Química Belo Horizonte MG

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1 PREPARAÇÃO E CARACTERIZAÇÃO DE ASFALTOS MODIFICADOS PELO POLÍMERO ESTIRENO-BUTADIENO- ESTIRENO - SBS A PARTIR DO CIMENTO ASFÁLTICO DE PETRÓLEO CAP50/70 REGAP Getúlio F. Manoel 1, Adiel P. Louzada 1, Elias V. Cardoso 1, Maria E. S. R. Silva 2, Roberto F. S. Freitas 2* 1 Refinaria Gabriel Passos REGAP PETROBRAS Betim - MG 2* Universidade Federal de Minas Gerais UFMG Laboratório de Géis e Polímeros Departamento de Engenharia Química Belo Horizonte MG freitas@deq.ufmg.br Em 2005, no Brasil, foi implantada uma nova especificação do cimento asfáltico de petróleo - CAP com base nos valores de penetração. Segundo essa especificação, atualmente vigente, o CAP é classificado em quatro grupos: CAP 30/45, CAP50/70, CAP85/100 e CAP 150/200. Após esta mudança, algumas usinas tiveram alguns problemas na produção de CAP modificado com polímero SBS. No presente trabalho, foi feita a preparação e a caracterização do CAP modificado com SBS, com o objetivo de verificar a adequação do CAP50/70 REGAP Refinaria Gabriel Passos para a obtenção do ligante asfáltico na forma de asfalto modificado com polímero - AMP. Foram utilizadas quatro amostras de CAP, coletadas em condições-limite de temperatura e de penetração. Os resultados obtidos demonstraram a adequação do CAP50/70 REGAP para a preparação de CAP modificado com SBS, observado o controle de algumas variáveis críticas. Tal estudo, adicionalmente aos dados da literatura, permitiu a proposição de um conjunto de recomendações visando a preparação de CAP modificado com SBS, utilizando-se o CAP50/70 REGAP. Palavras-chave: Cimento asfáltico de petróleo, asfalto modificado com polímeros, ligante asfáltico, SBS. Preparation and characterization of asphalt modified by polymer styrene-co-butadiene-co-styrene - SBS from asphalt cement of petroleum CP50/70 REGAP In 2005, in Brazil, there was released a new specification for asphalt cement of petroleum ACP with values of penetration as reference. According to this specification, which is presently valid, the ACP is classified into four groups: ACP30/45, ACP50/70, ACP85/100 and ACP150/200. After this change in ACP s specification, many manufacturers had problems in the production of ACP modified with SBS. In this work, ACP modified with SBS were prepared and characterized, with the objective of verifying the suitability of ACP50/70 REGAP Gabriel Passos Refinery for the preparation of asphalt binder in the form of asphalt modified with polymer AMP. Four samples of ACP were used, collected in limiting conditions of temperature and penetration. The obtained results showed the suitability of ACP50/70 REGAP for the preparation of ACP modified with SBS, as long as some critical variables are controlled. Such study, together with literature data, allowed the proposition of a group of recommendations aiming at preparing ACP modified with SBS, using ACP50/70 REGAP. Keywords: Asphalt cement of petroleum, asphalt modified with polymers, asphalt binder, SBS. Introdução O cimento asfáltico de petróleo CAP, também denominado ligante asfáltico, é um líquido muito viscoso, semi-sólido ou sólido à temperatura ambiente, que apresenta comportamento termoplástico, ou seja, torna-se líquido quando aquecido e retorna ao seu estado original após o resfriamento. É quase totalmente solúvel em benzeno, em tricloroetileno e em dissulfeto de carbono. O CAP é o asfalto obtido especialmente para apresentar as qualidades e consistências próprias para uso direto na construção de camadas asfálticas de pavimentos. Sob condições extremas o CAP se comporta como um sólido elástico ou como líquido viscoso. Portanto, a susceptibilidade à temperatura e ao tempo de carregamento de um CAP é uma variável importante

