crassipes) visando à remoção de metais pesados de soluções contaminadas

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1 DOI:./actascitechnol.vi. Uso de biomassa seca de aguapé (Eichornia ( crassipes) visando à remoção de metais pesados de soluções contaminadas Affonso Celso Gonçalves Junior *, Claudemir Selzlein e Herbert Nacke Universidade Estadual do Oeste do Paraná, Rua Pernambuco,, -, Marechal Candido Rondon, Paraná, Brasil. *Autor para correspondência. affonso@hotmail.com RESUMO. O presente trabalho avaliou a eficiência da biomassa seca de aguapé (Eichornia crassipes) na remoção dos metais pesados cádmio (Cd), chumbo (Pb), cromo (Cr), cobre (Cu), zinco (Zn) e níquel (Ni) de soluções preparadas com estes metais. O delineamento utilizado foi inteiramente casualizado, com cinco tratamentos (soluções com diferentes concentrações dos metais pesados) e quatro repetições. A biomassa seca permaneceu nas soluções dos tratamentos por um período de h, e nos intervalos de ; ; ; ; ; ; e h após a instalação do experimento, coletaram-se alíquotas de cada tratamento, determinando-se a maior remoção de cada metal pesado pela biomassa seca do aguapé. Foi realizada digestão nitroperclórica na biomassa seca e determinação dos teores dos metais na biomassa e nas alíquotas por espectrometria de absorção atômica, modalidade chama. Para os metais Cd, Pb, Cr, Cu e Zn ocorreu remoção significativa pela massa seca do aguapé nos diferentes tratamentos, enquanto para o Ni não foi encontrada diferença significativa. Dessa forma, conclui-se que a biomassa seca produzida, a partir do aguapé Eichornia crassipes, é um excelente material para a remoção, tanto em pequena como em grande escala, de corpos hídricos contaminados com metais pesados. Palavras-chave: adsorção de metais, poluição hídrica, tratamento de efluentes. ABSTRACT. Use of water hyacinth (Eichornia crassipes) dry biomass for removing heavy metals from contaminated solutions. The present work evaluated the efficiency of the dry biomass of water hyacinth (Eichornia crassipes) in the removal of heavy metals cadmium (Cd), lead (Pb), chromium (Cr), cupper (Cu), zinc (Zn) and nickel (Ni) from solutions prepared with these metals. The delineation used was entirely randomized, with five treatments (solutions with different concentrations of heavy metals) and four repetitions. The dry biomass remained in the treatment solutions for a period of h. In the intervals of ; ; ; ; ; ; and h after experiment installation, samples were collected of each treatment, determining the greater removal for each heavy metal by water hyacinth dry biomass. Nitro-perchloric digestion was conducted in the dry biomass, and metal levels were determined in the dry biomass and in the samples by atomic absorption spectrometry, flame modality. The metals Cd, Pb, Cr, Cu e Zn were removed by water hyacinth dry biomass in the different treatments, whereas for Ni removal did not occur. The water hyacinth Eichornia crassipes is an excellent material for removal, in small and larger scales, of water bodies contaminated with heavy metals. Key words: adsorption, water pollution, effluents treatment. Introdução A humanidade vem usando a água doce, desde tempos remotos, de uma forma indiscriminada, como se esta fosse um recurso infinito. Em função do crescimento populacional, do intenso uso industrial e agrícola e do acelerado aumento da poluição de rios e lagos, ocasionada pelo despejo desordenado de rejeitos industriais e urbanos, cresce em todo o mundo a consciência da sustentabilidade e, principalmente, de que a água, em condições de uso, torna-se um recurso cada vez mais escasso (PEGORINI et al., ). Oliveira et al. () afirmam que, dentre as várias formas de contaminação do meio ambiente, resultantes das diversas atividades industriais e agrícolas, a contaminação da água com metais pesados é uma das que têm trazido mais preocupação aos pesquisadores e órgãos governamentais envolvidos no controle de poluição. A expressão metal pesado se aplica a elementos que possuem massa específica maior que, g cm - ou que tenham número atômico maior do que, (GONÇALVES JUNIOR et al., ). Metais como cobre (Cu), zinco (Zn), níquel Acta Scientiarum. Technology Maringá, v., n., p. -,

