICA Corpos-de-prova Resistência elétrica em solução (W.cm 2 ) Constituintes Eletrodo 4 0,87 ± 0,04 M2, FeNbC, C Eletrodo 2 1,01 ± 0,01 M2, FeNbC Eletrodo 1 1,15 ± 0,03 M2 Eletrodo 3 1,21 ± 0,03 M2, C Percebe-se que os eletrodos de menor resistividade 4 REFERÊNCIAS ARAÚJO, Edval Gonçalves. Influência das adições de NBC e ligas a base de fósforo na sinterização do aço rápido M2. Dissertação (Mestrado). Instituto de Pesquisa Energética e Nucleares (Ipen). São Paulo, BORDIGNON, P. et al. Nióbio: Usos e Usuários. Companhia Brasileira de Metalurgia e Mineração. Disponível em: < Acesso em 6 de dezembro de IGHARO, M.; WOOD, J.V. Effects of consolidation parameters on properties of sintered high speed steels. The International Journal of Powder Metallurgy, v. 33, n. 1, 1990.

6 Educação &.. Tecnologia KAR, Pradipt K, et al. Properties of Sintered T15 and T42 High Speed Stells. The International Journal of Powder Metallurgy, v. 32, n. 2, MAGNA, Bosco, R.; OLIVA-Jr., R. Z.; PASSOS, R. R. S. Tratamento Térmico de aço rápido ABNT M2. In: XV COBEM (Congresso Brasileiro de Engenharia Mecânica), 22 a 26 de novembro de 1999 (anais em cd-rom). SILVA, Ariadne de Souza. Estudo Eletroquímico de Aços Sinterizados Reforçados com NbC e TaC para a Eletrogeração de O 2. Tese (Doutorado). Universidade Federal do Rio Grande do Norte (UFRN). Rio Grande do Norte, SILVA, Ariadne de Souza et al. Electrochemical Behavior of Steel-FeNbC Composites Used in the Production of Oxygen. Materials Research, v. 8, n. 2, 00-00, cubo multimídia publicações, 2005.