OBTENÇÃO DE FRITA BRANCA A PARTIR DE ANATÁSIO

Transcrição

1 UNIVERSIDADE DO EXTREMO SUL CATARINENSE - UNESC CURSO DE TECNOLOGIA EM CERÂMICA JULIANA RODRIGUES OBTENÇÃO DE FRITA BRANCA A PARTIR DE ANATÁSIO CRICIÚMA, JUNHO DE 2009

2 JULIANA RODRIGUES OBTENÇÃO DE FRITA BRANCA A PARTIR DE ANATÁSIO Trabalho de conclusão de curso, apresentado para obtenção do grau de tecnólogo em cerâmica no curso de Tecnologia em Cerâmica da Universidade do Extremo Sul Catarinense, UNESC. Orientador: Prof. Dr. Adriano Michael Bernardin CRICIÚMA, JUNHO DE 2009

3 2 JULIANA RODRIGUES OBTENÇÃO DE FRITA BRANCA A PARTIR DE ANATÁSIO Trabalho de Conclusão de Curso aprovado pela Banca Examinadora para obtenção do Grau de Tecnólogo em Cerâmica, no Curso de Tecnologia em Cerâmica da Universidade do Extremo Sul Catarinense, UNESC. Criciúma, 03 de Julho de (data da defesa) BANCA EXAMINADORA Prof. Adriano Michael Bernardin Dr. Engº. - (UNESC) Orientador Prof. Simone Meister Sommer Bilessimo - Dra. Engenheira - (UNESC) Tecgº Vicenti de Lorenzi Msc (Eliane Revestimentos Cerâmicos)

4 3 Dedico este trabalho aos meus pais e meu marido pelo apoio e pelo incentivo durante toda esta etapa em minha vida.

5 4 AGRADECIMENTOS Em primeiro lugar agradeço a DEUS por tudo que Ele tem feito por mim e por toda minha família. Agradeço aos meus pais Sérgio Ademir Braz Neto e Jadna Célia Rodrigues Neto pelo apoio e amor que eles sempre me deram em toda minha vida. Ao meu esposo, Valfridir Luiz Fernandes pelo amor nunca negado e pelos momentos em que ele ficou comigo nas horas em que mais precisei, nas horas em que me deu vontade de abandonar tudo e partir para outra. A Luciana Zanivam pela ajuda prestada para a realização deste trabalho, em todas as etapas dele. Sempre ao meu professor e orientador Adriano Michael Bernardin pela sugestão do tema e pela ajuda prestada em todos os momentos, sempre que precisei, lá estava ele para me auxiliar. A todos os professores do Curso de Tecnologia em Cerâmica pelo ensino passado, por tudo que eles fizeram por mim, e pela minha turma. Em especial ao professor Gilson Menegali, pela ajuda que me deu para o desenvolvimento da TCC. A empresa Vidres do Brasil por permitir a realização deste trabalho em suas dependências. A empresa Eliane Revestimentos Cerâmicos por permitir realizar alguns ensaios em suas dependências. A todos que de alguma forma me ajudaram para a realização deste trabalho. Ficam meus sinceros agradecimentos.

6 5 Se não houvessem desafios não haveriam conquistas. Autor desconhecido

7 6 RESUMO Industrialmente, as fritas brancas para vidrados cerâmicos são obtidas a partir de silicato de zircônio, pois em estudos realizados pelos colorifícios observou-se que fritas brancas obtidas com óxido de titânio resultavam em vidrados com cor de queima amarelada. Porém, alguns trabalhos mostraram que o uso dos polimorfos do TiO 2, rutilo e anatásio, podem causar opacidade branca ou amarela, dependendo da fase cristalina, com tendência de se obter opacidade branca com a utilização de fritas contendo anatásio em sua composição de partida. Desta forma, o presente trabalho teve por objetivo estudar quais condições de fusão de uma frita de anatásio e de queima do vidrado obtido a partir desta frita podem causar a opacidade branca. A partir de uma frita de borossilicato de cálcio foram adicionados 10% de anatásio. As misturas foram fritadas em quatro condições: 1480 C durante 1h e 1h30min e 1530 C durante 1h e 1h30min. As fritas foram caracterizadas quanto a seu comportamento térmico (dilatometria ótica), sendo então moídas, formando suspensões cerâmicas, e aplicadas em placas cerâmica de monoqueima previamente engobadas. As placas foram então queimadas em forno a rolos de laboratório em ciclo de 40min nas temperaturas de 900 C, 1000 C, 1100 C e 1190 C. finalmente, os vidrados foram caracterizados quanto às fases cristalinas formadas (difração de raios X), cor após queima (colorimetria instrumentada) e evolução microestrutural (MEV). Como resultado, observou-se que fritas a partir de óxido de titânio em sua forma anatásio apresentam um grande poder de opacificação, e a tendência para a cor amarelada depende da temperatura e tempo de fritagem e também da temperatura e tempo de queima do vidrado. Neste trabalho os melhores resultados foram obtidos com adição de 10% em massa de anatásio a uma frita de borossilicato de cálcio, fritada a 1530 C durante uma hora e meia, e aplicada como vidrado para queima a 1100 C em ciclo de 40 minutos. A maior alvura desta frita deve-se à formação de cristais de titanita (esfena) e rutilo, porém sem identificação da fração majoritária de cada fase. Palavras-chave: fritas brancas; opacidade; óxido de titânio; anatásio.

8 7 LISTA DE FIGURAS Figura 1. Empresa Vidres do Brasil Ltda...13 Figura 2. Luz dispersada em um meio vitrocristalino...26 Figura 3. Forno para fusão das fritas...37 Figura 4. Tiragem da frita do cadinho de fusão...37 Figura 5. Frita de anatásio...38 Figura 6. Difração de raio X quantificada da amostra de anatásio...42 Figura 7. Difratogramas de raio X para as fritas F1 a F4 aplicadas como vidrados e queimadas a 900ºC por 40 minutos...43 Figura 8. Difratogramas de raio X para as fritas F1 a F4 aplicadas como vidrados e queimadas a 1.000ºC por 40 minutos...44 Figura 9. Difratogramas de raio X para as fritas F1 a F4 aplicadas como vidrados e queimadas a 1.100ºC por 40 minutos...45 Figura 10. Difratogramas de raio X para as fritas F1 a F4 aplicadas como vidrados e queimadas a 1.190ºC por 40 minutos...46 Figura 11. Difratograma da frita F1 aplicada como vidrado e queimada a 1.100ºC por 40 minutos...47 Figura 12. Difratograma da frita F2 aplicada como vidrado e queimada a 1.100ºC por 40 minutos...47 Figura 13. Difratograma da frita F3 aplicada como vidrado e queimada a 1.100ºC por 40 minutos...48 Figura 14. Difratograma da frita F4 aplicada como vidrado e queimada a 1.100ºC por 40 minutos...48 Figura 1. Evolução microestrutural do vidrado da frita F2 (1530 C, 1h30min) queimado em: (a) 1000 C; (b) 1100 C; 2 (c) 1190 C...52

9 8 LISTA DE TABELAS Tabela 1. Formulação da frita de titânio usando anatásio...26 Tabela 2. Componentes de fritas que aportam as matérias-primas...36 Tabela 3. Análise química das matérias-primas constituintes das fritas...41 Tabela 4. Coordenadas colorimétricas p/ vidrados F1 a F4 queimados a 900ºC...49 Tabela 5. Coordenadas colorimétricas p/ vidrados F1 a F4 queimados a 1.000ºC...49 Tabela 6. Coordenadas colorimétricas p/ vidrados F1 a F4 queimados a 1.100ºC...50 Tabela 7. Coordenadas colorimétricas p/ vidrados F1 a F4 queimados a 1.190ºC...50

10 9 SUMÁRIO 1 INTRODUÇÃO Objetivos Objetivo Geral Objetivos Específicos Justificativa e importância do estudo Apresentação da empresa REFERENCIAL BIBLIOGRÁFICO Materiais vítreos Definição Tipos de vidro Processamento Propriedades Temperatura de transição vítrea Fritas Cerâmicas Tipos Composições Propriedades superficiais dos vidrados Grau de transparência e opacidade Textura e brilho superficial Classificação dos vidrados quanto a suas propriedades ópticas Fritas Opacas Fritas opacas ao Zircônio Fritas opacas ao titânio Vidrados Definição PROCEDIMENTO EXPERIMENTAL Caracterização das matérias-primas Formulação das fritas Fusão da frita Preparação e aplicação de queima dos vidrados Caracterização das fritas e dos vidrados...39

11 Temperatura caracterjística das fritas Análise da opacidade dos vidrados Análise das fases formadas após a queima Análise microestrutural dos vidrados após a queima RESULTADOS E DISCUSSÕES Caracterização das matérias-primas Caracterização das fases formadas após a queima Análise da opacidade dos vidrados Análise microestrutural dos vidrados CONCLUSÃO...54 REFERÊNCIAS...56

