CARACTERIZAÇÃO DO RESÍDUO GERADO NO TRATAMENTO DE ÁGUAS RESIDUÁRIAS DOMÉSTICAS QUANTO À PRESENÇA DE METAIS: ESTUDO DE CASO RESUMO

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1 CARACTERIZAÇÃO DO RESÍDUO GERADO NO TRATAMENTO DE ÁGUAS RESIDUÁRIAS DOMÉSTICAS QUANTO À PRESENÇA DE METAIS: ESTUDO DE CASO Luciene Dias Villar 1 (PG) e Oswaldo Garcia Jr. 2 (PQ) 1 Centro Técnico Aeroespacial, Instituto de Aeronáutica e Espaço, Divisão de Química São José dos Campos-SP, ldvillar@iae.cta.br (endereço atual) 2 UNESP, Instituto de Química, Departamento de Bioquímica e Tecnologia Química Araraquara-SP, oswaldo@iq.unesp.br RESUMO O tratamento de águas residuárias domésticas gera um resíduo denominado lodo, o qual deve ser disposto no meio-ambiente, se possível aproveitando seu conteúdo de nitrogênio, fósforo e matéria orgânica. A disposição deste material em áreas agrícolas ou para regeneração de áreas degradas tem sido evitada devido aos riscos de contaminação dos solos, e recursos hídricos adjacentes, por metais presentes no lodo. A caracterização periódica do lodo quanto à presença de metais pode fornecer dados para a análise de risco associado à sua disposição em solos, principalmente se acompanhada da determinação das espécies metálicas presentes. Neste trabalho, utilizou-se o lodo gerado pela Estação de Tratamento de Esgoto do município de Franca-SP. Foram coletadas amostras ao longo de um período de 17 meses, para as quais determinou-se: a concentração de sólidos totais, a concentração de metais totais e metais dissolvidos e, a especiação dos metais cromo, cobre, níquel, chumbo e zinco. Para o período analisado, os metais cobre, chumbo e níquel apresentaram um incremento significativo na concentração total, enquanto cromo apresentou uma diminuição e zinco apresentou oscilações em torno de um valor médio. Todos os metais analisados apresentaram-se associados principalmente à fase sólida do lodo. A análise de especiação mostrou que os metais níquel, cobre e chumbo apresentam frações trocável e adsorvida bastante significativas, indicando disponibilidade de parte destes metais ao ambiente. Os demais metais apresentaram como frações preponderantes aquelas ligadas à matéria orgânica, a carbonatos e a sulfetos, indicando, em princípio, menor disponibilidade ao meio-ambiente. ABSTRACT The treatment of domestic wastewater generates a solid waste named as sewage sludge, which should be disposed preferably by recycling its nutrients and organic matter contents. Final disposal of sludge in agricultural fields and land reclamation areas has been avoided due to the risks of environmental contamination by heavy metals present in sludge. Systematic characterization of sludge concerning metal contents can provide useful information for risk analysis related to land disposal of this residue, especially if associated with metal speciation analysis. In this work, a case study was conducted by using the sludge generated at the municipal sewage works in the city of Franca-SP. Samples were collected during a 17-month period of time. Determination of total-solids concentration, total-metal and dissolved-metal concentrations was carried out for the samples, including fractionation of metal species, for the metals chromium, copper, nickel, lead, and zinc. For the span of time considered, copper, lead and nickel presented a significant increase in total-metal concentration. For chromium there was a decrease in the total contents, whereas zinc presented some variations around a medium value. The metals investigated were presented mostly as associated to the sludge solids. Exchangeable and adsorbed fractions were significant for nickel, copper, and lead, indicating that part of these metals may be available to the environment. For the other metals, preponderant fractions were organically bounded, carbonates and sulfides, which are, in general, less available to the environment.