2 no desempenho de pavimentos, devendo ser quantificada por ensaios reológicos que determinam as propriedades fundamentais dos materiais [1]. O CAP representa cerca de 5% do pavimento e é responsável, como já dito, pela ligação entre os agregados. Daí o nome de ligante asfáltico. Sua utilização na pavimentação pode ser, basicamente, na forma de emulsões asfálticas, CBUQ (cimento betuminoso usinado a quente), CAP modificado com polímeros, emulsão de CAP com polímero e lamas asfálticas. A utilização de CBUQ corresponde a aproximadamente 60% das aplicações. Esta percentagem tende a ser modificada ampliando a participação de CAP modificado com polímero bem como a participação das emulsões asfálticas no mercado. A escolha do tipo de combinação do CAP depende do projeto de tráfego e de aspectos da logística aplicada à construção de cada estrada específica. As alterações com polímeros melhoram as propriedades reológicas do CAP bem como sua durabilidade, em vários tipos de pavimentos, atraindo cada vez mais os construtores de estradas. A composição química do cimento asfáltico de petróleo é muito complexa, que depende, não só dos métodos de processamento, mas também da fonte de cru utilizada. Tem uma massa molar entre 300 e 2.000, apresentando, em sua composição, cerca de 95% de hidrocarbonetos, 5% de enxofre, 1% de nitrogênio e oxigênio e 2.000ppm de metais (V, Ni, Fe e outros). Seus componentes podem ser divididos em quatro grupos, de acordo com sua natureza química: hidrocarbonetos saturados, hidrocarbonetos aromáticos, resinas e asfaltenos. Os três primeiros grupos são designados sob o nome de maltenos [2]. Segundo Yen [3], o CAP pode ser considerado uma dispersão coloidal de asfaltenos em óleos saturados e aromáticos, circundados por resinas que agem como agentes peptizantes. A razão entre os asfaltenos e os outros componentes tem um efeito significativo nas propriedades viscoelásticas dos betumes [4]. Os asfaltenos (fase micelar) são hidrocarbonetos aromáticos, polares, de massa molar elevada, de alta viscosidade e quimicamente semelhante às resinas. São considerados os componentes de maior responsabilidade pelo comportamento reológico do ligante asfáltico, constituindo cerca de 5 a 25% do betume [5]. Já os maltenos (fase intermicelar) são hidrocarbonetos de menor massa molar, apresentando-se com o aspecto oleoso. São menos viscosos do que os asfaltenos e são sensíveis à oxidação. As resinas contêm carbono e hidrogênio e uma pequena porção de nitrogênio, enxofre ou oxigênio. São muito polares, o que as torna a fração que adere aos agregados. Os hidrocarbonetos aromáticos representam a maior proporção do asfalto e têm grande capacidade de dissolver outras moléculas. Os hidrocarbonetos saturados compreendem as cadeias carbônicas lineares e/ou ramificadas e são óleos não polares e de cor clara. A busca por melhor desempenho dos ligantes asfálticos utilizados na pavimentação levou a que vários materiais macromoleculares ou polímeros fossem testados em combinação com cimentos

3 asfálticos de petróleo. Muitos termoplásticos e elastômeros são misturados ao CAP para melhorar as propriedades do ligante utilizado na pavimentação. Os polímeros são parcialmente viscosos e parcialmente elásticos, dependentes do tempo e da temperatura. Esse comportamento é chamado de viscoelástico. Assim, os polímeros exibem, simultaneamente, a habilidade de escoar e acumular deformações recuperáveis, sob várias condições de deformação. O uso do CAP modificado por polímeros começou a ser estudado no início do século passado. No Brasil, os estudos de asfalto modificado por polímero foram iniciados em 1968 com a adição de látex SBR (borracha de estireno-butadieno). Posteriormente, muitos outros polímeros foram estudados como modificadores, sendo os mais amplamente utilizados na modificação de asfaltos para fins rodoviários, o SBS (copolímero de estireno-butadieno-estireno), o SBR e o EVA (copolímero de etileno-acetato de vinila). Até 2005, a classificação dos cimentos asfálticos de petróleo, produzidos no Brasil, quanto à viscosidade e à penetração, era determinada pela norma DNER EM 204/95, conforme mostrado na Tabela 1. Tabela 1. Classificação do CAP (norma DNER EM 204/95) Segundo a penetração (décimos de Segundo a viscosidade (poise) milímetro) CAP CAP 7 CAP CAP 20 