12 11 1 INTRODUÇÃO Este trabalho visa o estudo da utilização de óxido de titânio em sua forma anatásio para a obtenção de fritas brancas. Industrialmente as fritas brancas para vidrados cerâmicos são obtidas com óxido de zircônio, pois em estudos realizados pelos colorifícios observou-se que fritas brancas obtidas com óxido de titânio resultavam em vidrados com cor de queima amarela. Porém, em trabalho desenvolvido por Teixeira (2006), observou-se que o uso dos polimorfos, rutilo e anatásio, podem causar opacidade branca ou amarela, dependendo da fase cristalina, com tendência de se obter opacidade branca com a utilização de anatásio. Desta forma, o presente trabalho tem por objetivo estudar quais condições de fusão da frita e de queima do vidrado obtido a partir desta frita podem causar a opacidade branca. A partir deste contexto de pesquisa formulou-se o seguinte problema: Porque uma frita com óxido de titânio queima amarelo industrialmente e o anatásio, que é uma fase do titânio queima branco? Este problema originou as seguintes questões norteadoras: -É possível fazer frita branca com titânio? -Quais são as condições para obter um vidrado branco com titânio? 1.1 Objetivos A seguir serão apresentados os objetivos do presente trabalho Objetivo Geral Este trabalho tem como objetivo principal estudar o mecanismo de opacidade do vidrado utilizando óxido de titânio na forma de anatásio.

13 Objetivos Específicos A seguir serão apresentados os objetivos específicos do trabalho: -Estudar as condições de fusão da frita (tempo e temperatura); -caracterizar a frita (física e mineralogicamente); -investigar se uma frita com estas características pode ser usada em vidrados brancos; -analisar as condições de queima para desenvolver um vidrado branco. 1.2 Justificativa e importância do estudo Com o atual avanço da tecnologia e a alta competitividade, além da chegada da China no mercado e a melhor qualidade dos produtos industrializados, há a necessidade de algo novo, que seja eficaz. Com os vidrados cerâmicos não é diferente, as empresas geralmente necessitam algo novo, que as diferencie no mercado. Na indústria de vidrados geralmente se usa o óxido de zircônio (ZrO 2 ) para a formulação de frita branca. Como o óxido de zircônio puro é muito caro, atualmente usa-se areia de zircônia para a frita branca, e como esta também não é pura, é utilizada em grande quantidade, o que pode alterar propriedades importantes do vidrado como viscosidade e tensão superficial. Uma inovação seria o uso do óxido de titânio na forma de anatásio, pois na literatura há registros de que o óxido de titânio queima em cor branca. Porém, não é o que acontece na indústria cerâmica, onde o uso do óxido de titânio resulta em um vidrado que queima amarelado. A titânia é mais cara que a zircônia, porém pode ser usada em menor quantidade para opacificar a frita. Como o titânio forma duas fases, o rutilo e o

14 13 anatásio e já se sabe que o rutilo queima amarelo, tem-se aí uma alternativa para opacificar a frita, o anatásio. Esta é a razão deste trabalho ser desenvolvido, para estudar em que condições o anatásio realmente queima branco, pois este óxido tem sido utilizado há anos na indústria de esmaltes cerâmicos para metais. 1.3 Apresentação da empresa A Vidres S.A. é uma empresa espanhola que surgiu em 02 de junho de Desde então vem ofertando seus serviços ao setor cerâmico mundial. No decorrer destes anos tem sido reconhecida pelo seu dinamismo e a capacidade de inovação. Em 05 de abril de 1994 foi fundada a Vidres do Brasil Ltda., localizada às margens da BR 101, km 390, no bairro Quarta Linha, cidade de Criciúma, Santa Catarina, figura 1. Hoje a filial catarinense conta com 82 colaboradores, que se dividem em três turnos. Possui uma equipe capacitada para produção de frita e vidrados cerâmicos e para assistência técnica. Figura 2 - Vidres do Brasil, Criciúma, SC Fonte: Vidres, 2009 Além da filial catarinense, a Vidres possui outras duas filiais no Brasil, uma situada em Santa Gertrudes, no estado de São Paulo, e outra em Aracaju localizada em Sergipe.

15 14 A Vidres fornece aos seus clientes insumos essenciais no processo de produção do setor cerâmico como: fritas, engobes, vidrados, granilhas, produtos especiais, dentre outros. Os seus produtos possuem qualidade comprovada há de mais 30 anos. Todos os processos da Vidres estão sujeitos ao sistema de qualidade NBR ISO Este certificado garante a qualidade de toda a produção e serviços, permitindo alcançar os mercados mundiais mais exigentes. Nos últimos anos a Vidres tem se caracterizado por uma busca contínua de materiais inovadores capazes de criar uma tendência original tanto técnica como estética no setor cerâmico. A busca da máxima perfeição das novas criações tem determinado a incorporação de sistemas mais avançados de desenhos e texturas que permitem uma contínua evolução no desenvolvimento de novos modelos de produtos. Com isso, a empresa Vidres tem como objetivo o êxito comercial e a satisfação de seus clientes seja qual for o seu mercado de atuação. Em valenciano vidres significa vidro e a simbologia de tulipa (conhecida como flor perfeita) na logomarca da empresa marca seu intuito, que é a perfeição nos serviços prestados aos clientes.

16 15 2 REFERENCIAL BIBLIOGRÁFICO A seguir o referencial bibliográfico deste trabalho. 2.1 Materiais vítreos Em temperatura ambiente os materiais vítreos têm comportamento de um sólido, por sua rigidez mecânica, mas não são constituídos de uma estrutura cristalina organizada, o que os difere dos sólidos, que são cristalinos. Os materiais vítreos se assemelham aos líquidos por sua estrutura amorfa, embora possuam uma viscosidade maior do que os líquidos comuns (FERNANDES, 1999). A ampla denominação genérica de vidros ou de corpos vítreos fica compreendida por uma grande variedade de substâncias que em temperatura ambiente tem a aparência de corpos sólidos, o que lhes proporciona sua rigidez mecânica, porém não podem considerar-se como tais, pois não têm uma estrutura cristalina que caracteriza e define o estado sólido. Se pela estabilidade de sua forma os vidros poderiam assimilar-se aos sólidos, desde o ponto de vista de sua desordem estrutural suas semelhanças com os líquidos são muito mais evidentes. Este fato, que constitui uma limitação para incluir os vidros entre os sólidos, entretanto resulta insuficiente para autorizar a aceitá-los como líquidos (NAVARRO, 2003). A dificuldade para enquadrar adequadamente os corpos vítreos dentro de um dos três estados de agregação da matéria deu lugar a se pensar em integrá-los em um quarto estado de agregação: o estado vítreo. Esta sugestão nunca chegou ao entanto a encontrar uma aceitação generalizada (NAVARRO, 2003). A obtenção de fases vítreas a partir de sólidos cristalinos constitui-se em um caso muito particular; é constituída quando a estrutura cristalina é distorcida e destruída pelo efeito de impactos mecânicos muito fortes, ou por forças iônicas, ou por bombardeamento com determinadas radiações, ou quando é submetida a uma

17 16 moagem muito enérgica. Na realidade, em muitos casos se assemelha mais com o estado amorfo do que com uma vitrificação propriamente dita (NAVARRO, 2003). Uma primeira particularidade dos vidros é a carência de um verdadeiro ponto de fusão ou temperatura liquidus que somente apresentam os sólidos cristalinos, temperatura na qual a fase cristalina coexiste no equilíbrio com a fase líquida. Os corpos vítreos passam de um modo reversível de sua forma fundida em estado líquido ao estado rígido ou congelada sem a aparência de nenhuma nova fase no sistema. A passagem de uma forma para outra transcorre, portanto, sem variação do número de graus do sistema, ao contrário da transição líquido-sólido, caracterizada pela aparência da nova fase e conseqüentemente pela diminuição de um de seus graus de liberdade (NAVARRO, 2003) Definição Sobre a ampla definição de corpos vítreos está compreendida uma grande variedade de substâncias que, embora à temperatura ambiente tenham a aparência de corpos sólidos, não podem ser consideradas como tais, pois carecem de uma estrutura que defina o estado sólido (NAVARRO, 2003). A definição de materiais vítreos se assemelha ao conceito de região de transição vítrea, a qual constitui a diferença fundamental para os sólidos cristalinos. Os materiais vítreos abaixo da Tg (temperatura de transição vítrea) representam estados termodinamicamente metaestáveis, não passam à forma estável porque a cinética de transformação do vidro à temperatura ambiente é completamente nula (FERNANDES, 1999). A ampla denominação de vidros e materiais vítreos inclui uma grande diversidade de substâncias que à temperatura ambiente têm a aparência de sólido, o que proporciona sua regidez mecânica e sua fragilidade, mas não se pode considerá-los estritamente sólidos, pois carecem de estrutura cristalina que caracteriza e define o estado sólido. O vidro é uma substância inorgânica, amorfa e fisicamente homogênea, obtida por resfriamento de uma massa em fusão que endurece pelo aumento

