PRODUÇÃO DE SULFATO FERROSO A PARTIR DE REJEITOS DA MINERAÇÃO DE CARVÃO

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1 PRODUÇÃO DE SULFATO FERROSO A PARTIR DE REJEITOS DA MINERAÇÃO DE CARVÃO Eunice M. Vigânico, Rodrigo A. Silva, Ivo André H. Schneider UFRGS, PPGE3M, Laboratório de Tecnologia Ambiental e Estudos Ambientais (LTM) Av. Bento Gonçalves, Bairro Agronomia. CEP: Porto Alegre RS, Tel. (0xx) , Fax. (0xx) nicemv@gmail.com, almeida.silva@ufrgs.br, ivo.andre@ufrgs.br RESUMO A mineração de carvão gera grandes volumes de rejeitos que podem ser responsáveis por graves danos ambientais. Estes rejeitos contêm alta concentração de pirita (FeS 2 ), que na presença de ar e água, oxida-se, promovendo a formação da drenagem ácida de mina (DAM). A drenagem ácida de mina é uma solução aquosa, fortemente ácida e rica em sulfato e ferro (nas formas Fe 2+ e Fe 3+ ), além de outros metais associados, que causam a poluição do solo e da água, gerando alto impacto social e econômico. O presente trabalho teve como objetivo desenvolver uma tecnologia para a produção de um material de valor econômico, o sulfato ferroso (FeSO 4 ), aplicando técnicas hidrometalúrgicas e fotoquímicas, visando o reaproveitamento dos resíduos sólidos e líquidos gerados na extração do carvão mineral. Realizou-se, em laboratório, a lixiviação do material em colunas de percolação, que proporcionaram a oxidação da pirita em meio aquoso e permitiram a obtenção de um extrato rico em ferro. A seguir, procedeu-se a conversão do Fe 3+ em Fe 2+ para obtenção do sulfato ferroso, utilizando-se radiação ultravioleta. O lixiviado, rico em Fe +2, foi evaporado para cristalização do sulfato ferroso. Os cristais foram purificados e caracterizados por análise química elementar, difração de raios X e microscopia eletrônica de varredura. Assim, desenvolveu-se uma nova tecnologia para produção de sulfato ferroso comercial, tendo como matéria-prima o rejeito de carvão, minimizando o impacto ambiental e possibilitando a produção de um novo produto na mineração de carvão. PALAVRAS-CHAVE: carvão mineral, pirita, drenagem ácida de mina, sulfato ferroso. 1. INTRODUÇÃO As reservas brasileiras de carvão mineral estão localizadas nos estados do Rio Grande do Sul, Santa Catarina e Paraná com (Nascimento et al., 2002). Estes carvões, por estarem associados com matéria mineral, necessitam passar por processos de beneficiamento (Rubio, 1988), gerando rejeitos ricos em pirita (FeS 2 ). A pirita se oxida, na presença de oxigênio e água, gerando um efluente com baixo ph, altas concentrações de ferro (nas forma Fe +2 e Fe +3 ), sulfatos e outros metais dissolvidos. Esse fluxo aquoso é conhecido como a drenagem ácida de mina (DAM), considerada um problema ambiental grave pela sua natureza, amplitude e dificuldade de resolução do problema (Kontopoulos, 1998; Skousen et al, 1998). Devido à crescente preocupação com a questão ambiental, é necessário desenvolver novas tecnologias que visem o reaproveitamento de materiais (Magena, 2004). No caso dos rejeitos de carvão da mineração de carvão, nos lixiviados estão dissolvidos sulfato férrico, sulfato ferroso e ácido sulfúrico, aos quais poderiam ser recuperados. Assim, esse efluente pode ser uma fonte para a produção de óxidos e sais de ferro, materiais com elevado valor agregado, como por exemplo, coagulantes (Menezes e Schneider, 2007), nanopartículas de óxido de ferro (Wei e Viadeiro, 2007) e pigmentos inorgânicos (Marcello et al., 2008). O presente estudo, propõe o desenvolvimento de uma rota alternativa para a produção de cristais de sulfato ferroso n-hidratado (FeSO 4.nH 2 O) a partir de rejeitos de carvão. O estudo envolveu a metodologia de lixiviação e pirita, porém, aplicaram-se técnicas hidrometalúrgicas e fotoquímicas 1