2 1 INTRODUÇÃO A geração de um resíduo semi-sólido, genericamente denominado lodo, é inerente a qualquer processo de tratamento de águas residuárias domésticas, devendo ser prevista, em projeto, uma destinação final para este resíduo. Grandes empreendimentos comerciais ou públicos, nos quais se incluem os aeroportos, podem apresentar seu próprio sistema de tratamento de efluentes, principalmente quando objetivam a reutilização do efluente tratado para outros fins, tais como irrigação de áreas não-agrícolas, reserva de água para brigada de incêndio, lavagem de pisos, de aeronaves e equipamentos, entre outros. Embora as maiores preocupações quanto aos impactos ambientais gerados pela operação de aeroportos se constituam na emissão de gases e na poluição sonora causada pelas aeronaves [1, 2], a contaminação de recursos hídricos também aparece como uma das principais poluições geradas por este tipo de empreendimento. Para um aeroporto com fluxo de 13 milhões de passageiros por ano, como é o caso do Aeroporto Internacional de Guarulhos [3], e um consumo de água estimado de 11,35 L por passageiro por dia [4], o volume médio de efluente a ser tratado seria de m 3 /mês. Considerando que este aeroporto hipotético opere um sistema de tratamento de efluentes por lodos ativados, um sistema bastante utilizado por ser compacto e de alta eficiência, o descarte de lodo gerado pela estação de tratamento seria de 31 ton/mês em base seca [4], ou de 780 ton/mês para um lodo com concentração de sólidos totais de 40 g L -1. A destinação final deste lodo poderia incluir compostagem, juntamente com resíduo sólido municipal, para geração de biocomposto; disposição em aterros exclusivos, ou incineração. A primeira alternativa, entretanto, apresenta-se como ambientalmente mais favorável, uma vez que o lodo apresenta uma significativa concentração em nitrogênio (4 a 5% m/m), fósforo (1 a 2% m/m) e matéria orgânica (maior que 20% m/m) que poderia ser reciclada. Entretanto, a presença de metais no lodo pode inviabilizar esta alternativa de disposição, uma vez que, a aplicação de lodos contendo metais, em geral, aumenta a concentração destes elementos no solo [5, 6], podendo ocasionar a contaminação de águas subterrâneas e superficiais devido à lixiviação dos metais por águas pluviais. Por esta razão, torna-se de grande importância a caracterização periódica do lodo gerado pelas estações de tratamento de águas residuárias domésticas, de origem municipal ou particular, quanto à presença de metais. Adicionalmente, a determinação da distribuição das espécies metálicas no lodo pode fornecer dados sobre a maior ou menor disponibilidade destes metais ao meio-ambiente. Neste trabalho, foi realizado um estudo de caso para o lodo gerado por um sistema de tratamento de efluentes domésticos municipais. Foram analisadas amostras de lodo gerado pela Estação de Tratamento de Esgoto do município de Franca-SP, quanto à presença de metais, ao longo de um período de 17 meses. Pela característica agro-industrial do município, a presença de metais neste lodo deve-se essencialmente à contribuição de efluentes domésticos, à exceção de cromo, cuja principal fonte são as atividades de curtimento de couro estabelecidas no município. A análise da especiação dos metais no lodo também foi realizada para uma das amostras coletadas. 2 MATERIAIS E MÉTODOS 2.1 Lodo de Esgoto Amostras de lodo de esgoto tratado por digestão anaeróbia foram obtidas na Estação de Tratamento de Esgotos do município de Franca-SP. As amostras foram coletadas em frascos de polietileno e mantidas a 4 o C até sua utilização. 2.2 Determinação de Sólidos Totais As concentrações de Sólidos Totais (ST) foram determinadas seguindo-se o método descrito pelo Standard Methods for the Examination of Water and Wastewater [7]. Para cada amostra de lodo coletada, a determinação de sólidos totais foi realizada utilizando-se cinco replicatas.

