ESTUDO DE GEOPOLÍMEROS COM METACAULINS DE REATIVIDADES DIFERENTES PARA IMOBILIZAR CORANTES TÊXTEIS

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1 ESTUDO DE GEOPOLÍMEROS COM METACAULINS DE REATIVIDADES DIFERENTES PARA IMOBILIZAR CORANTES TÊXTEIS F.A. Santos; L.F. Costa; S.M.B. Salvador; G.V. Wanderley; P.H. Apolônio; E.P. Marinho; A.C. Nóbrega Rua João Rodrigues de Lima, 30, Boa Vista, Bonito, Pernambuco, Brasil, Cep , Brasil, Universidade Federal de Pernambuco, Caruaru, Pernambuco, Brasil, RESUMO Foram produzidos geopolímeros com metacaulins de diferentes reatividades para imobilizar um corante comercial em diferentes concentrações (0%, 1% e 5%). A resistência à compressão variou de 10MPa a 19MPa com a metacaulim mais reativa e 4MPa a 10MPa com a metacaulim menos reativa. Observou-se retenção de 99% do corante adicionado quando o precursor utilizado foi a metacaulim menos reativo, e 89% de imobilização do corante quando a metacaulim utilizada foi a mais reativa. Os picos das ligações de Si-O-Si e Si-O-Al do geopolímero, obtidos por FTIR, apresentaram pequenos deslocamentos, sugerindo que o processo de geopolimerização foi afetado pela incorporação do corante. As amostras com metacaulim mais reativa são mais viscosas, seus valores de viscosidade aumentaram de 4770cp para 23130cp com a adição do corante, com a metacaulim menos reativa os valores aumentaram de 2700cp a 2470cp. Palavras chave: Geopolímero; Imobilização; Reologia; Lixiviação; Propriedades mecânicas INTRODUÇÃO Geopolímeros são polímeros inorgânicos formados por tetraedros de SiO4 e AlO4 (1). Sua formação é baseada na reação exotérmica entre dois tipos de materiais: um ativador alcalino e um precursor reativo de aluminossilicato, onde ocorre a dissolução e hidrólise da alumina e da sílica em uma solução de silicato com alta 9682

2 alcalinidade, levando a policondensação dos monômeros em anions de aluminossilicatos (1). Conforme a Figura 1, existem três tipos de geopolímeros Fig Tipos de Geopolímero (1) A química destes materiais envolve o processo de geopolimerização que é muito similar à síntese dos zeolitas, ambas apresentam uma grande cadeia molecular constituída de silício, oxigênio e alumínio, diferem, no entanto no seu grau de cristalinidade. Enquanto os zeólitos exibem estruturas ordenadas, cristalinas, os geopolímeros apresentam estrutura amorfa ou semicristalina (2). Na Figura 02, são esquematizadas as reações propostas para o processo de policondensação. Fig Esquema das reações de policondensação em geopolímeros (2) As características dos materiais de partida, como o tamanho e distribuição de partícula, cristalinidade, reatividade da sílica e do alumínio, presença de ferro, cálcio, partículas inertes, e natureza do ativador, afetam diretamente as reações de polimerização (3,4,5,6,7). Os materiais que possuem uma estrutura amorfa e baixa energia de ligação, apresentam maior reatividade (8), e a reatividade também aumenta com o aumento da superfície específica (9,10). Muitos materiais já foram utilizados com sucesso como precursores 9683

3 geopoliméricos, incluindo muitos rejeitos industriais e materiais naturais (8,11). Alguns exemplos de precursores aluminossilicatos na literatura atual são: cinzas volantes, escória de alto forno, caulim, entre outros (12,13,14). Diversas aplicações em potencial já foram propostas para materiais geopoliméricos, entre elas, destacamos os concretos geopoliméricos, materiais de construção à prova de fogo e ambientais, moldes, ferramentas de alta tecnologia, compósitos a prova de balas, aplicações na indústria automobilística, aérea, indústria naval e de submarinos, infraestrutura e aplicações em construções, cimentação de poços de óleo e gás, artes, entre outras (15). Outra aplicação que vem ganhando destaque é a estabilização/solidificação de contaminantes em matriz geopolimérica (15). Nesse processo, o resíduo é misturado com um aglomerante para diminuir a mobilidade dos metais, no caso dos geopolímeros, sua rede polimérica de Si-O-Al confere apreciáveis propriedades de intercâmbio iônico, e os metais ficam retidos em sua estrutura por combinação química, ligação eletrostática além do encapsulamento físico (16). Desse modo, alguns autores reportam que os geopolímeros têm exibido melhores propriedades químicas e físicas do que o cimento Portland para certas aplicações de solidificação e estabilização de contaminantes, incluindo diminuição da lixiavibilidade de metais tratados, menor permeabilidade, melhor resistência ao ataque de cloretos, e maior resistência à compressão (17). Na Figura 3 são apresentados alguns resultados da literatura que mostram a capacidade de retenção de metais pesados em geopolímeros em comparação ao cimento Portland, Figura 03 - Perdas de contaminantes (18) 9684