2 para a conversão do ferro na forma Fe 3+ para Fe 2+, seguido de um processo de cristalização. A rota estudada é inovadora e possibilita a produção de um produto comercializável na mineração de carvão, minimizando o impacto ambiental. Atualmente, o sulfato ferroso é produzido comercialmente a partir do processo de produção do dióxido de titânio. O ataque por ácido sulfúrico ao mineral ilmenita (FeTiO 2 ) produz um líquor concentrado em sulfato ferroso, que, após o resfriamento, cristaliza na forma de sulfato ferroso heptahidratado (Peterson, 2008). Entre outras aplicações, o sulfato ferroso é empregado como suplemento para o tratamento da anemia e também para rações de animais; como coagulante no tratamento da água e efluentes, substituindo o sal de alumínio; e, ainda, é um dos reagentes da Reação de Fenton, um processo oxidativo avançado (POA) com aplicação no tratamento de efluentes contaminadas com substâncias orgânicas (Metcalf e Eddy, 2003). 2. REAÇÕES ENVOLVIDAS A formação da DAM se dá por uma série de reações, envolvendo processos químicos e biológicos. Ela se origina da ação combinada de água e oxigênio atmosférico a minerais sulfetados presentes em rochas. De uma forma simplificada, a oxidação da pirita ocorre por dois mecanismos, o mecanismo direto e o mecanismo indireto (Kontopoulos, 1998). A reação direta, que ocorre principalmente nos estágios iniciais de oxidação da pirita, é dada pela seguinte reação: 2FeS2(s) + 7O2 + 2H2O 2Fe H + + 4SO4 2- (1) A reação indireta, que ocorre em estágios mais avançados do processo, é decorrente da ação conjunta das reações (2 ) e (3). FeS2(s) + 14Fe H2O 15Fe SO H + (2) 4Fe 2+ + O2(aq) + 4H + 4Fe H2O (3) (via ação bacteriana) A reação (3) ocorre somente em ph menor que 3,0 e se dá pela ação de bactérias acidofílicas (Acidithiobacillus ferrooxidans) que convertem o Fe +2 a Fe +3, retroalimentando a reação (2) em um processo autocatalítico. Neste contexto, a radiação ultravioleta (UV) age sobre o Fe +3, convertendo-o a Fe +2, conforme a reação (4) Fe 3+ + H 2 O + UV Fe 2+ + OH + H + (4) Assim, a produção de sulfato ferroso foi estudada a partir da hipótese de que a passagem de um extrato rico em Fe 3+ por um leito de rejeito de carvão rico em pirita, sob radiação ultravioleta (UV), promove a redução hidrometalúrgica, convertendo o Fe +3 a Fe +2, conforme as reações (2) e (4). A ação bactericida da radiação UV e do radical hidroxila ( OH) da Reação 4 inibem a reação de conversão do Fe +2 a Fe +3 pela ação microbiana da Reação 3, interrompendo o ciclo autocatalítico e transformando todo o ferro para a forma Fe +2 pela Reação MATERIAIS E MÉTODOS 2