3 2.3 Determinação de Metais A determinação da concentração total dos metais cromo, cobre, níquel, chumbo e zinco nas amostras de lodo foi realizada procedendo-se à decomposição por via úmida de lodo seco, utilizandose HNO 3 /H 2 O 2, segundo o método descrito por Delfino e Enderson [8]. Após decomposição, a concentração de metais foi determinada por espectrometria de emissão atômica por plasma induzido (ICP-AES). Para cada amostra de lodo coletada, a determinação foi realizada em triplicata. A concentração destes metais dissolvidos na fase líquida do lodo foi determinada tomando-se alíquotas de 20 ml de lodo, as quais foram centrifugadas a g por 20 minutos, sendo o sobrenadante filtrado em membrana com porosidade de 0,45 µm e mantido a 4 o C até a realização da análise por espectrometria (ICP-AES). Para cada determinação, foram utilizadas três replicatas. 2.4 Distribuição das Espécies Metálicas A determinação das espécies metálicas para uma das amostras de lodo foi realizada seguindose o método de extração seqüencial proposto inicialmente por Stover et al. [9] e modificado posteriormente por Oake et al. [10]. A seqüência e a concentração dos extratores, a razão volumétrica extrator/sólidos e o tempo de contato utilizados pelo método modificado por Oake e seus colaboradores encontram-se descritos na Tabela 1. Tabela 1 Extratores, concentração, tempo de contato e razão volumétrica entre extrator e lodo utilizados no fracionamento de metais de lodo de esgoto. Extrator Concentração Razão Volumétrica Tempo de Contato (M) Extrator/Lodo (h) KNO3 1 50:1 16 KF (ph 6,5) 0,5 80:1 16 Na4P2O7 0,1 80:1 16 Na 2 EDTA (ph 6,5) 0,1 80:1 2 x 8 HNO3 6 50: Análise de Resultados Os resultados obtidos foram analisados por Análise de Variância (ANOVA) e, quando diferenças significativas foram encontradas, o teste LSD ( Least Significant Difference ) [11] foi aplicado a cada conjunto de dados. 3 RESULTADOS Amostras de lodo de esgoto digerido foram coletadas durante o período de março de a julho de A Tabela 2 apresenta as concentrações de sólidos totais, metais totais e metais dissolvidos obtidas para as oito amostras de lodo coletadas neste período. A determinação de metais dissolvidos foi realizada para quatro das oito amostras coletadas. A faixa de sólidos totais esperada para lodos gerados por digestão anaeróbia encontra-se entre os valores de 25 e 70 g L -1 [4]. Os valores de ST apresentados na Tabela 2 encontram-se, em geral, abaixo destes valores. Este resultado deve-se, provavelmente, à ocorrência de aglomerados de bactérias no sistema de lodos ativados, os quais não sedimentam adequadamente e, como conseqüência, levam a uma diminuição da concentração de Sólidos Totais do lodo.

4 Tabela 2 Valores médios obtidos para a concentração de sólidos totais, concentração de metal total e concentração de metal dissolvido para as amostras de lodo coletadas. Amostragem Sólidos Totais Concentração de Metais Totais Lodo de Esgoto (mg L -1 ) (mg kg -1 lodo seco) Cr Cu Ni Pb Zn março/ 20,9a* 749a 198a 34a 31a 843a maio/ 20,5a 685b 181a 38a 33a 888ab julho/ 16,2b 356c 197a 56b 39ab 710c setembro/ 22,7c 255d 222b 51bc 46b 702c dezembro/ 26,8d 246de 271c 59bd 135c 960b janeiro/ ,0d 225e 253c 53bcd 129c 929b abril/ ,1a 229e 263c 56bc 98d 910b julho/ ,0b 245de 232b 54bc 90d 848a Concentração de Metais Dissolvidos (mg L -1 )** Cr Cu Ni Pb Zn março/ 0,31 (2,0) 0,10 (2,4) 0,01 (1,4) 0,01 (1,5) 0,34 (1,9) maio/ 0,02 (0,1) 0,02 (0,5) 0,01 (1,3) 0,01 (1,5) 0,25 (1,4) janeiro/2001 0,08 (1,3) 0,04 (0,6) 0,13 (9,0) 0,10 (2,8) 0,39 (1,5) julho/2001 0,03 (0,7) 0,02 (0,5) 0,05 (5,3) 0,03 (1,9) 0,26 (1,8) * Para uma mesma coluna, os valores médios seguidos por uma mesma letra não são diferentes pelo teste LSD ("Least Significant Difference") a um nível de significância de 5%. ** Valores entre parênteses referem-se à porcentagem de metal dissolvido em relação à concentração de metal total presente no lodo. Para os metais investigados, os valores médios de concentração total apresentaram variações significativas no período considerado. A Figura 1 apresenta a variação observada ao longo do período. O declínio na concentração de cromo deve ser atribuído à detecção de despejos clandestinos efetuados por curtumes localizados no município de Franca [12]. Por outro lado, o aumento nas concentrações de chumbo, níquel e cobre não pode ser atribuído a uma fonte específica de contaminação. Zinco apresentou flutuações em torno de um valor médio de 850 mg kg -1 lodo seco. Todas as concentrações de metais totais resultaram abaixo das concentrações-limite estabelecidas pela norma estadual da CETESB [13] para lodos biológicos. Para os metais analisados, à exceção de níquel, a concentração dissolvida na fase líquida do lodo resultou abaixo de 3% da concentração total de metal (Tabela 2), demonstrando que estes metais encontram-se associados principalmente à fase sólida do lodo. O procedimento de extração seqüencial, para determinação da especiação de metais, foi realizado para a amostra de lodo digerido coletada em setembro de (Tabela 3). Pode-se observar que, para os metais cromo, chumbo e zinco, as frações de metais na forma de carbonato (extrator Na 2 EDTA) e ligadas à matéria orgânica (extrator Na 2 P 2 O 7 ) são as mais preponderantes. Níquel, cobre e chumbo apresentaram frações significativas para as fases trocável e adsorvida (KNO 3 e KF, respectivamente). A fração sulfeto (extrator HNO 3 ) resultou mais significativa para os metais cromo e cobre. A soma das concentrações de cada metal nas diversas frações foi comparada à concentração total dos metais no lodo, resultando em recuperações acima de 90%, à exceção de cromo, cuja recuperação foi de 73%, indicando que parte deste metal pode estar associado a formas residuais bastante resistentes à extração pelo método de análise empregado.

