PONTIFÍCIA UNIVERSIDADE CATÓLICA DO RIO DE JANEIRO

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1 PONTIFÍCIA UNIVERSIDADE CATÓLICA DO RIO DE JANEIRO Amelia Angélica Ulloa Torres Envelhecimento fisico químico de tubulações de polietileno de alta densidade empregadas em redes de distribuição de derivados de petroleo Dissertação de Mestrado Dissertação apresentada como requisito parcial para obtenção do título de Mestre pelo Programa de Pós-Graduação em Ciência dos Materiais e Metalurgia da PUC-Rio. Orientador: José Roberto Moraes d Almeida Rio de Janeiro abril de 2007

2 PONTIFÍCIA UNIVERSIDADE CATÓLICA DO RIO DE JANEIRO Amelia Angélica Ulloa Torres Envelhecimento fisico químico de tubulações de polietileno de alta densidade empregadas em redes de distribuição de derivados de petroleo Dissertação apresentada como requisito parcial para obtenção do título de Mestre pelo Programa de Pós- Graduação em Ciência dos Materiais e Metalurgia da PUC- Rio. Aprovada pela Comissão Examinadora abaixo assinada. Prof. José Roberto Moraes d Almeida Orientador Departamento de Ciência dos Materiais e Metalurgia PUC-Rio Prof. Jean Pierre Habas Co - orientador Laboratoire de Physico-Chimie des Polymères UPPA Pau (France). Profa. Veronica Calado Escola de Quimica - UFRJ Prof. Marcos Lopes Dias Instituto de Macromoléculas Professora Eloisa Mano - IMA/UFRJ Professor José Eugenio Leal Coordenador(a) Setorial do Centro Técnico Científico - PUC-Rio Rio de Janeiro, 13 de abril de 2007

3 Todos os direitos reservados. É proibida a reprodução total ou parcial do trabalho sem autorização da universidade, do autor e do orientador. Amelia Angélica Ulloa Torres Graduou-se em Engenharia de Materiais na Facultade de Processos na Universidade Nacional de San Agustín - UNSA (Arequipa, Perú) em Ficha Catalográfica Ulloa Torres, Amelia Angélica Envelhecimento físico químico de tubulações de polietileno de alta densidade empregadas em redes de distribuição de derivados de petróleo / Amelia Angélica Ulloa Torres ; orientador: José Roberto Moraes d Almeida f. : il. ; 30 cm Dissertação (Mestrado em Ciência dos Materiais e Metalurgia) Pontifícia Universidade Católica do Rio de Janeiro, Rio de Janeiro, Inclui bibliografia 1. Ciência dos materiais e metalurgia Teses. 2. Polietileno alta densidade. 3. Tubos. 4. Petróleo. 5. Envelhecimento. 6. Fluência. 7. Difusão. 8. Extracção. 9. Reologia. 10. Termogravimetria. 11. Análise FTIR. I. d Almeida, José Roberto Moraes. II. Pontifícia Universidade Católica do Rio de Janeiro. Departamento de Ciência dos Materiais e Metalurgia. III. Título CDD: 669

4 Dedicado a meu esposo Jean Pierre, meu filho Matheo e a meu prezado amigo Dimitri pelo apoio e confiança

5 Agradecimentos Agradeço ao Senhor meu Deus pelas inúmeras bênçãos que recebo a cada instante de minha vida. Agradeço a meu orientador Professor José Roberto Moraes D Almeida pela oportunidade oferecida para poder realizar uma Dissertação de mestrado, pela sua confiança, dedicação, paciência e apoio para poder realizar uma parte deste estudo na França. Ao meu co-orientador e esposo Professor Jean Pierre Habas por toda sua ajuda, estímulo, por compartir seus conhecimentos, sua perseverancia, e principalmente seu amor sincero e compreensão nos momentos mais dificeis durante o desenvolvimento deste trabalho. Ao CNPq e à PUC-Rio, pelos auxílios concedidos, para a elaboração deste trabalho. Aos meus pais, pela educação, atenção, dedicação, palavras de incentivo e carinho de todas as horas. A Dimitri, pelos momentos de alegria e seu carinho infinito. A todos os amigos e familiares que de alguma forma agregaram em meu enriquecimento pessoal, me estimularam ou me ajudaram.