18 17 contínuo de viscosidade até atingir a condição de rigidez, mas sem sofrer cristalização. Estes materiais podem ser obtidos a partir de óxidos ou metais, utilizados na forma pura ou em misturas, tendo como principal característica comum a ausência de uma estrutura ordenada, como a que define os materiais cristalinos (NAVARRO, 2003). Comprovou-se que os vidros apresentam maior grau de organização estrutural (ordem de curto alcance) que os corpos amorfos. Esta se limita a um pequeno contorno em volta de cada um dos íons que formam o retículo. Por isso, emprega-se também a definição de sólidos não-cristalinos (NAVARRO, 2003) Tipos de vidro Podem-se citar como tipos de vidro os vidros de óxidos; vidros não óxidos; vidros de ânions mistos; metais vítreos ou vidros metálicos; vidros de sais óxidos e vidros orgânicos (NAVARRO, 2003). Dentre os vidros óxidos têm-se: vidros de silicatos; vidros de boratos e de borossilicatos; vidros de aluminatos, silicaluminatos e boroaluminatos; vidros de germanatos; vidros de titanatos e silicotitanatos; vidros de fosfatos, fosfovanadatos e fosfossilicatos; vidros de teluretos; vidros de óxido de metais pesados. Nos vidros não óxidos têm-se: vidros de calcogenetos e vidros de halogenetos. Entre os vidros de ânions mistos têm-se: vidros de oxialogenetos; vidros de oxinitretos e vidros de oxicarbetos (NAVARRO, 2003) Processamento Depois de pesadas as matérias-primas com vistas à obtenção de um vidro com uma determinada composição, é necessário fundir estas matérias-primas com o objetivo de que se obtenha uma viscosidade adequada à conformação das peças finais.

19 18 A fusão destas matérias-primas pode ocorrer em dois tipos de processo, o processo contínuo e o processo descontínuo. Esta diferença determina os dois principais tipos de fornos: os fornos de cadinhos, que trabalham em processo descontínuo, e os fornos de tanque que funcionam continuamente. Os dois tipos de fornos são constituídos de materiais refratários especiais que suportam elevada temperatura e ambientes físico-químicos particularmente agressivos. O aquecimento pode ocorrer com queima de combustível sólido, líquido, gasoso ou por processo elétrico (FERNANDES, 1999). O vidro pode ser produzido aquecendo-se as matérias-primas a elevadas temperaturas acima da sua temperatura de fusão. A homogeneidade pode ser alcançada por fusão completa da mistura das matérias-primas. A porosidade se forma a partir de pequenas bolhas que se produzem durante o aquecimento e que devem ser eliminadas ou absorvidas pelo material fundido, o qual requer um adequado ajuste de sua viscosidade (CALLISTER, 1995). Existem várias técnicas de conformação e equipamentos para se produzir vidro. Os fornos são reatores que atingem altas temperaturas, podem ser intermitentes ou contínuos. No passado se utilizava como combustível carvão e óleo, entretanto a partir dos anos 1970 começou a se generalizar o uso de gás natural que causa menos contaminação e tem maior poder calorífico (NAVARRO, 2003) Propriedades As propriedades dos vidros é a mesma de quaisquer outros materiais, dependem de suas características estruturais. E a estrutura por sua vez está condicionada principalmente a sua composição química e, em menor escala, também por sua história térmica (NAVARRO, 2003). No estudo das propriedades dos vidros, desde o ponto de vista químico, deve-se considerar em primeiro lugar a natureza química e a proporção de cada um de seus constituintes, assim como o tipo e a intensidade de ligação que se estabelece entre eles. Por isso, para interpretar seu comportamento em função da

20 19 variação de composição, pode-se tomar como critério geral na formação de uma rede vítrea e, portanto, que sua rigidez estrutural aumenta: a) ao aumentar o índice de coordenação dos íons formadores; b) ao aumentar a intensidade do campo dos íons formadores; c) ao diminuir a proporção molar de íons modificadores; d) ao aumentar a intensidade do campo dos íons modificadores. A variação das propriedades com a composição química pode ser medida, com certa aproximação, em função da concentração molar dos componentes, mediante expressões lineares nas quais atuam fatores de proporcionalidade obtidos experimentalmente para cada óxido e para cada propriedade. Não obstante, deve-se perceber que a aplicabilidade destas fórmulas aditivas é mais ou menos restrita, pois perdem sua validade quando as variações de composição introduzem modificações estruturais no vidro e dão lugar a interações entre seus componentes. Como exemplos mais representativos de tal limitação podem ser citados a mudança de concentração de trióxido de boro produzida no intervalo da anomalia bórica, e as alterações decorrentes da proporção relativa dos óxidos alcalinos nos vidros com mais de um álcali, que dão lugar ao chamado efeito de álcali misto (NAVARRO, 2003). Com respeito à história térmica dos vidros, há indícios de que a velocidade com que se faz o resfriamento do vidro dentro do intervalo de transformação ou, dito de outra forma, o tempo em que ocorre sua dissipação térmica, determina seu grau de relaxação estrutural e vai influir sobre suas características finais. Como propriedades dos vidros podem-se citar: viscosidade; tensão superficial; densidade; dilatação térmica; propriedades térmicas; propriedades mecânicas; propriedades óticas; propriedades elétricas; propriedades magnéticas e propriedades químicas (NAVARRO, 2003). Uma importante característica dos vidros é a devitrificação: a cristalização, de modo geral, é um processo em que a partir de uma fase estruturalmente desordenada se forma uma fase sólida estável, com uma organização geométrica regular. Este processo ocorre como conseqüência de uma

21 20 diminuição da energia do sistema quando um fundido é resfriado abaixo de sua temperatura liquidus. Como as substâncias vítreas encontram-se congeladas em um estado de subresfriamento com um conteúdo de energia maior que o que corresponde a seu equilíbrio termodinâmico, pode haver condições favoráveis para a formação de espécies cristalinas estáveis. Em alguns casos, a cristalização recebe o nome particular de devitrificação, pois constitui um fenômeno que é o oposto da própria natureza do vidro (NAVARRO, 2003) Temperatura de transição vítrea A temperatura de transição vítrea (Tg) é um importante efeito térmico que pode ser utilizado para a caracterização de materiais amorfos ou semicristalinos. A Tg é a propriedade do material onde se pode obter a temperatura da passagem do estado vítreo para um estado plástico, sem ocorrência de uma mudança estrutural. A parte amorfa do material (parte onde as cadeias moleculares estão desordenadas) é a responsável pela caracterização da temperatura de transição vítrea. Abaixo da Tg, o material não tem energia interna suficiente para permitir deslocamento de uma cadeia (ou unidade estrutural) em relação à outra por mudanças conformacionais. Portanto, quanto mais cristalino for o material, menor será a representatividade da transição vítrea. A Tg é uma transição termodinâmica de segunda ordem, isto é, afeta variáveis termodinâmicas secundárias. Algumas propriedades mudam com a Tg e, portanto, podem ser utilizadas para a sua determinação (MICRONAL, 2008). A temperatura de transição vítrea, também conhecida como temperatura de transformação, é um termo muito utilizado em estudos sobre vidros, embora com um significado científico bastante vago. A Tg é uma temperatura fictícia, podendo ter valores diferentes conforme a história térmica do vidro. O valor da Tg pode ser determinado experimentalmente a partir de curvas de expansão térmica, mas também pode ser obtido por outros tipos de análises térmicas, apresentando por isso valores que não são exatamente idênticos.

