palavras chave: ferro fundido, eutético, grafita, cementita, carbono equivalente, equilíbrio estável, equilíbrio metaestável.

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1 OS DIAGRAMAS DE FASE ESTÁVEL E METAESTÁVEL DO SISTEMA Fe-C-X (X=Cr, Si) E A SOLIDIFICAÇÃO DOS FERROS FUNDIDOS Cabezas, C. S. 1 Schön, C. G. 2 Sinatora, A. 3 Goldenstein, H. 4 Resumo São estudados os efeitos do cromo e do silício nos diagramas de fases estável (L γ+grafita) e metaestável (L γ+m 3 C) do sistema Fe-C-X (X=Cr, Si) através de cálculos termodinâmicos utilizando o protocolo CALPHAD. As superfícies liquidus relevantes à formação das microestruturas dos ferros fundidos são descritas pelos cálculos de isotermas e isopletas tanto para o equilíbrio estável como para o metaestável. É discutida a validade do conceito de Carbono Equivalente, principalmente na solidificação dos ferros fundidos brancos. Abstract The effects of chromium and silicon on the stable (L γ+grafite) and metastable (L γ+m 3 C) phase diagrams of the Fe-C-X (X=Cr, Si) system are studied by thermodynamical calculations using the CALPHAD protocol. The liquidus surfaces relevant to microstructure formation on cast irons were described through calculations of isothermal and isopleths sections both for the stable and metastable equilibria. The suitability of the Carbon Equivalent concept, mainly in reference to white cast iron solidification, is discussed. palavras chave: ferro fundido, eutético, grafita, cementita, carbono equivalente, equilíbrio estável, equilíbrio metaestável. Introdução A solidificação dos ferros fundidos é usualmente interpretada tendo em vista a competição entre os eutéticos estável (L grafita + γ) e metaestável (L M 3 C + γ) no diagrama binário Fe C. O eutético estável γ + grafita constitui-se de um caso clássico de eutético do tipo facetado/não facetado, no qual a grafita, fase facetada, apresenta grande dificuldade de nucleação e 1- Engenheiro Metalurgista, Doutorando do Depto de Engenharia Metalúrgica e de Materiais da EPUSP 2- PhD, Pesquisador do Depto de Engenharia Metalúrgica e de Materiais da EPUSP. 3-Professor Associado do Depto de Engenharia Mecânica da EPUSP. 4- Professor Associado do Depto de Engenharia Metalúrgica e de Materiais da EPUSP. CONGRESSO BRASILEIRO DE ENGENHARIA E CIÊNCIA DOS MATERIAIS, 14., 2000, São Pedro - SP. Anais 35401

2 crescimento. A grafita constitui-se então, na fase determinante do superresfriamento para a nucleação e crescimento do eutético estável (1). O eutético metaestável, apesar de também ser do tipo facetado/não facetado, apresenta uma cinética de crescimento rápido em relação ao eutético estável. Portanto, para velocidades de solidificação crescentes, a reação do eutético estável é suprimida e a liga se solidifica de acordo com a reação do equilíbrio metaestável (2). Merchant (3), ao rever a teoria de solidificação dos ferros fundidos, explica a formação dos eutéticos estável e metaestável com base nas curvas de resfriamento. O autor apresenta a Figura 1, onde T 1 seria a temperatura de equilíbrio do eutético austenita - grafita, T 2 a temperatura de equilíbrio do eutético austenita - M 3 C e A e B as temperaturas para o início e final de solidificação do eutético. Figura 1 Curvas de resfriamento de ferros fundidos: (a) resfriamento normal (b) efeito de elemento grafitizante (c) efeito de elemento formador de carboneto (d) efeito de elemento forte formador de carboneto. De acordo com esta figura, o resultado da solidificação seria austenita + grafita se tanto os pontos A e B estiverem acima da temperatura T 2 (1 a). Se ambos os pontos estiverem abaixo de T 2, a fase M 3 C iria nuclear e crescer gerando ferro fundido branco. No entanto, se o ponto A estiver CONGRESSO BRASILEIRO DE ENGENHARIA E CIÊNCIA DOS MATERIAIS, 14., 2000, São Pedro - SP. Anais 35402