4 Observa-se que enquanto a perda de contaminantes em concreto a base de cimento Portland superava os 80%, os geopolímeros apresentaram perda da ordem de 5% (ai). No presente estudo foram analisadas amostras de geopolímeros obtidas a partir de duas espécies de metacaulim comerciais, com diferentes reatividades e composições químicas denominadas metacaulim BZ, e metacaulim HP. Foi adicionado um corante comercial azul marinho, nas porcentagens de 0%, 1% e 5% da massa total do geopolímero, com o objetivo de estudar a capacidade do geopolímero de imobilizar o corante e os efeitos do corante no sistema. Foram realizados ensaios mecânicos, de lixiviação, estudo reológico e viscosidade nas amostras, O índice de atividade pozolânica, foi obtido pelo método Chapelle Modificado (19) e a análise de FTIR dos geopolímeros foi realizada para verificar a formação de rede geopolimerica e efeitos na mesma ocasionados pela presença do corante. MATERIAIS E MÉTODOS Preparo das amostras Os geopolimeros foram produzidos a partir de uma solução ativadora de NaOH 10mol/L, e silicato de sódio neutro (R3342, DIATOM), ficando em repouso por 24h. A solução ativadora foi adicionada ao metacaulim e misturada por 5 minutos a 300rpm, nesse período foram adicionadas as quantidades de 0%, 1% e 5% de corante com relação à massa do geopolímero, gerando três amostras distintas de geopolímero para cada precursor utilizado, denominados HP-0, HP-1, HP-5, utilizando a Metacaulim HP, com índice de atividade pozolânica de 880mg Ca(OH)2/g, e BZ-0, BZ-1 e BZ-5, com a Metacaulim BZ, com com índice de atividade pozolânica de 750mg Ca(OH)2/g. As misturas dos materiais possuem as relações molares de SiO2/Al2O3=4,0 Al2O3/Na2O=1. A composição química dos materiais pode ser observada na Tabela

5 Tab.1 - Análise química por FRX das matérias primas Material SiO2 Al2O3 Na2O K2O Fe2O3 H2O Outros Metacaulim HP 54,23% 37,30% 0,00% 1,39% 4,52% 0,00% 2,56% Metacaulim BZ 58,12% 32,55% 0,00% 2,83% 4,01% 0,00% 2,49% Silicato de Sódio 30,00% 0,00% 9,00% 0,00% 0,00% 61,00% 0,00% Resistência Mecânica A resistência à compressão foi observada conforme NBR 5739:2007 (20). Foram moldados 3 corpos-de-prova cilíndricos de 50x100mm para cada amostra, que foram rompidos aos 7 dias, em uma máquina de ensaios à compressão (Emic SSH300), com velocidade de carregamento de 0,25MPa/s. Teste de Lixiviação O teste de lixiviação foi realizado conforme a NBR10005/2004 (21). As leituras foram feitas com 16, 17, 18, 19 e 20h de contato com a solução extratora. A concentração do corante no filtrado foi determinada por análise de absorbancia no uv vis 570 nm, em espectrofotometro Espectroscopia de infravermelho por transformada de Fourier (FTIR) As amostras foram devidamente trituradas e prensadas em pastilhas de KBr, para leitura no espectrofotômetro de infravermelho com transformada de Fourier (FTIR) Shimatsu (região de 4000 a 500cm -1, ganho 1, resolução 4cm -1, 40 varreduras). Reologia Para determinação da viscosidade do geopolímero fresco, foi utilizado o viscosímetro BROOKFIELD DIGITAL VISCOMETER DV-E. Apos a escolha da haste, o aparelho era ligado a uma velocidade de 30rpm, e a amostra ficava submetida a essa rotação por 30s, fazia-se a leitura e aumentava-se a rotação para 50, e em posterior, 60 e 100rpm. 9686

