O EMPREGO DE MOAGEM DE ALTA ENERGIA NA DENSIFICAÇÃO DO CARBETO DE BORO

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1 1 O EMPREGO DE MOAGEM DE ALTA ENERGIA NA DENSIFICAÇÃO DO CARBETO DE BORO Cosentino, P.A.S.L. (1), Campos, J.B. (2), Avillez, R.R. (3) e Costa, C.A (4) (1) Centro Tecnológico do Exército - pac@ipd.eb.br Av das Américas Guaratiba Rio de Janeiro/RJ CEP: (2) Instituto Nacional de Tecnologia (3) Departamento de Ciências dos Materiais e Metalurgia (4) Programa de Eng Metalúrgica e de Materiais COPPE/UFRJ RESUMO O carbeto de boro (B 4 C) é um dos principais materiais cerâmicos avançados para aplicações estruturais de engenharia. É um sólido covalente com elevado ponto de fusão (2450 o C), dureza elevada (> 2500Hv), alta seção de absorção de nêutrons e baixa densidade (2.4 g/cm3). Tais propriedades fazem este material apropriado para aplicações que requerem resistência elevada a abrasão, visto que é o terceiro material mais duro. Este trabalho apresenta o resultado de moagem de pós de B 4 C em um moinho planetário de alta energia, usando potes de aço revestidos com WC-- Co, e como agentes de moagem microesferas de zircônia e álcool. Empregou-se a técnica de sedigrafia à laser para se determinar a distribuição granulométrica e a medida da energia superficial usou a técnica BET. Empregou-se também microscopia eletrônica de varredura (MEV) e EDS aliadas à difração de raios X. Utilizou-se o método de Rietveld para a quantificação das fases do pó original e do pó sinterizado. Os resultados mostram a formação de diversas fases relacionadas com o processo do interdifusão durante a etapa de sinterização. PALAVRAS CHAVES: moagem, sinterização, boro, carbeto, rietveld.

2 2 INTRODUÇÃO A inovação no campo da ciência dos materiais é fruto da busca incessante por materiais com propriedades e desempenhos superiores. Melhoras significativas nas propriedades físicas, químicas e mecânicas são alcançadas através de modificações na composição química e no processamento termomecânico. A origem da inovação é a sempre crescente demanda por materiais avançados, com performance e desempenho superiores, o que leva ao desenvolvimento de novas tecnologias de processamento de materiais. A definição de materiais avançados considera que através do controle da síntese e da estrutura, ajustam-se as propriedades de forma a atender às demandas específicas. A obtenção desses materiais avançados se dá através do processamento em condições longe do equilíbrio. Podemos citar alguns processos já disponíveis: Solidificação rápida; Processamento a plasma; Deposição por vapor químico; Moagem de alta energia. O carbeto de boro (B4C) é um dos principais materiais cerâmicos avançados para fins estruturais de engenharia (1), empregado em blindagens leves, em componentes resistentes à abrasão e em barras de controle de reatores nucleares. Ele é um sólido covalente com alto ponto de fusão (2427oC), de dureza extremamente elevada (>2500Hv) e uma alta seção de absorção de nêutrons. Os cerâmicos estruturais são considerados cerâmicos avançados. O principal aspecto das cerâmicas avançadas é o de estabelecer relações entre o histórico de preparação e processamento, a estrutura resultante e as propriedades esperadas do material. Dentro deste contexto, as atividades de pesquisa e desenvolvimento se concentram no estabelecimento destas relações para que seja possível obter uma estrutura que propicie o melhor atendimento em aplicações específicas. Dentre tantas propriedades, ele é reconhecido principalmente pela sua extrema dureza e resistência à abrasão, pois é o terceiro material mais duro, só perdendo para o diamante e o nitreto de boro. A sua baixa densidade aliada ao alto módulo de elasticidade indica este material para ser empregado na construção de blindagens leves, como as de helicópteros e aviões militares (2).