CAP CAP 40 CAP Em 2005, no Brasil, foi implantada uma nova especificação do CAP com base nos valores de penetração. Segundo essa especificação, atualmente vigente, o CAP é classificado em quatro grupos: CAP 30/45, CAP50/70, CAP85/100 e CAP 150/200. A produção de emulsões asfálticas e de asfaltos modificados por polímeros é realizada por empresas que, em geral, possuem procedimentos bem definidos e padronizados, não prevendo grandes variações na matéria-prima. Isto implica que os sistemas de produção, via de regra, não possuem flexibilidade suficiente para se adequarem aos impactos causados quando há alteração de valores de especificação do CAP. Até mesmo a variação da composição do CAP em função do blend processado tem efeito na produção de emulsões ou de asfaltos modificados por polímeros. A produção de CAP50/70, a partir de 2005, permitiu variações significativas dentro da legislação brasileira, e esta variação não está totalmente contemplada nos procedimentos operacionais das distribuidoras de asfalto. Na Figura 1, os resultados de análise de penetração de tanques especificados que foram entregues pela REGAP, no período de 1º janeiro a 31 de outubro de 2006, fornecem exemplos desta

4 variação, cujos valores de mínimo e máximo estão entre 50 e 70 mm, conforme legislação brasileira. Figura 1. Variabilidade da penetração do CAP50/70 REGAP Fonte: REGAP 2006 Em 2006, alguns produtores de emulsões e AMPs tiveram problemas de adaptação ao CAP50/70, incluindo a incorporação inadequada de polímero ao CAP e a perda de estabilidade das emulsões tipo RR2C e aumento considerável de resíduo. No presente trabalho, foi feita a preparação e a caracterização de CAP modificado com SBS, com o objetivo de verificar a adequação do CAP50/70 REGAP para a preparação do ligante asfáltico na formas de AMP. Tal estudo, adicionalmente aos dados da literatura, permitiu a proposição de um conjunto de recomendações visando a preparação de CAP modificado com SBS, utilizando-se o CAP50/70 REGAP. Experimental Para a produção dos ligantes modificados com polímero, foram utilizadas 4 (quatro) amostras de CAP, coletadas em condições-limite de temperatura e de penetração. A amostra 1 A1 foi coletada na torre de destilação a vácuo quando operava em alta temperatura (cerca de 405ºC), a amostra 2 A2 na torre de destilação a vácuo quando operava em baixa temperatura (cerca de 380ºC), a amostra 3 A3 quando o valor da penetração estava abaixo do limite de especificação (45x10-1 mm) e a amostra 4 A4 quando o valor da penetração estava próximo ao limite superior da especificação (68x10-1 mm). Os ligantes foram modificados com SBS Kraton, fabricado pela Shell, na concentração de 4%, com adição de um percentual de 3% de compatibilizante aromático (NPA Neutro aromático pesado). As misturas foram preparadas, mantendo-as sob agitação, por um tempo aproximado de 2 (duas) horas, à exceção da amostra A1 / 4% SBS, para a qual utilizou-se um tempo menor (cerca de

5 1,3h). Para as amostras de CAP/SBS obtidas, foram determinadas as seguintes propriedades: ponto de amolecimento, penetração, recuperação elástica e viscosidade Brookfield a 135, 150 e 177ºC. A dispersão do polímero no CAP foi verificada utilizando-se a técnica de microscopia por fluorescência (Microscópio de Fluorescência CARL ZEISS, modelo AXIOSKOP 2, com lâmpada de mercúrio HBO de 100 W e conjunto de filtros (cubo) Nº9 ( , FT 510, LP 520), com aumento de 100 a 1000X). As amostras puras foram caracterizadas segundo as metodologias ASTM D5 (penetração), D36 (ponto de amolecimento), D4402 (viscosidade Brookfield), D4124 (SARA) e D2872 (envelhecimento pelo RTFOT). Resultados e Discussão Os resultados obtidos são sumarizados nas Tabelas 2 e 3. A caracterização das quatro amostras de CAP coletadas é apresentada na Tabela 2, com a última coluna representando os valores de referência / especificação para cada um dos ensaios / propriedades. Relativamente à Destilação Simulada, os valores de referência reportam-se ao critério Qualagon da Shell, não sendo uma especificação da