3 acima de T 1, mas o ponto B estiver abaixo de T 2, o resultado seria uma estrutura mista com a formação de M 3 C eutético na periferia das células eutéticas de austenita + grafita. A diferença entre as temperaturas T 1 e T 2 é determinada pela presença de elementos grafitizantes ou de elementos formadores de carbonetos. Esta diferença é que irá determinar a tendência à formação de grafita ou carbonetos. Este modelo simples permite explicar a transição das microestruturas dos ferros fundidos cinzentos a brancos com o aumento da velocidade de resfriamento no sistema Fe-C. O modelo também pode ser estendido à ligas ternárias Fe-C-X, onde se estuda o efeito do terceiro elemento sobre os equilíbrios estável e metaestável do sistema binário. Podemos nos referir a este modelo como a um paradigma da metalurgia física dos ferros fundidos (4), referido neste trabalho como o paradigma estável/metaestável. O advento de softwares especializados no cálculo de diagramas de fases baseado no protocolo CALPHAD permite um estudo rigoroso dos efeitos de um terceiro elemento X na solidificação das ligas Fe-C. O elemento de liga mais importante dos ferros fundidos comuns com grafita é o silício, geralmente presente em teores ao redor de 2% em peso. As adições nestes teores são empregadas para aumentar a fluidez do banho (5) e evitar a formação de carbonetos eutéticos durante a solidificação (5) (6). O cromo se encontra presente nos ferros fundidos com grafita em teores de até 2,0% e em teores maiores nos ferros fundidos brancos. O principal efeito do cromo é estabilizar a cementita e, para teores ainda mais elevados, promover a formação de outros carbonetos de cromo e ferro. Entretanto, nas imediações do binário Fe-C, do ternário Fe-C-Cr, devem coexistir, da mesma forma que no ternário Fe-C-Si, os eutéticos metaestável e o estável. No sistema Fe-C-Cr, a transição da metaestabilidade para a estabilidade do eutético L γ + M 3 C entretanto é de difícil verificação experimental e corresponde a baixos teores de cromo. Nos ferros fundidos cinzentos, o principal objetivo na adição de cromo é o de se obter uma matriz com microestrutura completamente perlítica, aumentando a resistência a tração e a dureza. Em ferros fundidos de baixa liga, o teor de cromo adicionado é aquele capaz de produzir uma estrutura completamente perlítica sem a formação de carbonetos livres nos contornos das células eutéticas. (5). Geralmente as adições de cromo situam-se na faixa de 0,15 a 2,0 % Cr. CONGRESSO BRASILEIRO DE ENGENHARIA E CIÊNCIA DOS MATERIAIS, 14., 2000, São Pedro - SP. Anais 35403