2 Gonçalves Junior et al. (Ni) e cromo (Cr) são utilizados no metabolismo biológico e considerados essenciais, enquanto chumbo (Pb) e cádmio (Cd) não são essenciais, portanto, são tóxicos, mesmo em níveis de traço. Os metais essenciais podem também produzir efeitos tóxicos quando em concentrações elevadas (TÜZEN, ). Segundo Rubio e Schneider (), há grande interesse em encontrar meios que possibilitem a descontaminação do meio ambiente. Uma das alternativas para a descontaminação ambiental é o uso de fitorremediação, que é definida como o uso de sistemas vegetais e de sua microbiota com o fim de remover, degradar ou isolar substâncias tóxicas do ambiente. Estudos recentes indicamque biomassas de macrófitas aquáticas, tais como Potamogeton lucens, Salvinia sp. e Eichornia crassipes, mesmo secas, possuem alta capacidade de acumular íons metálicos. Essas biomassas podem suportar vários ciclos de sorção e dessorção e podem ser usadas em processos similares aos utilizados para carvão ativado e resinas de troca iônica. A Eichornia crassipes é amplamente conhecida pela sua capacidade de remoção de metais pesados e nutrientes de soluções e águas contaminadas (GONÇALVES JUNIOR et al., ). Porém, poucas são as informações relacionadas a biomassa seca desta macrófita, demonstrando que existe a necessidade de maiores pesquisas sobre este assunto. Desta forma, o objetivo deste trabalho foi avaliar a eficácia do uso de biomassa seca de Eichornia crassipes na remoção, por meio de adsorção, dos metais pesados Cd, Pb, Cr, Cu, Zn e Ni, provenientes de soluções preparadas com padrões destes metais. Material e métodos O experimento foi implantado no município de Marechal Cândido Rondon, Paraná, com Latitude de º, Longitude de º W e altitude média de m, e conduzido no Laboratório de Química Analítica e Instrumental da Unioeste, campus de Marechal Cândido Rondon. As plantas de aguapé (Eichornia crassipes) foram coletadas às margens do Lago Internacional de Itaipu e encaminhadas ao laboratório, onde foram lavadas, secadas e trituradas com granulometria média de, mm. Para a quantificação das concentrações dos metais Cd, Pb, Cr, Cu, Zn e Ni, na biomassa seca do aguapé, antes da realização do experimento, realizou-se digestão nitroperclórica (AOAC, ) e determinação por espectrometria de absorção atômica, modalidade chama (EAA/chama), utilizando calibração com padrões certificados para todos os metais (WELZ, ). Foram determinadas, ainda, as concentrações dos metais Cd, Pb, Cr, Cu, Zn e Ni na água utilizada para implantação do experimento e retiradas alíquotas de cada tratamento para certificação da concentração inicial de cada metal em cada tratamento. Para acondicionamento das soluções preparadas e da biomassa seca, que foi utilizada como adsorvente dos metais pesados, foram utilizados vasos de polietileno com volume de, L. Em cada vaso, utilizou-se, L de solução e, g de biomassa seca do aguapé, acondicionada em sacos confeccionados com tecido de nylon. Utilizou-se delineamento experimental inteiramente casualizado (DIC), sendo cinco concentrações (testemunha e quatro tratamentos) com quatro repetições, totalizando amostras. As concentrações dos metais nas soluções utilizadas para cada tratamento nos vasos foram, µg ml - (Testemunha);, µg ml - (Tratamento );, µg ml - (Tratamento );, µg ml - (Tratamento ) e, µg ml - (Tratamento ) de cada metal pesado (Cd, Pb, Cr, Cu, Zn e Ni). Como fonte de Zn, Cr, Cu e Pb, foram utilizados os reagentes analíticos sólidos: sulfato de zinco (ZnSO H O), dicromato de potássio (K Cr O ), sulfato de cobre (CuSO H O) e acetato de chumbo ((CH COO) Pb H O), respectivamente. Como fonte de Cd e Ni, foram utilizadas soluções líquidas certificadas de, µg ml -. Como as soluções aquosas de cada vaso (tratamento) continham as sete espécies químicas, estudou-se a adsorção simultânea delas pelo aguapé. Com isso, foi possível determinar se há