5 Concentração de Metal Total (mg kg -1 lodo seco) 800 Cr Cu Ni Pb Zn MAR Figura 1 Variação da concentração de metal total para as amostras de lodo coletadas. MAI JUL SET DEZ JAN 2001 ABR 2001 JUL 2001 A presença das frações trocável e adsorvida para os metais níquel, cobre e chumbo indica uma possível disponibilidade de parte destes metais ao ambiente quando dispostos em solos. A fração orgânica, por sua vez, é menos suscetível à liberação dos metais, estando esta liberação relacionada à força de ligação do metal à matéria orgânica presente no lodo. As frações carbonato e sulfeto são menos disponíveis ao ambiente, a menos que ocorra a acidificação do solo. Tabela 3 Distribuição das espécies metálicas presentes em uma amostra de lodo. Metal Concentração de Extrator* Extração Metais Totais KNO 3 KF Na 4 P 2 O 7 Na 2 EDTA HNO 3 Total (mg kg -1 lodo seco) (% m/m Metal Total) (% m/m) Cr Cu Ni Pb Zn 702 nd nd: não detectado * KNO 3, trocável; KF, adsorvido; Na 4 P 2 O 7, complexado com matéria orgânica; Na 2 EDTA, carbonato; HNO 3, sulfeto.

6 4 CONCLUSÕES A variabilidade observada na concentração total dos metais analisados indica a necessidade de um constante monitoramento da qualidade do lodo, quanto à presença de metais, de forma a garantir um baixo risco de contaminação dos solos e recursos hídricos adjacentes à área que receberá este resíduo. O estudo de especiação também se faz necessário, uma vez que fornece informações sobre a disponibilidade destes metais ao meio-ambiente. A reciclagem do lodo gerado pelo tratamento de águas residuárias domésticas deve ser incentivada, embora precauções quanto à contaminação ambiental pela presença de metais no lodo devam ser tomadas. AGRADECIMENTOS Os autores agradecem o suporte financeiro concedido pela FAPESP (processo n. o 98/ ) para execução deste trabalho. OGJ agradece ao CNPq pela bolsa de incentivo à pesquisa. LDV agradece ao CTA-IAE-AQI pelo apoio para participação no evento. REFERÊNCIAS 1. Schipper, Y.; Rietveld, P.; Nijkamp, P. J. Air Transp. Manage. 2001, 7, Jarić, M. Transport. Res. D 1999, 4, Infraero. Os 20 Maiores Aeroportos do Brasil. Disponível em: < Acesso em: 29 jul Tchobanoglous, G.; Burton, F.L. Wastewater engineering: treatment, disposal, and reuse. 3rd ed., New York: McGraw Hill, pp. 18, Kelly, J.J.; Häggblom, M.; Tate III, R.L. Soil Biol. Biochem. 1999, 31, Knight, B.P.; Chaudri, A.M.; McGrath, S.P.; Giller, K.E. Environ. Pollut. 1998, 99, APHA, Standard Methods for the Examination of Water and Wastewater, 17th ed., American Public Health Association, American Water Works Association, and Water Environment Federation, Washington, D.C., pp Delfino J.J.; Enderson R.E. Water Sewage Works 1978, 125, R Stover, R.C.; Sommers, L.E.; Silviera, D.J. J. Water Pollut. Control Fed., 1976, 48, Oake, R.J.; Booker, C.S.; Davis, R.D. Water Sci. Technol., 1984, 17, Montgomery, D.C. Design and Analysis of Experiments. 2nd ed., New York: John Wiley & Sons, pp Bueno, R.C.R., comunicação pessoal. 13. Cetesb - Companhia de Tecnologia de Saneamento Ambiental. P 4.230: aplicação de lodos de sistemas de tratamento biológico em áreas agrícolas - critérios para projeto e operação (Manual Técnico). São Paulo, p.