4 O objetivo do presente trabalho é estudar o efeito de um terceiro elemento X (X = Cr, Si) sobre o equilíbrio estável e metaestável do sistema Fe-C-X pelo emprego de cálculos termodinâmicos segundo o protocolo CALPHAD. Os cálculos são particularmente úteis para a discussão da transição da metaestabilidade à estabilidade no caso do eutético L γ + M 3 C no sistema Fe-Cr-C. Com auxílio destes cálculos pode-se também calcular as superfícies liquidus dos sistemas, o que permite discutir a validade do conceito de Carbono Equivalente, principalmente no que se refere à solidificação segundo o equilíbrio metaestável. Procedimento Experimental Foram realizados cálculos termodinâmicos dos diagramas Fe-C, Fe-C-Si, Fe-C-Cr e Fe-C-Cr-Si utilizando o programa THERMOCALC versão L, utilizando a base de dados SSOL (SGTE Solid Solution) Foram calculadas isopletas * do sistema Fe-C-Si a teores de 0,5 a 4,0 %Si e uma isopleta a 3,7 %C, bem como a superfície liquidus. Do diagrama Fe-C-Cr, foram calculadas isopletas com teores de cromo de 0,5 a 2,0 %. A superfície liquidus deste sistema está discutida no trabalho de Schön e Sinatora (7). No sistema Fe-C-Cr-Si foi calculada uma isopleta com teor de 2,5% Si e 0,5%Cr. O teor de carbono escolhido para as isopletas corresponde ao teor típico de C num ferro fundido comercial. As demais isopletas cobrem a faixa de composições usuais nos ferros fundidos. Resultados e Discussão Na Figura 2 é apresentado o diagrama Fe-C com o equilíbrio estáveis (L γ + grafita; linha cheia) e o equilíbrio metaestável (L γ + M 3 C, linha pontilhada). Podemos ver que neste caso a reação eutética acontece em uma única temperatura, enquanto que nos sistemas ternários e quaternários apresentados a seguir ela ocorre em uma faixa de temperatura em acordo com a regra das fases de Gibbs. No diagrama da Figura 2, vemos que a diferença de temperatura entre a linha do eutético estável e do metaestável é menor do que 10 K. * Nota: Segundo a literatura mais recente, cortes pseudos-binários obtidos pela fixação da composição de um ou mais elementos de um diagrama com três componentes ou mais são denominados isopletas (isopleths, em inglês). CONGRESSO BRASILEIRO DE ENGENHARIA E CIÊNCIA DOS MATERIAIS, 14., 2000, São Pedro - SP. Anais 35404

5 Figura 2 - Diagrama Fe-C. As linhas cheias correspondem ao equilíbrio estável e as linhas pontilhadas ao equilíbrio metaestável. Fe-C-Si O diagrama da figura 3 apresenta uma isopleta do diagrama Fe-C-Si a 2,5% Si. A partir desta figura vemos que ocorre um abaixamento da temperatura do eutético metaestável e um aumento da temperatura do eutético estável, aumentando a diferença entre elas, facilitando a solidificação segundo o equilíbrio estável. Notamos também que, para teores maiores de carbono ocorre uma queda maior da temperatura do eutético metaestável enquanto que a temperatura do eutético estável mantém-se praticamente inalterada. Assim, para um mesmo teor de silício, a diferença entre as duas temperaturas não é constante para diferentes teores de carbono. Podemos dizer, então que, para um mesmo teor de silício, maiores teores de carbono facilitam a formação do eutético estável. Nesta figura devemos destacar também que a composição eutética do equilíbrio estável foi deslocada para teores menores de carbono, como esperávamos de acordo com a fórmula do Carbono Equivalente (CE = %C + %Si/3 + %P/3). No entanto, a composição eutética do equilíbrio metaestável não foi alterada da mesma maneira. CONGRESSO BRASILEIRO DE ENGENHARIA E CIÊNCIA DOS MATERIAIS, 14., 2000, São Pedro - SP. Anais 35405

6 Figura 3 Diagrama Fe-C-Si, isopleta a 2,5% Si. As linhas cheias representam o equilíbrio estável e as linhas pontilhadas o equilíbrio metaestável. Na figura 4 é apresentada a superfície liquidus dos eutéticos estável (linha cheia) e metaestável (linha pontilhada). Nesta figura foi traçada a linha correspondente à fórmula do Carbono Equivalente (CE = %C + %Si/3; linha tracejada). Comparando-se a linha dos eutéticos com a linha do Carbono Equivalente, vemos que a linha do eutético estável apresenta boa concordância com a reta do CE, enquanto a linha do eutético metaestável não mostra nenhuma relação com esta reta. Podemos dizer então que o conceito de Carbono Equivalente não se aplica à solidificação segundo o equilíbrio metaestável. CONGRESSO BRASILEIRO DE ENGENHARIA E CIÊNCIA DOS MATERIAIS, 14., 2000, São Pedro - SP. Anais 35406