a relativa seletividade dos aguapés por um ou mais metais. Foram coletadas alíquotas das soluções aquosas em intervalos de,,,,,, e h após a instalação do experimento, de modo a se determinar o tempo ótimo de adsorção para cada metal nestas condições. Após h da instalação do experimento, a biomassa seca do aguapé foi retirada e seca em estufa com circulação fechada de ar, por h, a ºC, sendo posteriormente pesada e triturada. Na biomassa seca, foi realizada digestão nitroperclórica (AOAC, ), seguida de determinações por EAA/chama (WELZ, ). Os dados foram submetidos às análises estatísticas, utilizando-se o Sistema para Análises Estatísticas SAEG (UFV, ). Para comparação de médias, foi utilizado o teste de Tukey, a % de probabilidade, entre as massas das plantas na instalação e coleta do experimento e entre as concentrações dos metais, encontrados na biomassa Acta Scientiarum. Technology Maringá, v., n., p. -,

3 Remoção de metais com biomassa seca seca do aguapé em função dos tratamentos. Também se empregou a correlação de Pearson entre os parâmetros analisados. Para os tempos de amostragem das alíquotas retiradas das soluções, foi utilizada regressão pelo modelo descontínuo Linear Response Plateou LRP (GONÇALVES JUNIOR et al., ). Resultados e discussão A Tabela apresenta os teores dos metais Cd, Pb, Cr, Cu, Zn e Ni, na biomassa seca do aguapé antes da instalação do experimento. Observa-se que a biomassa seca do aguapé possuía concentrações iniciais de Cu, Zn, Cr e Ni; a presença destes elementos na biomassa seca das plantas de aguapé é comum, não havendo a necessidade de maiores comentários. O fato de não ocorrer a detecção dos metais Cd e Pb na biomassa seca não significa que estes elementos não estejam presentes no tecido vegetal da planta, podendo estar em concentrações abaixo do limite de detecção do método EAA/chama (GBC, ). Tabela. Concentração em µg g - dos metais pesados na biomassa seca do aguapé, antes da instalação do experimento. Metais pesados (µg g - ) Cu Zn Cd Pb Cr Ni Aguapé,, ND ND,, ND Não-detectado pelo método EAA/Chama (GBC, ). Não foram detectadas concentrações dos metais Cd, Pb, Cr, Cu, Zn e Ni na água utilizada no experimento, porém isto não significa que estes metais não estejam presentes na água, podendo estar em concentrações abaixo do limite de detecção do método utilizado. Na Tabela, estão apresentados os valores da biomassa seca do aguapé nos diferentes tratamentos na finalização e coleta do experimento. Tabela. Massa média da biomassa seca do aguapé, nos diferentes tratamentos. Massa (g) Tratamento (µg ml - ) CV,,,,, (%), a, a, a, a, a, Médias seguidas de mesmas letras nas linhas não diferem entre si pelo teste de Tukey a % de probabilidade. Pode-se observar que não houve diferença estatística entre os tratamentos (p <,), significando que não houve decomposição significativa da biomassa seca nos tratamentos. Considerando a massa seca inicial utilizada de, g, as perdas podem ser consideradas pelas partículas de biomassa seca de tamanho reduzido que ultrapassaram o tecido do saco e se depositaram na solução. Na Tabela, são apresentadas as concentrações de Cd, Pb, Cr, Cu, Zn, e Ni encontradas nos diferentes tratamentos, na instalação (Fase ) e na finalização do experimento (Fase ), após h. Tabela. Concentração em µg ml - dos metais pesados na solução na instalação (Fase ) e na finalização do experimento (Fase ), em função dos tratamentos. Metais Cd Pb Cr Cu Zn Ni Fase Tratamento (µg ml - ),,,,,,, a, a, a, a,, b, b, b, b %R,,,,,,, a, a, a, a,, b, b, b, b %R,,,,,,, a, a, a, a,, b, b, b, b %R,,,,,,, a, a, a, a,, b, b, b, b %R,,,,,,, a, a, a, a,, b, b, b, b %R,,,,,,,ª, a, a, a,, a, a, a, a %R,,,,, %R Porcentagem de remoção dos metais na solução do experimento; Médias seguidas de mesmas letras nas linhas não diferem entre si pelo teste de Tukey a % de probabilidade. Pode-se observar que houve remoção significativa (p <,) dos metais Cd, Pb, Cr, Cu e Zn pela massa seca do aguapé nos diferentes tratamentos. Não foi encontrada diferença significativa na remoção de Ni da solução. Na