3 3 Entretanto as ligações covalentes prevalecem no carbeto de boro e, conseqüentemente, os mecanismos de transporte de massa eliminadores de poros só se tornam efetivos em elevadas temperaturas próximas a de fusão do material (T f =2450 C). Isto provoca a baixa sinterabilidade do carbeto de boro limitando suas aplicações, já que são exigidas elevadas temperaturas e pressões para ocorrer a completa densificação do material (3). O processamento tradicional exige prensagem à quente sob atmosfera inerte encarecendo demais o produto. Há assim uma forte motivação para reduzir a temperatura de sinterização e simplificar o processamento sem prejudicar os níveis desejados de dureza, resistência e tenacidade. As principais tendências observadas para sinterizar o carbeto de boro de uma forma simples e barata são: utilizar aditivos para promover a densificação e/ou promover a sinterização em fase líquida sem o auxílio de pressão ("pressureless sintering") e reduzir a granulometria do pó inicial para a faixa submicrométrica. A motivação deste trabalho é a busca de alternativas para simplificar o processamento do carbeto de boro, aumentando a difusão do emprego deste material no Brasil, que encontra também aplicação crescente na industria bélica, como o elemento cerâmico nas blindagens compósitas balísticas de helicópteros, aviões e pessoais. Os objetivos do presente trabalho são estudar o efeito da adição de aditivos à base de carbetos metálicos (VC e Cr 3 C 2 ) e C amorfo (aditivo padrão) e avaliar o efeito da moagem em moinho de alta energia (moinho planetário) na densificação do carbeto de boro. MOAGEM DE PÓS O processo de moagem mecânica é empregado rotineiramente em metalurgia do pó e no processamento de minérios quer seja na mistura de pós ou na trituração de rochas. As partículas do pó permanecem inalteradas, ou são fraturadas em partículas menores no processo de moagem. A deformação plástica do pó e a soldagem a frio entre partículas são ausentes neste processo. Não ocorrem grandes mudanças na microestrutura dos pós durante a moagem, sendo as finalidades do processo bem simples.

4 4 Em 1970, Benjamin (4) observou a formação de uma mistura de óxidos, resultante da moagem de Níquel e de Alumínio, em pó, sob atmosfera oxidante. Ele concluiu que durante a moagem ocorreu a formação de óxidos na superfície. Estes eram fraturados e incorporados nas partículas contínuas do pó através de um processo similar à soldagem a frio. Uma vez ocorrendo a deformação plástica e a soldagem a frio durante a moagem, a natureza do processo é revolucionária, pois resulta em um novo material totalmente diferente dos pós de partida. Quando a moagem é usada no sentido tradicional, o processo não gera um material novo, já que a microestrutura do pó não muda. Benjamin denominou o processo de mechanical alloying. Em 1980 Koch et al. (5) demonstrou, pela primeira vez, que a moagem mecânica pode facilitar a formação de ligas, e o resultado do mechanical alloying pode ser um material metaestável, tal como uma liga amorfa. No estudo, moeram uma mistura de pós de Ni e de Nb e observaram que o pó se transformou em uma liga amorfa Ni-Nb. Isto significa que ocorre realmente uma reação de síntese durante a moagem. Esta descoberta elevou o processo de mechanical alloying a uma nova categoria de processamento de material. Desde o trabalho de Koch o termo mechanical alloying foi aceito e vem sendo extensamente usado. Estimulados por esta nova compreensão, muitos investigadores foram atraídos para o campo de mechanical alloying, resultando em um número cada vez maior de publicações na literatura. McCormick e Schaffer (6) relataram a ocorrência de reações químicas entre Ca/CuO induzidas pela moagem mecânica de alta energia. Este trabalho estimulou o emprego da moagem mecânica em outra área interessante: processamento mecanoquímico, isto é, uma combinação de moagem mecânica e reações químicas. Assim um novo processo de síntese de materiais foi descoberto e vem sendo amplamente utilizado para a pesquisa e o desenvolvimento de materiais avançados, principalmente nanomateriais. Os principais requisitos para o emprego desta técnica são: usar moagem de alta energia para favorecer deformação plástica e soldagem à frio, reduzindo o tempo de processamento; utilização de uma mistura de pós e ligas (para reduzir a atividade do elemento químico)