3 A abordagem metodológica foi dividida em duas etapas: (a) a produção de lixiviados ricos em ferro a partir de um rejeito de carvão; (b) redução do Fe 3+ a Fe 2+ e cristalização do sulfato ferroso. A amostra do rejeito de carvão foi fornecida por uma empresa de mineração do estado do Paraná. Este material foi britado e peneirado para a granulometria entre 2 mm e 6 mm e foi lavado em água, para retirar os finos de carvão. Suas características encontram-se na Tabela I. Tabela I - Características do rejeito de carvão. Parâmetro Concentração (%) Carbono Fixo 38,0 Matéria volátil 24,6 Cinzas 37,4 Enxofre total 40,5 Enxofre pirítico 34,9 Enxofre Sulfático 2,5 Enxofre orgânico 3,1 Teor Pirita 64,9 A produção de lixiviados ricos em ferro a partir do rejeito de carvão (etapa a) foi realizado em escala laboratorial com três colunas cilíndricas de vidro, com altura de 30 cm e diâmetro de 7 cm, preenchidas com 1 kg rejeito de carvão (Figura 1-A). A recirculação em cada coluna de lixiviação foi realizada com uma bomba peristáltica submersa, marca Sarlo Better 300, e mangueiras flexíveis de látex resistentes à acidez. O processo de lixiviação ocorreu por um período de 11 semanas e ao final, foram avaliados os parâmetros de ph e Eh e analisaram-se, também, as concentrações de Fe 2+, Fe 3+ e Fe total dos lixiviados gerados nas três colunas. Para a conversão do Fe 3+ a Fe 2+ e cristalização do sulfato ferroso (etapa b) foram desenvolvidos dois reatores de radiação ultravioleta (UV) de escala de bancada, um com três lâmpadas UV (coluna 2) e outro com 10 lâmpadas UV (coluna 3). Estes reatores foram acoplados nas colunas de lixiviação 2 e 3 dos sistemas construídos anteriormente (Figura 1-B). A coluna 1 serviu como referência, sem adição de radiação UV, para estudo comparativo. Os reatores foram construídos na forma cilíndrica em PVC, com o seu interior revestido com papel alumínio, visando um maior aproveitamento da radiação UV a partir da reflexão da luz. Cada lâmpada empregada emite radiação UV com comprimento de onda de 253,7 nm, possui potência de 15W, tensão de 51V e tamanho de 45cm. A intensidade de radiação UV medida no reator de 3 lâmpadas foi 77,7 mw/cm 2 e no de 10 lâmpadas foi 259,0 mw/cm 2. 3

4 (B) Figura 1. Esquema demonstrando o reator de lixiviação com recirculação do material lixiviado. (A) Em cada coluna procedeu-se o acompanhamento cinético da reação de conversão de Fe 3+ em Fe 2+, monitorando-se os valores para Fe 2+, Fe 3+ e Fe total. A cada coleta de amostra, completava-se o volume da solução lixiviante até um litro com água destilada. Essa adição de água destilada ocorreu até se atingir o equilíbrio químico na conversão do Fe 3+ a Fe 2+. Após, deixou-se o processo ocorrer sem adição de água, proporcionando a evaporação do lixiviado nas condições de temperatura gerada em cada sistema. Os cristais de sulfato ferroso foram cristalizados no fundo do béquer situado na base do experimento. Este material foi purificado com álcool etílico e caracterizado por difração de raios X (DRX) e microscopia eletrônica de varredura (MEV) com espectroscopia de dispersão de energia (EDS). As análises químicas realizadas para caracterização do material lixiviado seguiram os procedimentos descritos no Standard Methods for the Examination of Water and Wastewater (APHA, 2005). 4. RESULTADOS E DISCUSSÃO Na etapa de lixiviação da pirita (etapa a), ao final das 11 semanas realizou-se a análise química dos lixiviados gerados nas três colunas em relação aos seguintes parâmetros: ferro total, ferro Fe 2+, Fe 3+ e também foram analisados os parâmetros de ph e Eh. Os resultados destas análises estão apresentados na Tabela II. Tabela II. Valores de ph, Eh, Fe total, Fe 2+ e Fe 3+ dos lixiviados produzidos ao final de 11 semanas. Parâmetro Coluna 1 Coluna 2 Coluna 3 Fe (g/l) Total 48,8 54,0 47,5 Fe 2+ (g/l) 23,7 23,0 23,2 Fe 3+ (g/l) 25,1 31,0 24,3 ph 0,2 0,1 0,1 Eh (mv)