Tabela, estão apresentadas as concentrações de Cd, Pb, Cr, Cu, Zn e Ni encontradas na massa seca de aguapé, em função dos diferentes tratamentos com os metais Cd, Pb, Cr, Cu, Zn e Ni. Foi obtida interação significativa para todos os elementos (p <,). Pode-se observar ainda, na Tabela, que se obteve efeito linear positivo de adsorção (p <,) para os metais Cd, Pb, Cr e Ni, ou seja, as concentrações destes metais na biomassa seca do aguapé apresentaram um aumento à medida que as concentrações dos tratamentos também eram maiores. Tabela. Concentração média em µg g - dos metais Cd, Pb, Cr, Cu, Zn e Ni, na biomassa seca do aguapé na finalização do experimento, em função dos tratamentos. Concentração dos metais (µg g - ) Tratamento (µg ml - ),,,,, CV (%) Cd, a, b, c, d, e, Pb, a, b, c, d, e, Cr, a, b, c, d, e, Cu, a, b, c, d, d, Zn, a, b, c, d, d, Ni, a, b, c, d, e, Médias seguidas de mesmas letras nas linhas não diferem entre si pelo teste de Tukey a % de probabilidade. Acta Scientiarum. Technology Maringá, v., n., p. -,

4 Gonçalves Junior et al. Já para o Cu e o Zn, também houve aumento na concentração dos metais na matéria seca em função dos tratamentos; foram obtidas, porém, médias estatisticamente iguais (p <,) apenas nos dois tratamentos que utilizaram as maiores concentrações destes metais (Tratamentos e ), demonstrando que a capacidade máxima de adsorção destes elementos pela biomassa seca do aguapé pode estar próxima do ponto máximo. Pode-se considerar, dessa forma, que a biomassa seca de aguapé foi eficiente em adsorver e concentrar os metais das soluções preparadas. Para o metal pesado tóxico Cd, os resultados obtidos são concordantes com os obtidos por Fett et al. (), que demonstraram a enorme capacidade de acúmulo de Cd apresentada pelo aguapé, que concentrou mais de., mg kg - de Cd na biomassa seca de aguapé. Observa-se ainda na Tabela que a adsorção de íons Cd tende a ser maior que a de Pb, podendo ser explicado pela deposição dos íons Pb +, ou, então, pela possível afinidade do aguapé com os íons Cd +. Os resultados obtidos com o elemento químico Ni demonstraram tendência de que a sua capacidade máxima de adsorção não foi atingida, demonstrando que o material pode ser utilizado por um período maior para tratamentos de efluentes contaminados com Ni. Rubio e Schneider (), estudando tratamentos em efluentes de indústrias de galvanoplastia, demonstraram a capacidade de troca e retenção de íons Zn e Cu pela biomassa seca do aguapé (Eichornia crassipes) chegando a um ponto máximo de adsorção após um fluxo de L de contaminantes. Os autores observaram que, após o ponto de saturação da biomassa seca do aguapé, deve-se efetuar a regeneração ou troca do material sorvente. Para o Ni, como já dito anteriormente, não ocorreu remoção significativa do metal das soluções preparadas (Tabela ), porém se observa que sua concentração na biomassa seca de aguapé aumentou com o acréscimo das concentrações nos tratamentos, demonstrando que a biomassa seca possui capacidade de retenção de Ni, mesmo que em baixa escala. Na Tabela, estão apresentadas as correlações existentes entre a adsorção pela biomassa seca do aguapé dos metais presentes nas soluções preparadas. Pode-se observar que todos os valores das correlações entre os metais adsorvidos na biomassa seca do aguapé foram positivos e significativos (p <,), demonstrando que não há efeito antagônico entre a presença e adsorção entre nenhum dos metais utilizados neste experimento. Tabela. Valores da correlação de Pearson entre a adsorção dos metais presentes nas soluções preparadas. Cu Zn Cd Pb Cr Cu Zn, * Cd, *, * Pb, *, *, * Cr, *, *, *, * Ni, *, *, *, *, * *Significativo a % de probabilidade. Na Figura, apresenta-se a concentração de Cd nos quatro tratamentos (,;,;, e µg ml - ) em função dos diferentes tempos de amostragem da solução (,,,,,,, e h após instalação do experimento). Concentração de Cd (ug ml - ) R =, R =, R =, R =, Tratamento Tratamento Tratamento Tratamento Figura. Concentração de Cd nos diferentes tratamentos, em Obteve-se o ajustamento do módulo