6 Resumo Ulloa Torres A. A.; Moraes d Almeida J. R.; Habas J. P.. Envelhecimento físico químico de tubulações de polietileno de alta densidade empregadas em redes de distribuição de derivados de petroleo. Rio de Janeiro, p. Dissertação de Mestrado - Departamento de Ciência dos Materiais e Metalurgia, Pontifícia Universidade Católica do Rio de Janeiro. As tubulações de aço carbono são amplamente usadas em muitas redes de distribuição de transporte de derivados de petróleo. Estas apresentam dois inconvenientes (corrosão e perda da pressão devido à rugosidade interna elevada). Porem, diversas distribuidoras tentaram substituir as tubulações metálicas pelos tubos poliméricos. Entre o material não metálico, o polietileno de alta densidade (PEAD) parece ser uma alternativa mais viavél e econômico. Não obstante, sua aplicação industrial tem mostrado já alguns problemas, tais como inchamento e microfisuras, especialmente nas linhas de distribuição do álcool, óleo e combustível. Assim, nossa pesquisa foi dedicada ao estudo físico químico do envelhecimento do PEAD em contato com derivados do petróleo. Dois líquidos modelos (Diesel e Marcol ) foram usados para analisar a influência da espécie aromática e parafínica no envelhecimento do polímero durante 150 dias a T=20 C e 50 C. Primeiramente, fizemos a caracterização do PEAD e dos líquidos modelos antes do envelhecimento, para entender as interações do polímero-líquido. No estudo de envelhecimento, as medidas gravimétricas com experiências TGA fazem possível avaliar a difusão do fluido dentro do PEAD. Os resultados mostraram que apesar da composição aromatica, o diesel, solubilizou as cadeias de baixo peso molecular do polímero. Foram realizados também testes de fluência para investigar os efeitos macroscópicos durante o envelhecimento do PEAD. Para períodos muito curtos de envelhecimento, a flexibilidade do PEAD foi devida à sorção do fluido, para tempos maiores de exposição no gasoil, a plastificação do PEAD é reduzida significativamente devido à extração de unidades poliméricas pequenas, mesmo na temperatura ambiente. Palavras-chave Polietileno alta densidade, tubos, petróleo, envelhecimento, fluência, difusão, extracção, reologia, termogravimetria, analise FTIR.

7 Abstract Ulloa Torres A. A.; Moraes d Almeida J. R.; Habas J. P. Physicochemical ageing of HDPE pipes assigned to the transportation of petroleum derivatives, Rio de Janeiro, p. Dissertação de Mestrado - Departamento de Ciência dos Materiais e Metalurgia, Pontifícia Universidade Católica do Rio de Janeiro. Carbon steel pipes are widely used for the transportation of petroleum derivates in many distribution networks. However, these pipes present two important drawbacks (corrosion, pressure loss due to high internal roughness ) For these reasons, several petroleum furnishers have examined the opportunity to substitute metallic pipes by polymeric tubes. Among the non-metallic material, high density polyethylene (HDPE) represent a good alternative from a technical and economic point of view. Nevertheless, its application at the industrial scale has already shown some problems such as sweeling and microcracks especially in lines assigned to the distribution of alcohol, oil and fuel. Our research work was devoted to the physicochemical study of the ageing of HDPE samples in contact with petroleum derivatives. Two model fluids (gasoil and Marcol ) were used to analyse the influence of aromatic and paraffinic species on the polymer ageing during 150 days at different temperatures (T=20 C and 50 C). First, we made the characterization of the polymer and of the model fluids before ageing for understand the polymer-liquid interactions. In the ageing study, the gravimetric measurements with TGA experiments made it possible to evaluate the fluid diffusion inside the polymeric matrix. Important discrepancies were shown between gasoil and Marcol actions. In spite of its aromatic composition, the former was more powerful to solubilize low weight polymer chains. Creep tests were performed to investigate the macroscopic effects on the ageing on the HDPE. For very short periods of ageing time, the HDPE flexibilization was due to the fluid sorption. For higher exposure times in gasoil, the HDPE plasticization is significantly reduced because of the occurrence of the extraction of small polymeric units even at room temperature. Keywords high-density polyethylene, pipes, oil, ageing, creep, diffusion, extraction, rheology, thermogravimetry, FTIR analysis.