5 Verifica-se, na Tabela II, que o processo de lixiviação da pirita, em coluna de percolação, permitiu a obtenção de um extrato com concentração de ferro total que variou de 47,5 a 54 g/l, cuja proporção Fe 2+ :Fe 3+ no equilíbrio é de aproximadamente 50%:50%. Esses extratos apresentaram um ph entre 0,1 e 0,2 e valores de Eh de 377 a 381 mv. Observou-se ao final de 11 semanas, que as lixívias obtidas em todas as colunas apresentaram valores próximos para todos os parâmetros analisados, demonstrando a reprodutibilidade do sistema. Assim, após a obtenção de um extrato rico em sulfato de ferro, procederam-se os estudos de conversão do Fe 3+ em Fe 2+ para obtenção do sulfato ferroso (etapa b), utilizando radiação ultravioleta (UV) nas colunas 2 e 3. A coluna 1 ficou como controle, sem radiação UV. Os resultados obtidos nestes ensaios são apresentados nos gráficos das Figuras 2 a 7, que demonstram o desempenho de conversão de Fe 3+ para Fe 2+. Figura 2. Concentração de Fe 2+ e Fe 3+ no lixiviado em função do tempo na coluna 1. Figura 3. Percentual de conversão de Fe 2+ em Fe 3+ na coluna 1. Figura 4. Concentração de Fe 2+ e Fe 3+ no lixiviado em função do tempo na coluna 2. Figura 5. Percentual de conversão de Fe 2+ em Fe 3+ na coluna 2. 5

6 Figura 6. Concentração de Fe 2+ e Fe 3+ no lixiviado em função do tempo na coluna 3. Figura 7. Percentual de conversão de Fe 2+ em Fe 3+ na coluna 3. A coluna 1 foi a condição de controle, pois não houve adição de UV. No início desta etapa, o lixiviado apresentava 48,8 g/l de Fe total, sendo 23,7 g/l de Fe 2+ e 25,1 g/l de Fe 3+, totalizando 48,6% de Fe 2+ e 51,4% de Fe 3+. Durante o decorrer do tempo, não houve um acréscimo significativo na concentração de ferro, e o equilíbrio se estabeleceu em 60% Fe 2+ e 40% Fe 3+. Esta modificação pode ter sido em parte decorrente da reação (2) abaixo descrita: FeS 2 (s) + 14Fe 3+ (aq) + 8H 2 O (l) 15Fe 2+ (aq) + 2SO 4 2 (aq) H + (aq) (2) Na coluna 2, o processo ocorreu com a radiação UV proporcionada por 3 lâmpadas. Inicialmente, o lixiviado apresentava 54,0 g/l de Fe total, sendo 23,0 g/l de Fe 2+ e 31,0 g/l de Fe 3+, totalizando 42,6% de Fe 2+ e 57,4% de Fe 3+. Nesta condição, o equilíbrio foi atingido com 70% Fe 2+ e 30% Fe 3+, demonstrando que a radiação promoveu um aumento na concentração de Fe 2+, decorrente da seguinte reação: Fe 3+ + H 2 O + UV Fe 2+ + OH + H + (4) Na coluna 3, o processo ocorreu na presença de radiação UV proporcionada por 10 lâmpadas. Inicialmente, o lixiviado apresentava 47,5 g/l de Fe total, sendo 23,2 g/l de Fe 2+ e 24,3 g/l de Fe 3+, totalizando 48,9% de Fe 2+ e 51,1% de Fe 3+. O equilíbrio foi atingido em aproximadamente 80% Fe 2+ e 20% Fe 3+. Esses resultados demonstram claramente a efetividade da ação redutora da radiação UV, intensificando a conversão do Fe 3+ para Fe 2+, por meio de reação (4) e do efeito bactericida. Na coluna 1, a baixa temperatura do sistema (próxima a 25 o C) não permitiu que ocorresse a evaporação da água e que o processo de cristalização iniciasse. Porém a cristalização do sulfato ferroso ocorreu no fundo do béquer dos reatores de lixiviação das colunas 2 e 3. A massa de melanterita obtida foi de 134,4 g por kg de rejeito de carvão na coluna 2 e de 127,1 g por kg de rejeito de carvão na coluna 3. A Tabela III apresenta os valores de recuperação de melanterita obtidos. A recuperação de Fe na forma de melanterita em relação ao Fe pirítico existente na coluna (0,30 kg de Fe pirítico por kg de rejeito de carvão) variou de 8,5 a 9,0%. Entretanto, o leito de pirita apresenta ainda, potencial para a realização de aproximadamente 6 a 7 ciclos iguais aos efetuados neste trabalho, podendo-se extrair uma maior quantidade de Fe, até o esgotamento da pirita, cristalizando assim, uma maior quantidade de sulfato ferroso. 6