5 5 A moagem de pós metálicos na presença de sólidos/gases/líquidos reativos permitindo uma reação química é empregada regularmente para sintetirzar óxidos metálicos, nitretos e carbetos (7). Assim, a moagem de titânio numa atmosfera de nitrogênio produz nitreto de titânio (8). A moagem de pós metálicos com boro produz boretos (9). O termo síntese mecanoquímica é dado à moagem de pós metálicos em que ocorrem reações químicas. Outra variante da moagem que tem se desenvolvido muito é a criomoagem, onde se emprega baixa temperatura, do nitrogênio líquido. Por exemplo, partículas de ligas de alumínio quando submetidas a este processo levam a formação de nitreto de alumínio de 2-10 nm, reforçando a matriz (10). PROCESSO O processo consiste em misturar o pó na proporção correta e carregar no moinho junto com o meio de moagem. A mistura é moída até se atingir a composição desejada. O pó é então consolidado na forma e tratado termicamente para se alcançar tanto a microestrutura quanto as propriedades desejadas. Portanto as principais variáveis do processo são a matéria prima, o moinho e as condições de processamento. Em seguida discutiremos os principais parâmetros do processo: Matérias primas normalmente são pós disponíveis comercialmente com tamanho médio de partícula na faixa de µm. O tamanho inicial da partícula não é crítico exceto que deve ser menor que o da bola de moagem. Os pós podem ser de diversas origens, tais como, metais e ligas, óxidos, carbetos. Não importa se os pós são dúcteis ou frágeis, pois ambos moem perfeitamente gerando inclusive ligas. A moagem pode se dar em via úmida ou seca, sem adição de líquidos. A moagem por via úmida é o método mais adequado para se obter produtos mais finos, já que as moléculas de solvente adsorvem nas superfícies geradas durante a moagem reduzindo a energia superficial. Também a fraca aglomeração favorece a redução da partícula. Observou-se que o grau de amorfização é maior na moagem por via úmida (10). A desvantagem é o possível aumento na contaminação do produto.

6 6 Variáveis do processo a moagem de alta energia é um processo complexo e que envolve a optimização de um grande número de variáveis para se alcançar o produto desejado. Os principais parâmetros envolvidos são: 1. tipo de moinho 2. vaso de moagem 3. velocidade de moagem 4. tempo de moagem 5. tipo, tamanho e distribuição de tamanho do meio de moagem 6. razão de peso pó/bola (razão de carga) 7. atmosfera do pote 8. temperatura 9. agente de controle do processo 10. % enchimento do pote A formação de fases amorfas pode ser influenciada pela temperatura (11). O mecanismo de amorfização durante o mechanical alloying é devido a formação de pares de microdifusão dos pós constituintes seguida por uma reação de amorfização no estado sólido. O aumento de temperatura acarreta o aumento da fase amorfa (12). O mecanismo de formação de fases amorfas na moagem de alta energia é diferente. O aumento de energia livre da fase cristalina pela introdução de defeitos, tais como o aumento do contorno de grão, e a formação de uma estrutura nanocristalina são a responsável pela fase amorfa (13). MATERIAIS E MÉTODOS As seguintes etapas de trabalho experimental foram cumpridas: OBTENÇÃO DO PÓ DE B 4 C E DOS ADITIVOS CARACTERIZAÇÃO FÍS E QUIM DAS MATÉRIAS PRIMAS MOAGEM DOS PÓS DE B 4 C E ADITIVOS

7 7 HOMOGENEIZAÇÃO E COMPACTAÇÃO À FRIO SINTERIZAÇÃO DOS COMPACTOS DE B 4 C CARACTERIZAÇÃO FÍSICA E MECÂNICA DOS PRODUTOS SINTERIZADOS Figura 1 Fluxograma das etapas do trabalho experimental. A procedência das matérias primas utilizadas são: Tabela l Procedência das matérias primas Material Fórmula Fabricante Função Carbeto de boro B 4 C ESK Material base Carbeto de titânio TiC HCStarck Aditivo Carbeto de vanádio VC HCStarck Aditivo Carbeto de cromo Cr 3 C 2 HCStarck Aditivo Carbono amorfo C amorfo IPD Aditivo Microesferas de Zircônia (0,4 0,7 mm) Netzsch Moagem Álcool Isopropílico Meio de moagem Tabela II Características físicas dos materiais estudados Componentes Tamanho de Partícula (ASTM B330) Área superficial BET (ASTM B330) B 4 C 4,4 µm 3,82 m 2 /g C amorfo Não determinado Não determinado TiC 1,5 µm ND VC 1,3 µm ND Cr 3 C 2 1,6 µm ND

8 8 Os pós foram submetidos à moagem em um moinho planetário Retsch modelo PM4 mostrado a seguir: Figura 2 - Moinho Planetário PM4 As condições de moagem foram as seguintes: Tempo 2 e 4 horas rpm 250 Meio Álcool Meio de moagem Microesferas de zircônia (0,4 0,7 mm) Massa 100 g (por pote) Após a moagem de alta energia a distribuição granulométrica ficou a seguinte: Figura 3 Distribuição granulométrica dos pós moídos.