8 Sumário 1. Introdução geral 20 2 Propriedades gerais do polietileno e sua aplicação atual na fabricação de tubulações Processo de fabricação do Polietileno Morfologia molecular do polietileno Propriedades físicas do polietileno Propriedades químicas do polietileno Detalhe sobre as propriedades das tubulações de polietileno Densidade Módulo de elasticidade Resistência aos agentes químicos Comportamento face a microorganismos e roedores Resistência às radiações Estabilidade às intempéries Comportamento face à ação das chamas Características térmicas Características eléctricas Comportamento mecânico em função do tempo Critérios para escolher o PE para a fabricação de tubulações Vantagens do polietileno empregado em tubulações Preço Facilidade de união Flexibilidade Inexistência de corrosão Conclusão Caracterização físico-química do duto de pead e dos fluidos modelos Generalidades Análises químicas por espectroscopia FTIR Método de ensaio Caracterização espectroscópica FTIR do duto de PEAD Fundamento teórico 44

9 Resultados experimentais Caracterização espectroscópica FTIR dos fluidos modelos Marcol O Diesel Análises termogravimétricas (TGA) Método de ensaio Análise termogravimétrica do PEAD Análise termogravimétrica do Marcol Análise termogravimétrica do Diesel Conclusão Elaboração e caracterização físico-química dos corpos de prova extraídos do tubo inicial de PEAD Generalidades Elaboração dos corpos de Prova Análises químicas por espectroscopia FTIR Espectro FTIR do PEAD-Brastubo depois da moldagem Análises Comparativas Tubo PEAD depois da moldagem vs. PEAD e PEBD virgens PEAD Brastubo depois da moldagem com resfriamento Análises reologicas Análise termomecânica do PEAD Análise espectromecânica do PEAD Curva espectromecânica a T=30 ºC Curvas espectromecânicas entre T=60 ºC e 110 ºC Curvas espectromecânicas para T > 120 C Curvas de equivalência tempo-temperatura na zona de fluxo Análises de Fluência Método de ensaio Análise de fluência do PEAD Modelização da fluência do PEAD Conclusão Efeitos do envelhecimento sobre as propriedades fisicas é-químicas dos corpos de prova de PEAD Envelhecimento de um polímero 107

10 Mecanismos de envelhecimento Envelhecimento químico Envelhecimento físico Metodología geral proposta para o envelhecimento do PEAD Avaliação do envelhecimento do PEAD mediante gravimetria Preâmbulo Protocolo experimental Descripção dos resultados gravimétricos do PEAD no Diesel Análise de gravimetria do PEAD no Marcol Análise comparativa das gravimétrias do PEAD Analise Termogravimetrica do PEAD envelhecido Preâmbulo Caracterização TGA do PEAD envelhecido no Diesel a 20 C Comparação das TGA do PEAD envelhecido no Diesel a 20 e 50ºC Comparação das TGA do PEAD envelhecido no Marcol a 20 e 50 C Análise TGA comparativa do PEAD envelhecido em Marcol e Diesel Caracterização FTIR da estructura quimica do PEAD envelhecido Preâmbulo Analise FTIR do PEAD envelhecido no Diesel e no Marcol Fluência do PEAD envelhecido Condições experimentais Fluência do PEAD depois do envelhecimento no Diesel Fluência do PEAD depois envelhecimento no Marcol Conclusão Conclusão geral Sugestões para trabalhos futuros Referências bibliográficas 143 A. Técnicas experimentais 154 B. Teoria do envelhecimento 173