descontínuo LRP (p <,) para todos os tratamentos, demonstrando que o tempo ideal para remoção de Cd em soluções com concentrações de, e, µg ml - deste metal é de,h. Para soluções com, µg ml -, o tempo ideal de permanência da massa seca de aguapé na solução é de,h, já em soluções com concentração de, µg ml - o tempo para que ocorra a máxima remoção é de,h. Para o PB, obteve-se o modelo LRP (p <,) nos quatro tratamentos (Figura ), demonstrando-se que a melhor remoção de Pb em soluções com, µg ml - deste metal ocorre nas primeiras,h. Para o Tratamento (, µg ml - ), a máxima remoção ocorreu em,h. Já para os Tratamentos e (, e, µg ml - ), o tempo ideal para remoção de Pb da solução foi de, e,h, respectivamente. Concentração de Pb (ug ml - ) R =, R =, R =, R =, Tratamento Tratamento Tratamento Tratamento Figura. Concentração de Pb nos diferentes tratamentos, em Acta Scientiarum. Technology Maringá, v., n., p. -,

5 Remoção de metais com biomassa seca O ajustamento do modelo LRP (p <,) também foi possível para o Cr (Figura ), a biomassa seca do aguapé Eichornia crassipes diminuiu a adsorção deste metal no Tratamento (, µg ml - ) após,h; para os Tratamentos, e (,;, e, µg ml - ), a adsorção ótima ocorreu até,h. Concentração de Cr (ug ml - ) R =, R =, R =, R =, Tratamento Tratamento Tratamento Tratamento Figura. Concentração de Cr nos diferentes tratamentos, em Na Figura, é apresentado o modelo LRP (p <,) para o Zn, em que se obteve o tempo ideal para remoção deste metal no Tratamento (, µg ml - ), com,h; para os Tratamentos e (, e, µg ml - ), respectivamente, o tempo de máxima remoção de Zn foi o mesmo, com,h; já para o Tratamento (, µg ml - ), o tempo ótimo de remoção é de,h. Concentração de Zn (ug ml - ) R =, R =, R =, R =, Tratamento Tratamento Tratamento Tratamento A máxima capacidade de remoção de Ni das soluções preparadas ocorreu com,h para o Tratamento (, µg ml - ),,h para o Tratamento (, µg ml - ),,h para o Tratamento (, µg ml - ) e,h para o Tratamento (, µg ml - ), de acordo com o modelo LRP (p <,) apresentado na Figura. Concentração de Ni (ug ml - ) R =, R =, R =, R =, Tratamento Tratamento Tratamento Tratamento Figura. Concentração de Ni nos diferentes tratamentos, em Para o Cu o modelo LRP (p <,) demonstra que a ótima remoção deste metal nos diferentes tratamentos ocorre com,;,;, e,h, respectivamente, para os Tratamentos,, e (Figura ). Concentração de Cu (ug ml - ) R =, R =, R =, R =, Tratamento Tratamento Tratamento Tratamento Figura. Concentração de Cu nos diferentes tratamentos, em Figura. Concentração de Zn nos diferentes tratamentos, em Conclusão A biomassa seca de aguapé (Eichornia crassipes) possui capacidade de adsorção e remoção dos metais Cd, Pb, Cr, Cu e Zn, em soluções contaminadas. Comprova-se, portanto, que a biomassa seca produzida a partir do aguapé (Eichornia crassipes) é um excelente material para a remoção, tanto em pequena como em grande escala, de corpos hídricos contaminados com metais pesados. Referências AOAC-Association of Official Analytical Chemists. Official methods of analysis.. ed. Maryland: AOAC International,. v.. FETT, J. P.; CAMBRAIA, J.; OLIVA, M. A.; JORDÃO, C. P. Absorption and distribution of cadmium in water hyacinth plantas. Journal of Plant Nutrition, v., n., p. -,. GBC Scientific Equipament. Flame methods manual for atomic absorption by GBC Scientific Equipament. Victoria,. GONÇALVES JUNIOR, A. C.; LUCHESE, E. B.; LENZI, E. Avaliação da fitodisponibilidade de cádmio, chumbo e crômio em soja cultivada em Latossolo Vermelho escuro tratado com fertilizantes comerciais. Química Nova, v., n., p. -,. GONÇALVES JUNIOR, A. C.; POZZA, P. C.; NACKE, H.; LAZZERI, D. B.; SELZLEIN, C.; CASTILHA, L. D. Homogeneização e níveis de metais em dejetos provenientes da bovinocultura de leite. Acta Scientiarum. Technology, v., n., p. -,. GONÇALVES JUNIOR, A. C.; LINDINO, C. A.; ROSA, F. A.; BARICCATTI, R.; GOMES, G. D. remoção de metais pesados tóxicos cádmio, chumbo e Acta Scientiarum. Technology Maringá, v., n., p. -,

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