22 21 Sendo função da história térmica e do método utilizado, o valor de Tg não pode servir para caracterizar inequivocamente um vidro. Indica apenas a temperatura aproximada à qual um líquido sub-resfriado converte-se em um sólido por resfriamento (FERNANDES, 1999). 2.2 Fritas Cerâmicas As fritas são produtos vítreos insolúveis, obtidos a partir da fusão de uma mistura de matérias-primas, que é resfriada rapidamente com o propósito de se obter um material esmigalhado e friável. Com exceção dos fundentes de chumbo e certas fritas especiais, as características desejáveis para a maioria das fritas são as seguintes: - Expansão térmica similar ao suporte que será recoberto; - fusibilidade de acordo com o ciclo de queima do produto em questão; - tensão superficial compatível com o uso; - amplo intervalo de amadurecimento; - fusibilidade adequada para permitir a produção em fornos basculantes; - baixa solubilidade; - menor custo possível das matérias-primas (DURÁN et al, 2002). O processo de formação de frita implica em tornar insolúveis componentes solúveis em água por meio de um tratamento térmico, geralmente a elevadas temperaturas (entre 1300ºC e 1500ºC), com o objetivo de formar um fundido das matérias-primas e a obtenção de um vidro final (LÓPES et al, 2001). As fritas são os componentes mais importantes da maioria dos vidrados industriais que maturam a temperaturas inferiores a 1150ºC. No entanto, devido às características do processo de monoqueima rápida nas indústrias de revestimento, é necessária a utilização de vidrados com grandes percentuais de fritas para queima a temperaturas superiores a 1150ºC. Outras aplicações das fritas são:

23 22 - fundentes para a preparação de cores vitrificadas usadas na decoração de produtos cerâmicos e vidros; - material ligante na preparação de abrasivos; - recobrimento para diversos componentes eletrônicos; - esmaltes sobre metal (DURÁN et al, 2002) Tipos Como tipos principais de fritas têm-se as fundentes ao chumbo, fundentes sem chumbo, transparentes para revestimento, fritas opacas, e mates devitrificadas; a seguir são apresentadas cada uma dessas fritas. As fritas fundentes plúmbicas são borossilicatos de chumbo e silicatos de chumbo de altíssima fusibilidade. A substituição de SiO 2 e PbO por B 2 O 3 permite a obtenção de fritas extremamente fundentes e com o comportamento muito mais agressivo com os suportes e vidrados durante o processo de queima (DURÁN et al, 2002). As fritas fundentes sem chumbo são borossilicatos alcalinos e alcalinos terrosos que surgiram como uma necessidade para a substituição do PbO em várias aplicações. Nas colorações de vidro seu uso é cada vez mais intenso devido a sua excelente estabilidade térmica, resistência alcalina e pela obtenção de cores brilhantes. Estas cores são mais opacas que os correspondentes de chumbo. Um dos sistemas mais utilizados é o borossilicato-zirconato de lítio. Os fundentes sem chumbo não necessitam da adição de CdO como estabilizante em sua composição, quando se usam os corantes CdS e CdSeS. As composições sem chumbo também estão sendo utilizadas para obtenção de tintas serigráficas reativas, apesar de sua menor reatividade e apesar da formação de bolhas em alguns casos (DURÁN et al, 2002). A composição das fritas transparentes para revestimento varia radicalmente em função do processo produtivo. Tanto na biqueima rápida como na tradicional, estas fritas possuem como elementos fundentes principais: B 2 O 3 entre 6 e 15% em massa; Na 2 O e K 2 O entre 5 e 12% em massa; PbO entre 0 e 7% em

24 23 massa. A relação entre os distintos componentes das fritas está fortemente condicionada pelas características finais da mistura. Por exemplo, uma frita com ótima transparência e bom desenvolvimento das cores serigráficas para decoração por cobertura pode possuir uma elevada tendência à retração de camada devido a um alto percentual de Na 2 O/K 2 O. Outro aspecto importante relacionado com a composição destas fritas é o maior percentual de Al 2 O 3, explicado tanto para o controle da viscosidade como para impedir processos de separação de fases e de devitrificação (DURÁN et al, 2002). As fritas opacas podem ser ao zircônio ou também ao titânio. As fritas opacas ao zircônio resultam em excelentes vidrados brancos, introduzindo zircônio diretamente no retículo vítreo de uma frita. Na estrutura do vidro o zircônio comportase como um estabilizante. O rápido resfriamento de um frita fundida permite conservar o ZrO 2 em estado de coordenação de alta temperatura, mas este não é estável durante o tratamento térmico resultante da maturação de um vidrado durante a queima de um revestimento cerâmico; em conseqüência, o íon combina seu papel estrutural com a formação preferencial da espécie cristalina que é mais favorável, ou seja, a zircônia. A opacidade da peça cerâmica dependerá fortemente da composição da frita e da forma que esta pode favorecer a formação de fases cristalinas que contêm zircônio nas dimensões mais adequadas para uma ampla dispersão da luz (DURÁN et al, 2002). Entre os óxidos do tipo RO, o ZnO é o mais eficiente no desenvolvimento de uma opacidade por espécies cristalinas de ZrO 2. As fritas opacas ao ZrO 2 são utilizadas para a preparação de vidrados de revestimentos para mono e biqueima e produtos cerâmicos de maiólica. Os percentuais de ZrO 2 nas fritas utilizadas no processo de biqueima tradicional para revestimentos varia de 6 a 9%. No entanto, quando o ciclo de queima do vidrado diminui até 45 minutos em processos de biqueima rápida o percentual de ZrO 2 na frita é aumentado para 8 a 11% para compensar a diminuição dos compostos de zircônio que recristalizam do fundido. As fritas de zircônio para monoqueima diferem das de biqueima, não somente pelo maior percentual de zircônio, mas também incorporam grandes quantidades de ZnO e CaO em detrimento de B 2 O 3. Como no caso das fritas transparentes para monoqueima, a finalidade destas modificações na composição é

25 24 evitar a prematura formação de uma camada impermeável de vidrado, que impeça a saídas de gases e dos produtos de redução do Fe 2 O 3 para Fe 3 O 4 do suporte, com liberação de O 2 (DURÁN et al, 2002). As fritas opacas ao titânio também resultam em vidrados brancos a partir de fritas de composição Ca-B-Al-Si, opacas com TiO 2 e com intervalo de maturação entre 900 e 1100ºC. O conteúdo mínimo de titânia para gerar opacidade no esmalte é de 4,5% na frita. A ação opacificante é desenvolvida pela devitrificação de esfena (ou titanita), CaTiSio 5, durante o processo de resfriamento. Embora o emprego desta frita tenha sido satisfatório em processos de biqueima tradicional, não permite o uso de Cr 2 O 3 como elemento corante devido ao processo de oxidação parcial da superfície do vidrado (Cr 3+ Cr 6+ ), em ciclos mais longos (DURÁN et al, 2002). Além disso, em processos de biqueima rápida, ainda que a frita de TiO 2 gere opacidade, em muitos casos esta se deve a fenômenos de opalescência provocados por imiscibilidade líquida (DURÁN et al, 2002). As fritas mates devitrificadas podem ser ao cálcio ou também ao zinco. Nas fritas mates ao cálcio, o íon Ca 2+ apresenta no vidro ligações iônicas com uma força de ligação consideravelmente elevada, que pode induzir a formação de cristais sempre que o processo seja favorecido por uma concentração elevada do mesmo íon. As espécies cristalinas que se formam dependem da composição e do ciclo de queima. As mais comuns são wolastonita (CaSiO 3 ) e anortita (CaO Al 2 O 3 2SiO 2 ) (DURÁN et al, 2002). O percentual de CaO nestas fritas é sempre superior a 20%. A proporção de Al 2 O 3 é muito baixa ou nula, porque é contraproducente para fins de cristalização. As fritas mates ao cálcio possuem fusibilidade muito baixa. O processo de fusão em geral começa acima dos 800ºC. As principais aplicações desta frita são a preparação de vidrados mates para revestimentos em processo de biqueima tradicional e rápida e monoqueima rápida (DURÁN et al, 2002). Nas fritas mates ao zinco o ZnO pode ser encontrado em um vidro como formador de retículo em coordenação tetraédrica com grupos [ZnO 4 ] 4+ ou como modificador de coordenação octaédrica. O papel estrutural do ZnO dependerá de sua concentração e da de outros elementos, em particular os alcalinos. Ao se aumentar o conteúdo de ZnO aumenta-se também a coordenação octaédrica em detrimento da tetraédrica. A fabricação destas fritas obedece a uma dificuldade que

26 25 implica na preparação de vidrados cerâmicos com um alto conteúdo de ZnO: durante a queima, apenas superada a temperatura de transição vítrea, cristaliza a willemita, (ZnSiO 4 ), que se dissolve na temperatura de maturação para recristalizar de novo durante o resfriamento (DURÁN et al, 2002) Composições A composição da frita define a natureza das fazes cristalinas que serão formadas durante a devitrificação. Por isso deve ser escolhida em função das características técnicas e estéticas que se deseja obter nos produtos finais, buscando um coeficiente de expansão térmica linear para que seja suficientemente próximo ao dos suportes que são empregados habitualmente nas indústrias, com o intuito de evitar deformações nas peças devido a um inadequado acoplamento entre o vidrado e o suporte (BENLHOCH, 2001). As matérias-primas escolhidas para a fabricação das fritas devem ter suas propriedades e características conhecidas, tanto em relação a sua composição quanto de sua pureza, para se evitar a introdução de elementos como óxidos metálicos, que podem dar uma coloração não desejável ao produto final, e partículas refratárias que podem atuar como núcleos de degaseificação (LÓPEZ et al, 2001). As matérias-primas utilizadas para fabricação de fritas abordam uma série de óxidos que conferem a estas determinadas características. Os óxidos comumente mais utilizados são os que indicam sua constituição. O óxido de silício aumenta a temperatura de fusão, a viscosidade do fundido e a resistência mecânica e química do vidro, diminuindo o coeficiente de dilatação quando forma parte da massa fundida do silicato. Para facilitar o ataque dos álcalis na sílica é preferível que esta seja introduzida ligeiramente umedecida, de forma que os álcalis solubilizados formem uma película em torno de cada partícula. O óxido de alumínio aumenta a resistência mecânica e química, assim como a viscosidade da frita e impede a cristalização de outros elementos (LÓPEZ et al, 2001).