11 Lista de figuras Figura 2.1. Representação esquemática da polimerização por adição do polietileno [9]... Figura 2.2. Representação esquemática de alguns tipos de polietilenos.[10]... Figura 2.3. Modelo representando a estrutura da molécula do polietileno... Figura 2.4. Morfología de um polímero semicristalino [2]... Figura 2.5. Representação da estrutura de uma esferulita.[12]... Figura 2.6. Representação das cadeias moleculares em uma célula unitária de PE [13]... Figura 2.7. Um segmento de cadeia de polietileno [2]... Figura 2.8. Ilustração esquematica do PEBD (esquerda) e do PEAD (direita) [2]... Figura 2.9. Instalação de uma tubulação de PEAD [15]... Figura Solda de uma tubulação de Polietileno [32]... Figura 3.1. Formula química do polietileno... Figura 3.2. Espectro infravermelho do PEAD-Brastubo parte interior... Figura 3.3. Detalhe do espectro infravermelho do PEAD-Brastubo na região [ cm -1 ]... Figura 3.4. Detalhe do espectro infravermelho do PEAD-Brastubo na região [ cm -1 ]... Figura 3.5. Detalhe do espectro infravermelho do PEAD-Brastubo na região [ cm -1 ]... Figura 3.6. Fenômeno dos picos de absorbância dos diferentes modos de vibração... Figura 3.7. Fenômeno da vibração C-C... Figura 3.8. PEAD Brastubo inicio parte exterior e interior... Figura 3.9. Espectro IRTF do Marcol Figura Espectro FTIR do diesel... Figura Curva termogravimétrica do PEAD (N 2-10 ºC/min)... Figura Curva termogravimétrica do Marcol 52 (N 2-10 ºC/min)... Figura Curva termogravimétrica do Diesel (N 2-10 ºC/min)

12 Figura 4.1. Etapas do corte do duto inicial... Figura 4.2. Material empregado para a elaboração dos corpos de prova Figura 4.3. Etapas da manufatura dos corpos de prova... Figura 4.4. Esquema do ciclo térmico empregado na manufatura dos corpos de prova... Figura 4.5. Corpos de prova a analisar... Figura 4.6. Espectro infravermelho do PEAD-Brastubo depois do moldagem... Figura 47 Espectro infravermelho do PEAD-Brastubo antes e depois da moldagem... Figura 4.8. Espectros comparativos, PEAD-Brastubo, PEAD virgem e PEBD virgem... Figura 4.9. PEAD Brastubo depois da moldagem com resfriamento lento e rápido... Figura Evolução das propriedades viscoelasticas do PEAD com a deformação imposta (T=25 ºC, ω = 10 rad s -1 )... Figura Evolução das propriedades termomecânicas do PEAD (ω = 10 rad s -1 )... Figura Evolução das propriedades termomecânicas do PEAD (ω = 10 rad s -1 )... Figura Representação esquematica da morfologia macromolecular do PEAD... Figura Determinação da região da reologia linear do PEAD (T=160 ºC ω=10 rad s -1 )... Figura Curva espectromecánica do PEAD (T= 30 ºC)... Figura Curvas espectromecánicas do PEAD (T= 30 ºC)... Figura Curvas espectromecánicas do PEAD (T= 30 ºC a 110 ºC).. Figura Comparaçao dos comportamentos espectromecânicos do PEAD a T= 30 ºC e T= 110 ºC... Figura Tentativa de construção de uma curva mestra para 30 ºC < T < 110 ºC... Figura Análise calorimetrica do PEAD na região [-100 ºC; 270 ºC] Figura Detalhe da análise calorimétrica do PEAD na região [0 ºC; 100 C]... Figura 4.22.Análise dos comportamentos espectromecánicos do PEAD a T= 123 ºC e T= 127 ºC