Agência Nacional de Petróleo - ANP. A Tabela 3 mostra as propriedades dos ligantes modificados com o elastômero SBS, a partir das quatro amostras, incluindo o ponto de amolecimento, a penetração, a recuperação elástica e a viscosidade Brookfield, esta determinada nas temperaturas de 135, 150 e 177ºC. Tabela 2. Caracterização das amostras de CAP Ensaios / Propriedades A1 A2 A3 A4 Referência / especificação RTFOT Variação de massa (%) - 0,084-0,087-0,119-0, ,5 max Ponto de Amolecimento (ºC) antes RTFOT 48,0 48,6 49,2 47,6 46 (min) após RTFOT 51,7 52,6 53,0 51,2 - Variação do Ponto de Amolecimento após RTFOT 3,7 4,0 3,8 3,6 8 (max) Penetração (0,1mm) antes RTFOT a 70 após RTFOT Destilação Simulada (% de voláteis) 450ºC 4,4 3,4 4,6 5,8 5 (max) 500ºC 9,8 7,0 9,5 10,6 11 (max) Viscosidade Brookfield (cp) 135ºC (min) 150ºC (min) 177ºC (min) Índice de susceptibilidade térmica IST - 1,5-1,5-1,6-1,1-1,5 a + 0,7 Composição Saturados (%p/p) 5,9 6,0 5,3 4,6 - Aromáticos (%p/p) Resina (%p/p) Asfaltenos (%p/p) A análise dos resultados apresentados na Tabela 2 mostra que todas as amostras utilizadas apresentaram valores para as propriedades determinadas em conformidade com os de referência. Apenas a amostra A3 apresentou um valor de penetração (45mm) inferior ao limite mínimo especificado (50mm) o que, para o estudo proposto, não representou qualquer problema. Pelo

6 contrário, possibilitou o estudo da formulação da emulsão e da modificação com SBS em condição mínima ainda mais extrema, em termos de penetração. Tabela 3. Propriedades dos ligantes modificados com o elastômero SBS Propriedades A1 / 4% SBS A2 / 4% SBS A3 / 4% SBS A4 / 4% SBS Ponto de amolecimento, ºC 60,0 58,5 58,5 61,0 Penetração 100g/25ºC/5s, 0,1mm Recuperação elástica, % - Ductilômetro Viscosidade Brookfield 135ºC ºC ºC As misturas CAP/elastômero, conforme descrito na parte experimental, foram feitas utilizando-se 4% de SBS e 3% de NPA. O percentual de SBS foi definido a partir da literatura, considerando-se que é necessário um valor mínimo de polímero para que se tenha algum efeito nas propriedades do CAP e, simultaneamente, à medida que se aumenta esse percentual, a dispersão torna-se cada vez mais difícil. A adição do diluente utilizado como compatibilizante - NPA, devido à sua natureza altamente aromática, faz com que se consiga uma incorporação mais significativa de SBS, na medida em que tal aromaticidade aproxima o valor do parâmetro de solubilidade do SBS, diretamente relacionado à densidade de energia coesiva, ao do ligante asfáltico, possibilitando uma compatibilidade termodinâmica. Algumas observações podem ser feitas, a partir da análise dos resultados da Tabela 3. Para todas as amostras, houve um aumento do ponto de amolecimento (entre 19 e 28%), relativamente ao CAP puro, com a adição de elastômero SBS, aumento este significativamente maior que aquele observado após o ensaio RTFOT (entre 7 e 8%). Relativamente à penetração, houve uma diminuição para todas as amostras, à exceção da amostra A3, que teve a sua penetração aumentada de 45 para 48. E, a que apresentou maior diminuição foi a amostra A4, aquela com maior penetração (58). Comparativamente à diminuição da penetração após o ensaio RTFOT, observa-se uma menor diminuição dessa propriedade pela adição do polímero. Observa-se, ainda, um significativo aumento da viscosidade, para todas as amostras, em todas as temperaturas, relativamente ao CAP puro (entre 67 e 192%). Vale destacar que o menor aumento ocorreu com a amostra A3, na temperatura de 150ºC (67%), o que se justifica, tendo em vista que é a amostra com penetração muito inferior a todas as estudadas (45), inclusive abaixo da especificação (CAP50/70). Portanto, o efeito da adição do polímero fica menos significativo. Os resultados obtidos para as propriedades ponto de amolecimento, penetração e viscosidade, comparando-se o CAP puro com o CAP modificado por SBS, são consistentes, considerando-se que a fase polímero absorve parte da fase malteno. Discussão mais detalhada pode ser encontrada na literatura [6-9].