27 26 O óxido de boro é um formador de vidro e atua como fundente sem aumentar o coeficiente de dilatação. Quando o conteúdo de boro é muito elevado as fritas se tornam muito reativas, dissolvendo as cores com muita facilidade e exercendo um poderoso ataque químico contra o suporte dos revestimentos refratários do forno. Os alcalinos aumentam o coeficiente de dilatação da frita e têm um efeito fundente, pois debilitam a estrutura reticular do vidro. Podem ser introduzidos sais e óxidos de sódio e potássio, tendo as fritas sódicas e potássicas um comportamento similar. Com o aumento da solubilidade da frita em água não se podem introduzir grandes quantidades de óxidos alcalinos (LÓPEZ et al, 2001). Os alcalino-terrosos, CaO e MgO, aumentam a viscosidade da frita e estabilizam a massa vítrea; por sua vez o BaO aumenta a densidade da frita e é um fundente que em certos limites é muito reativo. O óxido de zinco a temperaturas superiores a 1050ºC tem uma ação fundente e em pequenos percentuais aumenta tanto o brilho como as cores dos vidrados. Indicadas na tabela 1 as matérias-primas que podem apontar estes componentes das fritas (LÓPEZ et al, 2001). Tabela 1 - Componentes das fritas que aportam as matérias-primas Componentes das fritas Mineral Sílica Alumina Borato Óxido de chumbo Alcalinos Alcalinos terrosos Opalescentes Portadores de zinco Outros Areia de sílica; quartzo; feldspatos; caulim; silicatos Feldspatos; caulim Boratos (cálcico; sódico); ácido bórico Mínio Carbonatos alcalinos; nitratos alcalinos; feldspatos Carbonatos Silicato de zircônio Óxido de zinco Flúor; fósforo; corantes Fonte: López et al, 2001.

28 Propriedades superficiais dos vidrados A luz é uma forma de energia eletromagnética transmitida como vibração no espaço. Quando a luz passa por um meio transparente como o vidro, parte dela é absorvida, parte é refletida e o resto o atravessa. Uma parte de vidro ótico transmite 93% da luz e sua superfície reflete os 7% restante, com escassa absorção (DURÁN et al, 2002). Quando na camada vítrea existem partículas muito finas suspendidas, a luz que penetra sofre uma grande dispersão por estas partículas e o olho humano percebe uma mudança do brilho superficial do corpo vítreo. As diferentes propriedades óticas do vidro se manifestam através dos fenômenos de reflexão, refração e difusão da luz pela superfície. Estes fenômenos estão condicionados pelas partículas sólidas, a forma e as dimensões destas, e a uniformidade de sua distribuição na massa vítrea, assim como pela presença de bolhas vítreas ou de ar (DURÁN et al, 2002) Grau de transparência e opacidade Por sua interação com a luz, os vidrados se dividem em: transparentes, opacos e mates (DURÁN et al, 2002). Quando um feixe de luz incide sobre um corpo com partículas cristalinas e bolhas vítreas ou de ar dispersas na fase vítrea, o choque deste com as micro-heterogeneidades dá por resultado a dispersão dos raios luminosos, desviando-os de sua direção inicial por reflexão, refração e difração, que finalmente o olho humano percebe como uma opacidade. Por esta razão para obter vidrados com efeito opaco, é necessário desenvolver uma microestrutura em que tenha partículas dispersas no interior de uma matriz vítrea e para isso tem que utilizar matérias-primas que: tendam a devitrificar produzindo fases cristalinas de propriedades adequadas; e sejam insolúveis ou parcialmente solúveis na fase vítrea do vidrado, razão pela qual permaneceram em estado cristalino na dita matriz vítrea, provocando uma opacidade (DURÁN et al, 2002).

29 28 Dispersão interna Reflexão superficial Luz incidente Inclusão vítrea ou cristalina Matriz vítrea Figura 3 - Luz dispersada em um meio vitrocristalino Fonte: DURÁN et al, 2002 O grau de opacidade de um corpo vítreo depende da relação entre os índices de refração de ambas fases, do número e do tamanho das partículas da fase dispersa. O efeito opaco pode ser mostrado na figura 2 onde a luz incidente está incidindo sobre o suporte esmaltado. Os vidrados são transparentes são aqueles que deixam ver o substrato, podendo ser incolores ou levemente coloridos. A camada de vidrado transparente deve ter uma composição homogênea, onde não deve haver nenhum tipo de defeitos, como bolhas, restos de matéria-prima sem fundir, ou segregações cristalinas desenvolvidas durante o esfriamento. A transparência também ser alterada se o corpo vítreo possuir uma cor intensa ou excessivas gretas capilares (DURÁN et al, 2002). Os vidrados opacos e mates contêm substâncias opacas, que não permitem ver o suporte. Diferenciam-se em que os primeiros têm brilho e os segundos não. Muitos vidrados contêm defeitos na camada vítrea homogênea, sem que estes se possam reconhecer como tais a simples vista e sem que por isso se afete a superfície do vidrado. Estes vidrados deixam passar a luz de forma muito limitada. Esta turgidez faz-se tão mais marcada quanto mais numerosos e quanto menor for o tamanho dos defeitos ou micro-heterogeneidades uniformemente distribuídas, que podem estar formados por partículas não fundidas da mistura,

30 29 cristais gerados por devitrificação ou bolhas gasosas ou líquidas. Estas heterogeneidades atuam como centros de dispersão dos raios luminosos, desviando-os de sua direção inicial por reflexão, refração e difração. O grau de opacidade do corpo vítreo depende da diferença entre os índices de refração das fases presentes, do número e tamanho das partículas da fase dispersa. A igualdade do volume total de partículas, a opacidade é maior quanto mais elevado for o número e menor seu tamanho. Os vidrados opacos se caracterizam por ser quase sempre lisos e brilhantes (DURÁN et al, 2002). A opacidade branca se aproveita em quase sempre todos os vidrados comerciais para dissimular defeitos do suporte e para ocultar colorações indesejadas. A opacidade se origina quando a radiação luminosa se dispersa fortemente, devido a luz incidente que se refrata e reflete no maior número possível de limites de fase do corpo vítreo Textura e brilho superficial Em um suporte sem irregularidades superficiais, um vidrado com viscosidade e tensão superficial baixas, que o permite fluir livremente ao longo do corpo cerâmico, desenvolverá uma superfície lisa e brilhante. Contrariamente, se o suporte tem rugosidades, é necessário que se aplique uma camada de vidrado com uma espessura maior para cobri-las e que o esmalte mantenha as mesmas propriedades (DURÁN et al, 2002). A queima em atmosfera oxidante e uma velocidade de esfriamento rápida são condições que favorecem o desenvolvimento de uma superfície lisa e brilhante. Desde o ponto de vista da composição, o brilho e a superfície lisa são favorecidos mediante: uma grande quantidade de SiO 2, B 2 O 3 ou PbO; uma quantidade suficiente de Al 2 O 3 (quase sempre 1/10 parte de SiO 2 ); CaO (0,1mol a 0,2 mol); e pequenas quantidades de MgO, ZnO, BaO e óxidos alcalinos que não deveriam superar 0,05mol a 0,1mol (DURÁN et al, 2002). A SiO 2 não deve ser utilizada como quartzo, somente em forma de feldspato e outros silicatos, ou como argila ou fritas. Durante a coloração dos