13 Figura Análise espectromecánica do PEAD à 130 ºC... Figura Análise espectromecânica do PEAD à 160 ºC... Figura Análise espectromecánica do PEAD à 190 ºC... Figura Análise Infravermelhos efeitos da exposição termica do PEAD à 190 ºC... Figura Curva mestre do PEAD na zona de fluxo (Tref=130 ºC)... Figura Representação da curva mestre do PEAD no diagrama Cole-Cole (Tref=130 ºC)... Figura Curva mestre do PEAD. aplicação do modelo a de Cole- Cole... Figura Curva mestre do PEAD. aplicação do modelo Havriliak- Negami... Figura Curvas de deformabilidade do PEAD para varias tensões.. Figura Curvas de fluência do PEAD a T=30 ºC... Figura Curvas de fluência do PEAD a T=100 ºC... Figura Curvas de fluência do PEAD a T=120 ºC... Figura Efeitos da temperatura nas curvas de fluência do PEAD com σ 0 = 0.1 MPa... Figura Efeitos da temperatura nas curvas de fluência do PEAD com σ 0 = 0.5 MPa... Figura Efeitos da temperatura nas curvas de fluência do PEAD com σ 0 = 1 MPa... Figura Representação analítica do modelo de Kelvin-Voigt... Figura Comparação das curvas de fluência de um sólido elástico e de um material viscoelástico descrito por o modelo de Kelvin-Voigt... Figura Modelo de Kelvin-Voigt generalizado.. Figura Aplicação do modelo de Kelvin-Voigt geralizado 1 tempo... Figura Análise comparativa dos modelos de Kelvin-Voigt a 2 tempos... Figura 5.1. Representação esquematica de difusão de um líquido dentro de um polímero... Figura 5.2. Imagen das amostras e do forno empregado para o evelhecimento... Figura 5.3. Análise gravimétrica do PEAD-Diesel, a 50 e 20 ºC até 150 dias de envelhecimento... Figura 5.4. Analise gravimétrica do PEAD-Marcol 52 em 150 dias de

14 envelhecimento... Figura 5.5. Efeito da natureza do líquido modelo sobre a gravimétria do PEAD a 20 ºC... Figura 5.6. Efeito da natureza do líquido modelo sobre a gravimétria do PEAD a 50 ºC... Figura 5.7. Determinação prática dos coeficientes de difusão do Diesel no PEAD a 50 e 20 ºC... Figura 5.8. Determinação prática dos coeficientes de difusão do Marcol no PEAD a 50 e 20 ºC... Figura 5.9. Curvas TGA do PEAD imerso no Diesel (35 dias de envelhecimento a 20 ºC)... Figura Curvas TGA do PEAD imerso no Diesel (ref e 84 dias de envelhecimento a 20 ºC)... Figura Curvas termogravimetricas comparativas do PEAD-Diesel a 20 e 50 ºC... Figura Curvas TGA do PEAD-Marcol a 20 e 50 ºC (84 dias)... Figura Curvas termogravimetricas comparativas do PEAD depois imersão no Diesel ou Marcol a 20 ºC... Figura Curvas termogravimetricas comparativas do PEAD depois imersão no Diesel ou Marcol a 20 ºC... Figura Espectros infravermelhos do PEAD-Diesel 50 ºC durante o envelhecimento... Figura Detalhe dos espectros FTIR do PEAD-Diesel 50 ºC na região 3000 a 2600 cm Figura Detalhe dos espectros FTIR do PEAD-Diesel 50 ºC na região 2000 a 1100 cm Figura Espectros infravermelho mostrando o efeito da temperatura durante o envelhecimento do PEAD-Diesel na região 3100 e 2600 cm Figura Espectro infravermelho mostrando o efeito dos fluidos empregados para o envelhecimento do PEAD a 20 ºC na região de 3100e 2600 cm Figura Efeito do tempo de envelhecimento sobre a curva de fluência do PEAD-Diesel-20 ºC (σ = 0.5 MPa)... Figura Efeito do tempo de envelhecido sobre a curva de fluência do PEAD-Diesel-50 ºC (σ = 0.1 MPa)