7 Figura 4 Superfície liquidus do sistema Fe-C-Si. A linha tracejada (1) extrapolada no gráfico representa a reta dada pela equação do Carbono Equivalente CE=C+%Si/3, a linha cheia (2) representa o equilíbrio estável e a linha pontilhada (3) o equilíbrio metaestável. Fe-C-Cr Na Figura 5 é apresentado uma isopleta do diagrama Fe-C-Cr a 0,25% Cr. Neste diagrama temos representados o equilíbrio estável (L γ + grafita, linha cheia) e o equilíbrio metaestável (L γ + M 3 C). Neste caso, a diferença de temperatura entre o eutético estável e o metaestável é menor do que 4 K. Assim, uma liga ao se solidificar com essa composição poderá facilmente ultrapassar a temperatura do eutético metaestável promovendo a formação de carbonetos eutéticos. A fase grafita será formada apenas com pequenos superresfriamentos. CONGRESSO BRASILEIRO DE ENGENHARIA E CIÊNCIA DOS MATERIAIS, 14., 2000, São Pedro - SP. Anais 35407

8 Figura 5 Diagrama Fe-C-Cr, isopleta a 0,25% Cr. As linhas cheias representam o equilíbrio estável e as linhas pontilhadas o equilíbrio metaestável. A Figura 6 A apresenta uma isopleta do diagrama Fe-C-Cr a 0,5% Cr, as figuras 6 B e C apresentam um detalhe da região eutética estável e metaestável respectivamente. Neste caso, o equilíbrio estável apresenta a reação eutética L γ + M 3 C,. A fase grafita surge na precipitação a partir do estado líquido nas ligas hipereutéticas. Esta grafita irá tomar parte de uma reação peritética L + Grafita M 3 C. Como as reações peritéticas dificilmente se completam devido ao envelopamento da primeira fase pela fase produto, isolando as fases reagentes, é possível termos a formação de ferro fundido mesclado (grafita + carbonetos) mesmo na solidificação segundo o diagrama de equilíbrio estável. Assim, para teores de cromo da ordem de 0,5% e superiores, a reação eutética é dada pela reação L γ + M 3 C já no equilíbrio estável. A solidificação dos ferros fundidos com grafita ocorre por nucleação e crescimento de células eutéticas. Estas células ao crescer tendem a segregar elementos formadores de carbonetos (8), como o cromo para seus contornos, enriquecendo o líquido remanescente neste elemento. Se este líquido atingir teores da ordem de 0,5% Cr, a solidificação apresentará a reação eutética L γ + CONGRESSO BRASILEIRO DE ENGENHARIA E CIÊNCIA DOS MATERIAIS, 14., 2000, São Pedro - SP. Anais 35408

9 M 3 C, formando carbonetos intercelulares mesmo para baixas velocidades de solidificação (já que se trata de uma reação de equilíbrio). Entretanto, baixas velocidades de solidificação implicam em menor tendência para a microsegregação de cromo para os contornos das células eutéticas. Vemos portanto que é possível explicar a transição de microestruturas sem a necessidade de lançar mão do paradigma estável/metaestável. (A) (B) (C) Figura 6 - Diagrama Fe-C-Cr, isopleta a 0,50% Cr. As linhas cheias representam o equilíbrio estável e as linhas pontilhadas o equilíbrio metaestável. CONGRESSO BRASILEIRO DE ENGENHARIA E CIÊNCIA DOS MATERIAIS, 14., 2000, São Pedro - SP. Anais 35409