31 30 vidrados, os pigmentos provocam um aumento da temperatura de fusão no que diz respeito à temperatura na qual os óxidos corantes se dissolvem na massa vítrea. Nas condições de maior temperatura, a viscosidade do vidrado é mais baixa e o eventual crescimento cristalino está favorecido. Por esta razão, os vidrados brilhantes coloridos com óxidos solúveis se comportam melhor que se estivessem coloridos com pigmentos. Com uma moagem mais intensiva consegue-se um tamanho de partículas menor e, portanto, desenvolvem-se condições de viscosidade fluida a menor temperatura, resultando em melhor brilho e textura superficial (DURÁN et al, 2002). Um vidrado mate requer uma superfície rugosa, que pode ser gerada de diferentes maneiras: a partir de um vidrado sem fundir, somente sinterizado; por grânulos não dissolvidos na massa vítrea; por devitrificação do vidrado, principalmente na superfície; e por efeitos químicos ou mecânicos, a superfície brilhante de um vidrado pode tornar rugosa. Isto se consegue mediante ataque com misturas de HF e H 2 SO 3, por polimento ou jateamento. A cristalização total de um vidrado fundido gera superfícies mates, muito lisas ao toque. Isto se consegue em condições onde o conteúdo de SiO 2 no esmalte é baixa e predominam os óxidos alcalinos terrosos e/ou o ZnO (DURÁN et al, 2002) Classificação dos vidrados quanto a suas propriedades ópticas Segundo o tipo de interação entre a energia radiante e a camada de vidrado, podem-se distinguir dois grandes grupos: a) os vidrados transparentes, que deixam passar a maior parte da radiação e b) os opacos, que a impedem por absorção, reflexão ou outros mecanismos (DURÁN et al, 2002). O índice de refração é uma das propriedades óticas mais importantes, a partir da qual pode-se calcular o caminho óptico seguido pelo feixe de luz ao atravessar a camada vítrea. A diferença entre os índices de refração da fase vítrea e das partículas sólidas determina o grau de opacidade do vidrado e seu brilho superficial. A opacidade aumenta ao aumentar a diferença entre os dois índices. O índice de refração do vidrado oscila geralmente entre 1,50 e 1,57 e os opacos

32 31 destacam-se por ter índices bastante maiores. A cor é outra propriedade importante, resultado das características óticas dos vidrados e da sensibilidade do olho humano, que é máxima na zona central do espectro visível, o verde. A cor de um corpo depende do comprimento de onda da luz que o ilumina, da fração do espectro absorvida pelo mesmo e da luz refletida, se é opaco, ou refratada, se transparente (DURÁN et al, 2002). Desde o ponto de vista tecnológico, a cor de um vidrado depende de sua composição química e do tipo e quantidade de substância corante. Também depende das características do processamento empregado; a espessura da camada de vidrado aplicada, a temperatura de queima, a atmosfera do forno, e a cor do suporte cerâmico. As características da cor resultante dependem do tipo de corante usado, sejam óxidos metálicos de transição ou pigmentos. No primeiro caso a cor depende do óxido e de sua concentração, no segundo, do tipo de pigmento, de sua concentração e do tamanho de partícula dos cristais (DURÁN et al, 2002). 2.3 Fritas Opacas As fritas opacas são divididas em dois tipos de fritas mais conhecidas, as fritas opacas ao zircônio e as fritas opacas ao titânio Fritas opacas ao Zircônio São obtidos excelentes vidrados brancos introduzindo-se silicato de zircônio no retículo vítreo de uma frita. Na estrutura do vidro o zircônio se comporta como um estabilizante. O rápido resfriamento da frita fundida permite conservar o ZrO 2 em estado de coordenação de alta temperatura. As fritas opacas ao zircônio são utilizadas para a preparação de vidrados cerâmicos para o processo de mono e biqueima e produtos de maiólica. Os percentuais de ZrO 2 nas fritas para o processo

33 32 de biqueima tradicional estão entre 6 e 9%; para o processo de biqueima rápida estão entre 8 e 11% para compensar a diminuição dos compostos de zircônio que recristalizam no fundido. Para o processo de monoqueima as fritas diferem por um maior percentual de zircônio, incorporando grandes quantidades de ZnO e CaO em detrimento de B 2 O 3 (DURÁN et al, 2002) Fritas opacas ao titânio Fritas brancas também podem ser preparadas a partir da composição Ca- B-Al-Si, opacas com TiO 2 e com intervalo de amadurecimento entre 900 e 1100ºC. O conteúdo mínimo de TiO 2 para gerar opacidade no vidrado é de 4,5% na frita. A ação opacificante se desenrola pela devitrificação de CaTiSiO 5, durante o processo de resfriamento. Embora o emprego destas fritas tenha sido satisfatório em processos de biqueima tradicional, não permite o uso de Cr 2 O 3 como elemento corante devido ao processo de oxidação parcial da superfície do vidrado (Cr 3+ Cr 6+ ), em ciclos mais longos. Também em processos de biqueima rápida a frita de TiO 2 gera opacidade, mas em muitos casos esta se deve a fenômenos de opalescência provocados por imiscibilidade líquida (DURÁN et al, 2002). 2.4 Vidrados Os vidrados constituem uma parte dentro de um grande grupo de substâncias vítreas, chamado vidros. Os vidrados são camadas delgadas e contínuas, fundamentalmente vítreas, preparadas a partir de misturas que fundem sobre superfícies cerâmicas. Sua natureza física e química é a de vidros duros, insolúveis e impermeáveis a líquidos e gases (MENEGALI, 2008). Estes devem acoplar-se a diferentes tipos de suporte, e devem maturar a diferentes temperaturas e exibir propriedades específicas muito diversas. Os

34 33 vidrados cerâmicos podem ser constituídos por uma série de materiais que têm propriedades muito específicas (opalescentes, agentes para matização, corantes, entre outros) e como aditivos de processo (formadores de suspensão, defloculantes, ligantes, veículos serigráficos, entre outros) (MENEGALI, 2008). A aplicação de vidrados sobre o suporte antes da queima pode ser realizada por dois métodos, por via úmida e por via seca. No processo de via úmida, o vidrado (frita mais aditivos e água) é moído até chegar a um tamanho de partícula inferior a 45µm, em moinhos de bolas na presença de água. A suspensão resultante é aplicada sobre os suportes cerâmicos, previamente recobertos por uma camada de engobe. Parte da água contida na suspensão se evapora, e parte é absorvida pelo suporte, resultando em uma camada consolidada de partículas sobre o mesmo. Pelo método da via seca a frita (em partículas mais ou menos esféricas, em escamas ou grânulos constituídos por aglomerados de partículas) é aplicada sobre o suporte cerâmico, também previamente recoberto por uma camada de engobe (BENLHOCH, 2001). O recobrimento de vidrado é a camada que permanece visível após sua coloração, fator pelo qual o vidrado deve constituir uma série de características técnicas e estéticas de acordo com o uso para que se destina a peça final (BENLHOCH, 2001) Definição Segundo RENAU (apud, CONSONI, 2006) os vidrados são finas camadas vítreas, com ocasional presença de fases cristalinas não fundidas ou recristalizadas, preparados a partir de misturas de matérias-primas, que na fusão se unem intimamente a um suporte cerâmico, sendo insolúveis e impermeáveis a líquidos e gases. São utilizados para revestir os suportes cerâmicos, como por exemplo, as placas cerâmicas, as louças, os vasilhames e outros produtos. O vidrado, além de impermeabilizar o suporte cerâmico, deve possuir características técnicas e estéticas que sejam adequadas ao uso a que se destina o

35 34 produto final. Os vidrados preparados exclusivamente a partir de fritas são utilizados fundamentalmente em peças cerâmicas nas quais o quesito da estética é mais importante que a composição técnica, como é o caso dos azulejos e objetos decorativos (SANCHES, 1997).

36 35 3 PROCEDIMENTO EXPERIMENTAL Neste capítulo está descrito o procedimento experimental do trabalho. 3.1 Caracterização das matérias-primas Para a elaboração da frita branca de titânio foram utilizadas as seguintes matérias-primas: ulexita, feldspato sódico, calcita, óxido de titânio (anatásio), caulim, vidro plano, quartzo e dolomita. As matérias-primas foram caracterizadas quanto a sua composição química e mineralógica. As análises químicas foram realizadas em pérola fundida, por fluorescência de raios X, utilizando-se um espectrômetro por dispersão de comprimento de ondas tipo WDS (Philips PW2400). A análise mineralógica foi realizada com as amostras secas, pulverizadas, por difração de raios X (Philips PW 1830). As fases foram identificadas com auxílio do aplicativo X Pert HighScore (Philips), com radiação incidente CuKα (1,5418Å), operando a 30kV e 15mA, com intervalo 2θ entre 0 e 75, passo de 0,05 e tempo de leitura de 1s. A análise mineralógica foi realizada apenas para as amostras de anatásio, para confirmar a presença desta fase nas amostras. 3.2 Formulação das fritas Inicialmente determinou-se a fórmula de carga da frita branca de titânio, em função das matérias-primas. A partir da fórmula de carga foi determinada a fórmula em óxidos, utilizando-se a metodologia de Seger. As matérias-primas, com exceção do óxido de titânio, foram moídas em moinhos excêntricos (500mL, jarro e esferas de alumina) durante 30 minutos até atingir o resíduo de 3% em massa em malha 325 ABNT (45µm). Após moagem de

37 36 cada matéria-prima as mesmas foram misturadas segundo a fórmula de carga da frita, tabela 2. Tabela 2 - Formulação da frita de TiO 2 usando anatásio. Matéria-Prima % em massa Ulexita 10% Feldspato 13% Calcita 6% Anatásio 10% Caulim 7% Vidro Plano 19% Quartzo 32% Dolomita 3% Total 100% Fonte: Autora, Fusão da frita Após a mistura das matérias-primas, formulações de 1,5 kg foram fundidas em cadinhos de alumina nas temperaturas de fusão de 1.480ºC e 1.530ºC em dois períodos de tratamento, de uma hora e de 1h30min, em forno a gás, com objetivo de se determinar o efeito das condições de fusão sobre a opacidade das fritas. Em seguida cada frita foi vertida em água. A figura 3 apresenta o forno utilizado para a fusão das fritas. Na figura 4 pode-se observar a frita ao sair do cadinho de fusão.