15 Figura Influença da temperatura de envelhecimento do PEAD- Diesel em pequenos tempos de imersão (σ = 0.5 MPa)... Figura Influença da temperatura de envelhecimento do PEAD- Diesel a maiores tempos de imersão (σ = 0.1 MPa)... Figura Efeito do tempo de envelhecimento sobre a curva de fluência do PEAD-Marcol 20 ºC (σ = 1 MPa)... Figura Efeito do tempo de envelhecimento sobre a curva de fluência do PEAD-Marcol-50 ºC (σ = 0.5 MPa)... Figura A 1 Representação esquemática dos diferentes modos de vibração... Figura A-2: Vista Geral do Espectrômetro Infravermelho FTIR... Figura A-3: Vista Geral do Analizador Termogravimetrico, TGA... Figura A-4 Principio de funcionamento do DSC... Figura A-5: Representação esquematica de uma mola... Figura A-6: Representação esquematica de um amortecedor... Figura A-7: modelos de Maxwell (esquerda) e de Kelvin-Voigt (direita) Figura A-8: Modelo de Maxwell geral (esquerda) e de Kelvin-Voigt (direita)... Figura A-9 comportamento viscoelástico característico dos polímeros... Figura A-10 Esquema das diferentes geometrias disponíveis... Figura A-11:Etapas de fluência e retirada de tensão para os diferentes tipos de materiais... Figura A-12: Fluência em um polímero viscoélastico... Figura. B1: Efeitos do envelhecimento químico... Figura B-2: Mecanismos de Difusão do solvente na amostra, amostra impregnada com o solvente na superficie, amostra imersa no solvente

16 Lista de tabelas Tabela 2.1. Variação das propriedades do polietileno em função do grau de cristalinidade. [14]... Tabela 2.2. Algumas propriedades de diferentes tipos de Polietilenos [14]... Tabela 2.3. Resistência química de tubulações de PE a alguns fluidos [18]... Tabela.3.1. Interpretação das bandas de absorbância FTIR do PEAD (parte interna do duto Brastubo)... Tabela 4.1. Interpretação das bandas de absorbância do PEAD moldado... Tabela 4.2. Parâmetros do modelo de Kelvin-Voigt geralizado a 1 tempo para σ= 1 MPa... Tabela 4.3. Parâmetros do modelo de Kelvin-Voigt generalizado a 2 tempos para σ= 1 MPa... Tabela 5.1. Parâmetros térmico-químicos de envelhecimento... Tabela 5.2. Valores coeficientes de difusão do Diesel e do Marcol no PEAD a 20 e 50 ºC... Tabela 5.3. Valores dos coeficientes de difusão de aqua no PP a 20 e 50 ºC [95]

17 Lista de símbolos t... T... T i... T f... T g... δ... σ... σ(ω)... ω... ω c... γ o... γ(ω)... tempo temperatura temperatura inicial temperatura final temperatura de transição vítrea ângulo de fase tensão tensão de cisalhamento alternada freqüência de cisalhamento freqüência angular amplitude de deformação deformação resultante G... módulo de perda G... módulo de armazenamento α c... α... a T... b T... τ... G 0... G*(ω)... η*(ω)... η... η/g... η 0... relaxação mecânica das zonas amorfas forçadas relaxação das zonas amorfas clássicas fator de deslocamento horizontal fator de deslocamento vertical tempo de relaxação amplitude do módulo de cisalhamento módulo complexo de cisalhamento viscosidade complexa viscosidade tempo de retardo viscosidade no estado fundido

18 η 1 e η 2... α 1 e α 2... γ(t)... J(t)... G... f(t)... k... ν... h... χ sp... V... R... δ s... δ p... χ s... M w... M o... D... M... M t... L... P... viscosidades limites índices de distribuição deformação resultante compliância rigidez função fluência constante de Boltzmann freqüência de radiação constante de Planck coeficiente de interacção volumen molar do solvente constante dos gases perfeitos parâmetro de solubilidade do solvente parâmetro de solubilidade do polímero termo de entropía massa do polímero com o solvente massa inicial do polímero coeficiente de difusão quantidade de fluido absorvida quantidade de fluido absorvida no tempo t esspesura da amostra inclinação

19 Lista de siglas DSC... FTIR... ATR... TGA... TG... DTG... PE... PEAD... PEBD... XLPE... PTFE... PVC... CPVC... UV... Analise diferencial de varredura Fourier Transformed InfraRed spectroscopy Reflectância Total Atenuada Análise termogravimétrica Termogravimetria Termogravimetria derivativa Polietileno Polietileno de alta densidade Polietileno de baixa densidade Polietileno reticulado ou entrecruzado Politetra fluoro etileno Policloreto de vinil Policloreto de vinil clorado Ultravioleta