7 Os resultados relativos à recuperação elástica demonstram, conforme esperado, o significativo aumento dessa propriedade devido à incorporação do elastômero SBS (aproximadamente 400%, em média). Os resultados da dispersão do polímero no ligante asfáltico, obtidos por microscopia por fluorescência, mostraram que houve uma boa dispersão do elastômero SBS na matriz asfáltica, para todas as amostras, à exceção da amostra A1. A baixa qualidade da dispersão da amostra A1 deveuse ao tempo utilizado para essa mistura (1,3h), que foi inferior à das outras (2h). Os resultados obtidos no presente trabalho, demonstram a adequação do ligante asfáltico produzido pela REGAP - CAP50/70 REGAP para a preparação de CAP modificado com SBS. Não obstante, há que se observar o controle de algumas variáveis críticas, discutidas a seguir. Temperatura de mistura CAP / Polímero. A temperatura de mistura a ser utilizada na preparação de ligante modificado por polímero deve ser superior à temperatura de fusão do polímero e à temperatura de fluidização do CAP. Observado tal ponto, deve ser a menor temperatura possível, visando a menor perda de voláteis e a eventual degradação do ligante. Tempo de mistura. O tempo de mistura deve ser o mínimo necessário à adequada dispersão do polímero na matriz asfáltica. Para tanto, recomenda-se coletar amostras, em pequenos intervalos de tempo, para verificação da dispersão, através de microscopia por fluorescência. Teor de NPA. Para a determinação do teor de NPA a ser adicionado à mistura, devem ser observadas as condições estabelecidas por Vam Beem e Bresser [10] (Equações 1 e 2), que correlacionam o teor de carbono aromático nos maltenos, a massa molar média das frações maltênicas e o teor de asfaltenos: 4 f a ( 0,28 + 0,004 A ) 4 4 x10 < f a / M < 6.10 (1) (2) onde f a = teor de carbono aromático nos maltenos (%), A = Teor de Asfaltenos (%p/p) e M = massa molar média das frações maltênicas. Conclusões No presente trabalho, foi demonstrada a adequação do CAP50/70 REGAP para a preparação dos AMPs, desde que observadas algumas variáveis críticas, quais sejam: temperatura de mistura CAP/polímero, tempo de mistura e teor de NPA. O presente estudo, adicionalmente aos dados da literatura, permitiu a proposição de um conjunto de recomendações visando à preparação de CAP modificado com SBS, utilizando-se o CAP50/70 REGAP.

8 Agradecimentos Os autores agradecem à FAPEMIG, à Pró-reitoria de Pesquisa da UFMG, à REGAP, à BR Distribuidora, à FASBET, à FASFSP, ao CENPES, em especial à Dra. Leni F. M. Leite, à Centro Oeste Ltda e à Eman Asfaltos. Referências Bibliográficas 1. S. Oda, Tese de Doutorado, Universidade de São Paulo, J. Statsna; L. Zanzotto; O. J. Vacin Journal of Colloid and Interface Science, 2003, 259, T. F. YEN Proceedings of Workshop - The chemical components and structure of asphaltic materials, Rome, A. Ait-Kadi; B. Brahim; M. Bousmina Polymer Engineering and Science, 1996, 36, D. Whiteoak SHELL Bitumen Handbook, 5ª Ed., SHELL, Inglaterra, L. F. M. Leite, Tese de Doutorado, Universidade Federal do Rio de Janeiro, L. Horst, Dissertação de Mestrado, Universidade Federal de Minas Gerais, G. F. Manoel, Dissertação de Mestrado, Universidade Federal de Minas Gerais, L. A. N. Marchiori, Dissertação de Mestrado, Pontifícia Universidade Católica do Rio Grande do Sul, Vam Beem; Bresser, The worlds knowledge, SHELL, Vol. 59, 1973.