10 Fe-C-Cr-Si Uma isopleta a 2,5% Si e 0,5% Cr é representada na figura 7. Podemos notar que à semelhança do diagrama Fe-C-Si da figura 3, existe uma diferença entre as temperaturas solidus dos eutéticos estáveis e metaestáveis que aumenta conforme se eleva o teor de carbono. Da mesma maneira, a composição eutética do equilíbrio estável é deslocada para teores menores de carbono conforme o conceito do Carbono Equivalente, enquanto que a composição eutética do equilíbrio metaestável permanece inalterada. Figura 7 Diagrama Fe-C-Cr-Si, isopleta a 2,5% Si e 0,5% Cr. As linhas cheias representam o equilíbrio estável e as pontilhadas o equilíbrio metaestável. Assim, a adição de silício contrabalança o efeito estabilizador de carbonetos do cromo e vemos que a solidificação dos ferros fundidos ligados se adequa ao paradigma estável/metaestável. Deve-se notar entretanto que Schön e Sinatora (7) detectaram uma reação invariante L + grafita γ + M 7 C 3 + M 3 C, a 1424 K nos cálculos do sistema quaternário a 4,26% Cr, 3,85%C e 2,5%Si. Isto mostra que mesmo nestes casos a microsegregação de cromo e silício para as bordas das células eutéticas pode justificar a formação de microestruturas mescladas diretamente do equilíbrio. CONGRESSO BRASILEIRO DE ENGENHARIA E CIÊNCIA DOS MATERIAIS, 14., 2000, São Pedro - SP. Anais 35410

11 Conclusão A partir dos cálculos aqui apresentados, podemos concluir que: No caso do equilíbrio estável, a composição eutética varia conforme o teor de silício da liga de acordo com o conceito de Carbono Equivalente (CE = %C + %Si/3). No equilíbrio metaestável, não ocorre essa concordância. Ou seja, o conceito de carbono equivalente não é válido para o equilíbrio metaestável. No caso do sistema Fe-C-Cr, somente ocorre competição entre os eutéticos estável e metaestável para teores de cromo tão baixos quanto 0,25%. Para a liga com 0,5% Cr o equilíbrio estável já é constituído pela reação eutética L γ + M 3 C. No caso de ligas com mais de 0,5% Cr, a fase grafita surge como fase primária para os ferros fundidos hipereutéticos, participando depois da reação peritética L + grafita M 3 C. Assim para ligas com esses teores de cromo as fases de equilíbrio são grafita e carbonetos, correspondentes à microestrutura dos ferros fundidos mesclados. Para uma liga com 0,5% Cr e 2,5% Si, o eutético estável é dada pela reação L γ + grafita. O silício causa um aumento da diferença de temperatura entre os eutéticos estável e metaestável semelhante ao caso do sistema Fe-C-Si com 2,5% Si em acordo com o paradigma estável/metaestável. Referências Bibliográficas (1) Fuoco, R.; Corrêa, E. R.; Cabezas, C. S.; Albertin, E.; "Interpretação de curvas de análise térmica de ferros fundidos com grafita vermicular"; Fundição e Mat. Primas; n. 35; jul (2) Minkoff, I; "The Physical Metallurgy of Cast Structure"; John Wiley & Sons; 1986 (3) Merchant, H. D.; "Solification of Cast Iron"; Recent Research of Cast Iron; Detroit; june 1964 (4) Kuhn, T. S.; Estruturas das Revoluções Científicas ; São Paulo; Perspectiva, (5) Pieske, A.; Chaves Filho, L. M.; Reimer, J. F.; "Ferros Fundidos Cinzentos de Alta Qualidade"; Sociedade Educacional Tupy; Joinville; 1974 (6) Souza Santos, A.B.; Castello Branco, C. H.; "Metalurgia dos Ferros Fundidos Cinzentos e Nodulares"; IPT; São Paulo; 1989 (7) Schön, C. G.; Sinatora, A.; "Simulation of Solidification Paths in High Chromium White Cast Iron for Wear Applications";CALPHAD; vol. 22; n o 4; (8) Eliot, R.; "Cast Iron Technology"; Butterworths; London; CONGRESSO BRASILEIRO DE ENGENHARIA E CIÊNCIA DOS MATERIAIS, 14., 2000, São Pedro - SP. Anais 35411