9 9 A energia superficial determinado por BET ficou a seguinte: BET (m 2 /g) B 4 C Pó original 5.16 Pó moído 2 hs 9.72 Pó moído 4 hs 9.92 As pastilhas foram homogeneizadas, compactadas à frio e sinterizadas em uma prensa à quente, com os seguintes parâmetros: Pressão 20 MPa Atmosfera Argônio Gradiente 10º C/min Temperatura 1800º C RESULTADOS E DISCUSSÃO As pastilhas sinterizadas apresentaram as seguintes propriedades: Tipo Densidade verde (g/cm3) Densidade aparente (Da) Densificação (%) B4C original + 2% Cam 1,5253 2, ,62 B4C original + 4% Cam 1,5050 1, ,06 B4C 2h + 2% Cam 1,7544 2, ,70 B4C 2h + 4% Cam 1,7248 2, ,33 B4C 2h + 2% VC 1,7572 2, ,12 B4C 2h + 4% VC 1,7914 2, ,05 B4C original + 2% Cr3C2 1,5696 2, ,81 B4C 2h + 2% Cr3C2 1,7493 2, ,02 B4C original + 4% Cr3C2 1,6073 2, ,81 B4C 2h + 4% Cr3C2 1,8188 2, ,80 B4C original + 2% VC 1,6073 2, ,38 B4C original + 4% VC 1,6647 2, ,41 B4C original 1,5618 2, ,32 B4C 2h Não determinado 1,522 60,88 B4C 2h Não determinado 1, ,75 Algumas pastilhas densificaram acim a de 100% em relação à den sidade teórica do carbeto de boro, (em itálico na t abela acima), devido à formação de fases

10 10 durante a sinterização. Para dete rminar a composição destas fases empregou-se difração de raios x e o método de Rietveld. Algumas análises são mostradas abaixo: Figura 4 difratograma e análise de Rietveld da pastilha de B 4 C moída 2h e aditiva com 2% C amorfo. Figura 5 difratograma e análise de Rietveld da pastilha de B 4 C moída 2h e aditiva com 2% de VC. Figura 6 difratograma e análise de Rietveld da pastilha de B 4 C moída 2h e aditiva com 2% de Cr 3 C 2.

11 11 CONCLUSÕES A moagem de alta energia do carbeto de boro revelou-se uma excelente alternativa para o aumento da reatividade dos pós, além de reduzir o tamanho das partículas, passando-as para a faixa submicrométrica. O processo vem sendo amplamente utilizado para a pesquisa e o desenvolvimento de materiais avançados - nanomateriais. Estes com auxílio de aditivos de carbetos metálicos e carbono amorfo permitiu a sinterização a 1800 C, abaixo da usual de 2100 C. Os pós reagiram durante a sinterização, formando novos compósitos, com densidade superior à teórica (>100%). AGRADECIMENTOS Ao CTEx, por permitir a realização deste trabalho, como parte do meu doutoramento. Ao PEMM/COPPE pelo suporte prestado para a realização deste trabalho. À Divisão de Materiais do IPqM, por permitir o uso dos equipamentos e laboratórios. À Divisão de Materiais do CTA, por permitir a utilização da prensa à quente. Ao INT pela realização dos ensaios de difração de raios X. Ao Dr José Brant do INT, pela aplicação do método de Rietveld. Ao DCMM por permitir a utilização do laboratório de raios x e dos programas de análise de difratogramas e método de Rietveld. REFERENCIAS

12 12 HIGH ENERGY MILLING TO IMPROVE BORON CARBIDE DENSIFICATION Boron carbide (B4C) is one of the main advanced ceramic engineering materials for structural ends. It is a covalent solid with high melting point (2450 o C), elevated hardness (> 2500Hv), high section of neutrons absorption and has low density (2,4 g/cm3). Such properties make this material quite suitable for applications which requires high resistance to abrasion, since it is the third harder material, and weight concern, for instance, lightweight armor for military helicopters, airplanes and personal protection. This work focused on obtaining pieces of boron carbide with density over 94%, sintered at lower temperatures (<2000 o C). Normally, sintering temperature is over 2200 o C. The difficulty to process this material arises from the covalent bonds and it demands for hot isostatic pressing, inert atmospheres with high temperature, which can be a limiting cost situation. This work presents the result of milling B4C powders in a planetary mill, using steel vessels coated with WC-Co, using zirconium spheres and alcohol as milling agents. The technique used to determine grain size distribution was the LASER diffraction and the reactivity measurement used BET technique. In our study, he have performed scanning electron microscope (SEM) imaging combined with energy dispersion spectroscopy (EDS) with Rietveld X-ray Diffraction measurements for phase quantification on the original and processed powder and on the sintered samples. The results shows the formations of several phases related with interdiffusion process during the sintering step. KEY WORDS: milling, sintering, boron, carbide, rietveld.