6 RESULTADOS E DISCUSSÃO Resistência Mecânica Na Figura 04, são apresentados os resultados de resistência à compressão médios obtidos aos 7 dias Fig. 4 - Perdas de contaminantes (ai) A ordem decrescente de desempenho mecânico cobservado foi: HP-0 (~ 19MPa), HP-1 (~ 17MPa), BZ-0 (~ 11MPa), HP-5 (~ 11MPa), e BZ-5 (~ 4MPa). A amostra HP-0 apresentou um melhor desempenho mecãnico quando comparada à amostra BZ-0, essa diferença provavelmente pode ser atribuída à maior reatividade da metacaulim HP (880mg Ca(OH)2/g) em relação à metacaulim BZ (760mg Ca(OH)2/g). Observa-se tambpem a perda de resistencia com o aumento da quantidade de corante, A amostra HP-1 teve uma perda de resistência de 13% em relação à amostra de referência, no caso da amostra HP-5, a perda de resistência foi mais acentuada, correspondendo a 44%. A amostra BZ-1 apresentou uma resistência mecânica 26% menor que a amostra de referência, e a amostra BZ-5 perdeu 64% da resistencia, apontando que o corante interferiu mais nas propriedades mecânicas das amostras com a metacaulim BZ quando comparamos com as amostras com metacaulim HP. 9687

7 Análise dos resultados do ensaio FTIR Abaixo, na figura 3, são mostradas as curvas de absorbância por FTIR Fig.03: Análise de FTIR dos Geopolímeros: a) BZ-0; b) HP-0; c) BZ-1; d) HP-1; e) BZ-5; f) HP-5 Bandas em baixa frequência (640 a 667cm -1 ) estão relacionadas às vibrações Si-O e Al-O (8,9). O pico encontrado entre 812 e 822cm -1 está associado à formação dos tetraedros AlO4, enquanto que os vales entre 1004 e 1014cm -1 são atribuídas às vibrações Si-O-Si e Si-O-Al (8,9). O vale em 1050 e 1578 cm -1 aponta para o estiramento das ligações Si-O (8), os vales situados em 1651cm- 1 diz respeito à presença de água no sistema, as leituras em cm -1 sugerem que a 9688

8 metacaulim não foi totalmente calcinada (8,10) Percebe-se pelas figuras acima que as amostras tem um comportamento bastante similar, porém as amostras apresentaram pequenos deslocamentos de valores de picos e vales, sugerindo que o corante interferiu efetivamente nas reações de geopolimerização. Ensaio de lixiviação Nos ensaios de lixiviação, utilizou-se a espectrofotometria para relacionar a absorbância com a concentração do corante. Foram feitos ensaios aos 14 dias para as amostras HP-1, HP-5, BZ-1 e BZ-5, as leituras foram feitas com 16, 17, 18, 19 e 20 horas após o início do ensaio, e os resultados obtidos podem ser vistos na Figura 5: Fig. 5: Total de corante lixiviado Ao término do ensaio, observa-se que a amostra HP-5 foi a que liberou mais corante, com valores entre 209 e 237mg/L, correspondendo a 9% do total de corante na amostra, a amostra HP-1 apresentou valores entre 45 e 50mg/L de corante lixiviado, que corresponde a 10% do total. As amostras com metacaulim BZ apresentaram menores perdas de corante, da ordem de 6mg/L para amostra BZ-5 e 4mg/L para a amostra BZ-1, que correspondem a menos de 1% do total. Reologia Os resultados obtidos no ensaio de reologia estão apresentados na tabela 2: 9689

9 Tab.02- Valores de viscosidade (cp) Amostra Rotação (rpm) BZ BZ BZ HP HP HP O comportamento observado nas amostras BZ-0, BZ-1, HP-0 e HP-1 é de um material tixotrópico, há uma diminuição da viscosidade com o tempo e com o aumento da rotação. Para as amostras BZ-5 e HP-5, observa-se que a quantidade de corante teve efeito sobre a viscosidade do sistema, a amostra BZ-5 iniciou menos viscoso que os sistemas BZ-0 e BZ-1, mas que teve um acréscimo em sua viscosidade com o aumento da velocidade de rotação, porém, apresentando uma pequena queda quando a rotação foi de 100rpm. A amostra HP-5 demonstrou um acréscimo constante de viscosidade, mudando o comportamento de tixotropia, sugerindo que quanto à viscosidade, o corante afeta mais as amostras com a metacaulim HP. CONCLUSÃO O desempenho mecânico das amostras produzidas com metacaulim HP foram melhores do que o desempenho das amostras produzidas com a metacaulim BZ. A presença do corante no sistema afetou diretamente a resistência mecânica das amostras com perdas de resistencia de 13% e 44% para as amostras HP-1 e HP-5 respectivamente, comparadas à amostra de referencia, HP-0, e da ordem de 26% para a amostra BZ-1 e 64% para amostra BZ-5 quando comparadas com a amostra de referencia BZ-0. Os geopolímeros produzidos com metacaulim BZ apresentaram maior capacidade de imobilização dos corantes quando comparadas às amostras com metacaulim HP. O corante também interferiu nos arranjos observados pelo FTIR, com pequenos deslocamentos de vales e picos. A viscosidade também foi afetada pela presença do corante, aumentando com o aumento do mesmo. 9690