38 37 Figura 4 - Forno para fusão das fritas. Fonte: Autora, 2009 Figura 5 - Tiragem da frita do cadinho de fusão. Fonte: Autora, 2009.

39 Preparação e aplicação de queima dos vidrados Cada frita foi moída em moinho excêntrico (500mL, jarro e cargas de alumina, 15 minutos) com 10% de caulim, 0,2% de TPF (tripolifosfato de sódio), 0,2% de CMC (carboximetilcelulose) e 30% de água, formando suspensões cerâmicas. A viscosidade medida por tempo de escoamento (copo Ford número 4) foi de aproximadamente 120 segundos e a densidade controlada a 1,80 g/cm 3. A figura 5 mostra uma das fritas de anatásio. Figura 6 - Frita de anatásio. Fonte: Autora, Após a preparação das suspensões, as mesmas foram aplicadas por binil com abertura de 0,4 mm, formando uma camada homogênea sobre placas de monoqueima previamente engobadas. Em seguida as placas cerâmicas foram secas em estufa (110ºC durante 2 horas) e queimadas em forno a rolo em quatro temperaturas máximas: 900ºC, 1.000ºC, 1.100ºC e 1.190º, em um ciclo de 40 minutos.

40 Caracterização das fritas e dos vidrados A seguir como foram caracterizadas as fritas e os vidrados Temperatura característica das fritas As fritas obtidas por fusão nas temperaturas e tempos descritos no item 3.3 foram analisadas termicamente por dilatometria ótica para determinação da temperatura de transição vítrea, temperatura de acoplamento e temperatura de aquecimento Análise da opacidade dos vidrados Após aplicação do vidrado sobre a placa cerâmica de monoqueima foi avaliada a opacidade de cada vidrado por colorimetria, utilizando-se um espectrofotômetro (Byk-Gardner, geometria d8). Para cada aplicação de teste foi determinado o espectro de refletância, utilizando-se o vidrado padrão como referência Análise das fases formadas após a queima Cada vidrado aplicado nas quatro curvas de queima foi submetido à análise de fases por difração de raio X (item 3.1). A análise foi realizada sobre a superfície das amostras.

41 Análise microestrutural dos vidrados após a queima Cada vidrado aplicado nas duas temperaturas foi analisado por microscopia eletrônica de varredura (MEV) para caracterização de sua microestrutura. Para cada condição de queima foram preparadas amostras com dimensões 2 2 cm, atacadas com HF 5%v/v durante 1min, secas em estufa e em seguida recobertas com uma fina camada de ouro para análise.

42 41 4 RESULTADOS E DISCUSSÕES Neste capítulo são descritos todos os resultados bem como as discussões deste trabalho. 4.1 Caracterização das matérias-primas A tabela 3 indica a análise química das matérias-primas utilizadas para a composição das fritas. Tabela 2 - Análise química das matérias-primas constituintes das fritas MP (%) SiO 2 Al 2 O 3 TiO 2 Fe 2 O 3 CaO MgO K 2 O Na 2 O MnO P 2 O 5 PF Ulexita 17,77 4,21 0,02 1,32 21,72 1,44 1,28 3,16 0,02 0,05 7,98 Feldspato 64,10 10,04 0,01 0,10 0,09 0,09 11,89 2,99 0,01 0,32 0,69 Calcita 3,82 0,08 0,02 0,02 52,27 0,21 0,02 0,56 0,01 0,07 43,22 Anatásio , ,00 Caulim 47,55 37,78 0,03 0,26 0,06 0,01 0,62 0,14 0,01 0,09 13,45 Vidro Plano 72,80 0,02 0,04 0,20 8,02 3,76 0,29 14, ,01 Quartzo 90,71 0,03 0,05 0,03 0, ,11 Dolomita 1,70 0,30 0,02 0,11 31,63 19,81 0,06 0,01 0,01 0,01 46,21 Fonte: Autora, A figura 6 mostra a difração de raios X quantificada da amostra de anatásio utilizada para a composição das fritas. Pode-se perceber que 89% da amostra é constituída por anatásio, sendo o restante constituído por rutilo. A quantificação foi feita pela técnica de Rietveld.

43 42 Figura 7 - Difração de raios X quantificada da amostra de anatásio. Fonte: Autora, Caracterização das fases formadas após a queima A figura 7 mostra o difratograma para as fritas fundidas em 1530 C por uma hora (F1), em 1530 C por uma hora e meia (F2), em 1480 C por uma hora (F3) e em 1480 C por uma hora e meia (F4), e aplicadas como vidrado cerâmico e queimadas a 900 C por 40 minutos. Como se pode perceber nos difratogramas apresentados na figura 5, os vidrados apresentam-se praticamente vítreos, o que pode ser identificado pela linha base dos espectros obtidos. Há algumas fases incipientes formadas, principalmente para as fritas F2 e F3. Estes vidrados não recobriram as peças cerâmicas às quais foram aplicados, ou seja, apresentaram baixo poder de cobertura.

44 43 Figura 8 - Difratogramas para as fritas F1 a F4 aplicadas como vidrados e queimadas a 900 C por 40 minutos. Fonte: Autora, A figura 8 mostra o difratograma para as fritas fundidas em 1530 C por uma hora (F1), em 1530 C por uma hora e meia (F2), em 1480 C por uma hora (F3) e em 1480 C por uma hora e meia (F4), e aplicadas como vidrado cerâmico e queimadas a 1000 C por 40 minutos. Neste caso, já ocorre cristalização dos vidrados, porém ainda há grande quantidade de fase vítrea, representada pela linha base dos espectros. As principais fases identificadas na frita F1 (fusão a 1530 C por uma hora) são rutilo, titanita (esfena) e quartzo como fase minoritária. Para a frita F2 (fusão a 1530 C por uma hora e meia) as principais fases formadas são titanita e rutilo como fase minoritária. Para a frita F3 (fusão a 1480 C por uma hora) a principal fase identificada é a titanita (esfena). Finalmente, para a frita F4 (fusão a 1480 C por uma hora e meia), a principal fase formada também é a titanita.

45 44 Figura 9 - Difratogramas para as fritas F1 a F4 aplicadas como vidrados e queimadas a 1000 C por 40 minutos. Fonte: Autora, A figura 9 mostra o difratograma para as fritas fundidas em 1530 C por uma hora (F1), em 1530 C por uma hora e meia (F2), em 1480 C por uma hora (F3) e em 1480 C por uma hora e meia (F4), e aplicadas como vidrado cerâmico e queimadas a 1100 C por 40 minutos. Há forte cristalização dos vidrados, com menor quantidade de fase vítrea, representada pela linha base dos espectros. As principais fases identificadas na frita F1 (fusão a 1530 C por uma hora) são titanita (esfena) e quartzo β, com rutilo como fase minoritária. Para a frita F2 (fusão a 1530 C por uma hora e meia) as principais fases formadas são titanita e rutilo. Para a frita F3 (fusão a 1480 C por uma hora) as principais fases identificadas são titanita (esfena) e rutilo, com quartzo como fase minoritária. Para a frita F4 (fusão a 1480 C por uma hora e meia), a principal fase

46 45 formada também é a titanita, com formação de quartzo e albita como fases minoritárias. Figura 10 - Difratogramas para as fritas F1 a F4 aplicadas como vidrados e queimadas a 1100 C por 40 minutos Fonte: Autora, 2009 A figura 10 mostra o difratograma para as fritas fundidas em 1530 C por uma hora (F1), em 1530 C por uma hora e meia (F2), em 1480 C por uma hora (F3) e em 1480 C por uma hora e meia (F4), e aplicadas como vidrado cerâmico e queimadas a 1190 C por 40 minutos. Para esta temperatura há uma diminuição da cristalização dos vidrados, o que pode ser observado pela redução da altura dos picos em relação ao tratamento a 1100 C, e um aumento da quantidade de fase vítrea, representada pela linha base dos espectros. As principais fases identificadas na frita F1 (fusão a 1530 C por uma hora) são titanita (esfena) e rutilo, com grande quantidade de fase vítrea, em função da altura da linha base em relação aos picos das fases. Para a frita F2 (fusão a

47 C por uma hora e meia) foi identificada apenas titanita e um aumento da fase vítrea. Para a frita F3 (fusão a 1480 C por uma hora) as principais fases identificadas são titanita (esfena) e rutilo, com grande quantidade de fase vítrea. Finalmente, para a frita F4 (fusão a 1480 C por uma hora e meia), a principal fase formada também é a titanita e quartzo β, sendo o vidrado que apresentou a menor quantidade de fase vítrea. Figura 11 - Difratogramas para as fritas F1 a F4 aplicadas como vidrados e queimadas a 1190 C por 40 minutos Fonte: Autora, 2009 A seqüência de figuras 11 a 14 apresentam os difratogramas das fritas F1 a F4 aplicadas como vidrados e tratadas a 1100 C, para melhor identificação das fases formadas, sendo os melhores resultados obtidos para cada tipo de frita.