10 BIBLIOGRAFIA 1. DAVIDOVITS, J. Geopolymers Inorganic polymerie new materials. Journal of Thermal Analysis v. 37, p , X. XU, H. and VAN DEVENTER, J. S. J. The geopolymerisation of aluminosilicate minerals. Int. J. Miner. Process. 59, , C. SHI; A. F. JIMÉNEZ; A. PALOMO. New cements for the 21st century: The pursuit of an alternative to Portland cement. Cement and Concrete Research, F.P. TORGAL; J.C. GOMES; S. JALALI. Alkali-activated binders: a review. Part 2. About materials and binders manufacture, Constr. Build. Mater, , 5. D. KHALE; R. CHAUDHARY. Mechanism of geopolymerization and factors influencing its development: a review, J. Mater. Sci, M. KOMLJENOVIC. Mechanical strength and Young s modulus of alkali-activated cement-based binders. Handbook of Alkali-activated Cements, Mortars, and Concretes, P. DUXSON; A.F. JIMÉNEZ; J.L. PROVIS; G.C. LUKEY; A. PALOMO; J.S.J. VAN DEVENTER. Geopolymer technology: the current state of the art. Journal of Materials Science, Z. XU, H. and VAN DEVENTER, J. S. J. Effect of Source Materials on Geopolymerization. Ind. Eng. Chem. Res. 42, , V. NIKOLIC; M. KOMLJENOVIC; Z. BAŠCAREVIC; N. MARJANOVIC; Z. MILADINOVIC; R. PETROVIC. The influence of fly ash characteristics and reaction conditions on strength and structure of geopolymers, Construction and Building Materials,

11 10. FENG, Q.; YUN, S.; LI, H.; LIU, L.; XU, D. Preparation and properties of metakaolin-based cementitious materials activated by Glauber's salt waste slag. J. Xi'an Univ. Archit, MAJIDI, B. Geopolymer technology, from fundamentals to advanced applications: a review. Materials Technology, vol. 24, pp , May 12. ZHOUA, W.; YANA, C.; DUANA, P.; LIU. Y.; ZHANG, Z.; QIU, X.; LI, D. A comparative study of high- and low-al2o3 fly ash based-geopolymers: The role of mix proportion factors and curing temperature. Materials and Design 95, 63 74, HUANG, X.; HUANG, T.; LI, S.; MUHAMMAD, F.; XU, G.; ZHAO, Z.; YU, L.; YAN, Y.; LI, D.; JIAO, B. Immobilization of chromite ore processing residue with alkali-activated blast furnace slag-based geopolymer. Ceramics International, impress, A.ZHANG, Z.H.; ZHU, H.J.; ZHOU, C. H.; WANG, H. Geopolymer from kaolin in China: An overview. Applied Clay Science 119, 31 41, ZHANG, Z.H.; ZHU, H.J.; ZHOU, C. H.; WANG, H. Geopolymer from kaolin in China: An overview. Applied Clay Science 119, 31 41, VAN JAARSVELD, J. G. S.; VAN DEVENTER, J. S. J.; SCHWARTZMAN, A. The Potential Use of Geopolymeric Materials to Immobilize Toxic Metals Part II. Material and Leaching Characteristics, Minerals Engineering, ASSOCIAÇÃO BRASILEIRA DE NORMAS TÉCNICAS. NBR 10005: Procedimento para obtenção do extrato lixiviado de resíduos sólidos. Rio de Janeiro, ASSOCIAÇÃO BRASILEIRA DE NORMAS TÉCNICAS. NBR 5739: Concreto - Ensaio de compressão de corpos de prova cilíndricos. Rio de Janeiro,

12 STUDY OF METAKAOLINS BASED GEOPOLYMERS WITH DIFFERENT REACTIVITIES TO IMMOBILIZE DYE TEXTILES ABSTRACT Geopolymers based metakaolin were produced with different reactivities for immobilizing a commercial dye at different concentrations (0%, 1% and 5%). The compressive strength varied of 10MPa to 19MPa with the most reactive metakaolin and 4MPa to 10MPa with the least reactive metakaolin. Observed 99% retention of the added dye when the precursor used was less reactive metakaolin, and 89% immobilization of the dye when the metakaolin used was the most reactive. The peaks of the bonds of Si-O-Si and Si-O-Al geopolymer obtained by FTIR showed small displacements, suggesting that geopolymerization process is affected by the incorporation of the dye. Samples with more reactive metakaolin are more viscous, its viscosity values increased from 4770cp to 23130cp with the addition of the dye, with less reactive metakaolin values increased from 2700cp to 2470cp. Keywords: Geopolymer; Immobilize; Rheology; leaching; Mechanical Properties 9693