48 47 Figura 12. Difratograma da frita F1 aplicada como vidrado e queimada a 1100 C por 40 minutos Fonte: Autora, 2009 Na figura 11 pode-se perceber que a fase que mais se formou foi a titanita, seguida de rutilo. Figura 13. Difratograma da frita F2 aplicada como vidrado e queimada a 1100 C por 40 minutos Fonte: Autora, 2009

49 48 Na figura 12 a fase que mais se sobre saiu foi a titanita novamente, seguida de mais titanita. Figura 14 - Difratograma da frita F3 aplicada como vidrado e queimada a 1100 C por 40 minutos Fonte: Autora, 2009 quartzo. Na figura 13 a fase que mais se destacou foi a titanita seguida de rutilo e Figura 15. Difratograma da frita F4 aplicada como vidrado e queimada a 1100 C por 40 minutos Fonte: Autora, 2009

50 49 Na figura 14 a fase que mais se sobre saiu foi a titanita novamente, seguida de mais titanita e um pouco de albita. 4.3 Análise da opacidade dos vidrados A tabela 4 apresenta as coordenadas colorimétricas para os vidrados obtidos das fritas F1 a F4 e queimados a 900 C Tabela 3 - Coordenadas colorimétricas para os vidrados F1 a F4 queimados a 900 C Coordenada (Judd) F1 F2 F3 F4 L* 93,83 93,69 93,86 93,65 a* 0,71 0,7 0,59 0,58 b* 5,77 5,79 4,86 5,29 Fonte: Autora, Os dados da tabela 4 mostram que todos os vidrados apresentam a mesma luminosidade, dada pela coordenada L*, ou seja, a claridade das amostras. A coordenada L* representa o grau de claro (L*~100) ou escuro (L*~0) de uma amostra. Deve-se ressaltar que a acuidade visual do olho humano pode perceber diferenças de tonalidade de até 0,50 unidades Judd para amostras claras. Com relação à variação de tonalidades entre verde e vermelho, coordenada a*, observa-se que os vidrados F1 e F2 apresentam-se levemente mais avermelhados que os vidrados F3 e F4. Para a variação de tonalidades entre o azul e o amarelo, coordenada b*, todas as amostras apresentam uma tendência ao amarelo (+b*), porém com menor intensidade para a frita F3. A tabela 5 apresenta as coordenadas colorimétricas para os vidrados obtidos das fritas F1 a F4 e queimados a 1000 C Tabela 4 - Coordenadas colorimétricas para os vidrados F1 a F4 queimados a 1000 C Coordenada (Judd) F1 F2 F3 F4 L* 92,17 91,93 93,26 92,85 a* 1,08 0,8 0,79 0,61

51 50 b* 5,77 4,72 4,88 4,51 Fonte: Autora, Os dados da tabela 5 mostram que o vidrado F3 apresenta maior luminosidade que os demais, dada pela coordenada L*, sendo o mais claro, estando a diferença em relação principalmente ao vidrado F2 no limite da acuidade visual humana (ΔL*~0,50). O vidrado F2 é o mais escuro entre os quatro vidrados estudados para a temperatura de tratamento de 1000 C. Com relação à variação de tonalidades entre verde e vermelho, coordenada a*, observa-se que o vidrado F1 é o mais avermelhado, e que o vidrado F4 apresenta a menor tonalidade para o vermelho. Para a variação de tonalidades entre o azul e o amarelo, coordenada b*, todas as amostras apresentam uma tendência ao amarelo (+b*), porém com menor intensidade para as fritas F2, F3 e F4, e com maior intensidade para a frita F1. A tabela 6 apresenta as coordenadas colorimétricas para os vidrados obtidos das fritas F1 a F4 e queimados a 1100 C Tabela 5 - Coordenadas colorimétricas para os vidrados F1 a F4 queimados a 1100 C Coordenada (Judd) F1 F2 F3 F4 L* 95,61 95,01 95,00 95,34 a* -0,77-0,53-0,56-0,81 b* 3,61 3,36 3,35 3,6 Fonte: Autora, 2009 Os dados da tabela 6 mostram que o vidrado F1 apresenta maior luminosidade que os vidrados F2 e F3, coordenada L*, sendo o mais claro, estando a diferença para estes vidrados acima do limite da acuidade visual humana (ΔL*~0,50). Os vidrados F2 e F3 são os mais escuros entre os quatro vidrados estudados para a temperatura de tratamento de 1100 C, mas destaca-se que estão muito próximos ao máximo valor de luminosidade medida, L*=100, sendo todos muito claros. Com relação à variação de tonalidades entre verde e vermelho, coordenada a*, observa-se uma inversão de tonalidade para o verde (valores negativos de a*) em todos os vidrados sendo os menores valores obtidos para os vidrados F2 e F3, menos verdes e mais próximos da acromaticidade para esta

52 51 tonalidade. Para a variação de tonalidades entre o azul e o amarelo, coordenada b*, todas as amostras diminuíram sua tendência ao amarelo (+b*); as menores intensidades ocorrem para os vidrados F2 e F3. A tabela 7 apresenta as coordenadas colorimétricas para os vidrados obtidos das fritas F1 a F4 e queimados a 1190 C Tabela 6 - Coordenadas colorimétricas para os vidrados F1 a F4 queimados a 1190 C Coordenada (Judd) F1 F2 F3 F4 L* 92,91 91,92 92,44 92,83 a* -1,09-1,15-1,17-1,22 b* 3,3 2,59 3,01 3,3 Fonte: Autora, Os dados da tabela 7 mostram que o vidrado F1, F3 e F4 apresentam maior luminosidade que o vidrado F2, sendo os mais claros; porém são os menores valores de luminosidade entre todos os tratamentos térmicos deste estudo, indicando uma diminuição da claridade das amostras após a queima. Com relação à variação de tonalidades entre verde e vermelho, coordenada a*, observa-se que a inversão de tonalidade para o verde (valores negativos de a*) é maior em todos os vidrados, sendo equivalente entre si. Para a variação de tonalidades entre o azul e o amarelo, coordenada b*, todas as amostras diminuíram sua tendência ao amarelo (+b*); a menor intensidade ocorre para o vidrado F Análise microestrutural dos vidrados A figura 16 apresenta a evolução microestrutural do vidrado obtido a partir da frita F2, ou seja, fusão a 1530 C durante 1h30min. Pode-se perceber que a queima do vidrado, a partir de 1000 C até 1190 C, evolui de uma fase totalmente vítrea, figura 16a, passando por uma estrutura vitrocristalina, com pequenos cristais regulares imersos na matriz vítrea, figura 16b e 16d, até novamente uma estrutura onde predomina a matriz vítrea, figura 16c.

53 52 A microestrutura apresentada na figura 16 é compatível com os resultados obtidos pela técnica de difração de raios X, onde a 1000 C a estrutura da frita F2 é praticamente vítrea, com poucas fases cristalinas identificadas (basicamente titanita, figura 8), sendo que a 1100 C a cristalização é intensa, com formação de titanita e rutilo na frita F2 (figura 9), e novamente um aumento da fase vítrea a partir de 1190 C, sendo titanita a fase predominante (figura 10). a b c d rutilo titanita Figura 16 Evolução microestrutural do vidrado da frita F2 (1530 C, 1h30min) queimado em: (a) 1000 C; (b) 1100 C; 2 (c) 1190 C Fonte: Autora, Os pequenos cristais identificados na frita F2 a 1100 C, figuras 16b e 16d, apresentam dimensões nanométricas e formas aciculares, como pequenas agulhas, além de formas arredondadas. As formas aciculares são relacionadas com a fase rutilo, e as mais arredondadas com a titanita ou esfena (titanato de cálcio). O estudo de Teixeira (2006) associou as cores amareladas à fase titanita, e as cores brancas