7 Tabela III. Valores de recuperação de melanterita no processo. Coluna Recuperação (%) Fe Melanterita / Fe 2+ Ext. Fe Melanterita / Fe Tot. Ext. Fe Melanterita / Fe Piritico Coluna 1 Controle 0,0 0,0 0,0 Coluna 2 UV-3 Lâmpadas 75,0 50,0 9,0 Coluna 3 UV-10 Lâmpadas 63,7 53,7 8,5 Com o objetivo de caracterizar e identificar o grau de hidratação do sulfato ferroso formado,realizaram-se análises de difração de raios X (DRX). As Figuras 8 e 9 apresentam os resultados de DRX associados as imagens das amostras de sulfato ferroso cristalizados nas colunas 2 e 3. Observa-se que o composto cristalino obtido, identificado nos difratogramas, foi a melanterita (FeSO 4.7H 2 O, sulfato ferroso heptaidratado). Para a análise morfológica do sulfato ferroso heptaidratado produzido foi empregada a técnica de microscopia eletrônica de varredura (MEV). Para a determinação da composição elementar foi utilizada a técnica de espectroscopia por dispersão de energia (EDS). Os resultados das duas técnicas estão apresentados nas Figuras 10 e 11. Os espectros obtidos por EDS nos pontos escolhidos da Figura 10 mostraram que no ponto 1 ocorre a presença dos elementos Fe e S e no ponto 2 a presença dos elementos Ca e S. Assim, é possível verificar que, junto com a cristalização da melanterita, ocorreu também a cristalização de alguns pequenos cristais de gipsita (CaSO 4.2H 2 O). Figura 8. Difratograma e imagem do sulfato ferroso cristalizado na coluna 2 (reator com 3 lâmpadas UV). Figura 9. Difratograma e imagem do sulfato ferroso cristalizado na coluna 3 (reator com 10 lâmpadas UV). 7

8 Figura 10. Imagem de MEV do sulfato ferroso produzido a partir de rejeitos de carvão. (A) Ponto 1 (B) Ponto 2 Figuras 11 (A) e (B). Espectros de EDS para os pontos 1 e 2 da imagem de MEV do sulfato ferroso. A presença de cristais de gipsita, juntamente com o sulfato ferroso, pode ser explicada pela presença de carbonato de cálcio no rejeito de carvão, o qual se dissolveu no lixiviado em função da acidez do meio. Devido ao elevado teor de sulfato no sistema, o cálcio precipitou na forma de sulfato de cálcio hidratado (gipsita). Provavelmente, se a mesma coluna de rejeito de carvão for empregada novamente no processo, a presença de gipsita deverá ser menor, uma vez que a maior parte do carbonato de cálcio foi consumido na primeira etapa de extração. 5. CONCLUSÕES Os resultados demonstraram que é possível produzir sulfato ferroso heptaidratado (melanterita) a partir de rejeitos de carvão, empregando uma combinação de processos hidrometalúrgicos e fotoquímicos. Assim, desenvolveu-se uma nova tecnologia para produção de sulfato ferroso comercial, tendo como matéria-prima rejeitos de carvão, minimizando assim, o impacto ambiental e possibilitando a produção de um novo produto na mineração de carvão. 6. AGRADECIMENTOS Os autores agradecem ao CNPq, UFRGS e a Rede de Carvão pelo auxílio financeiro e bolsas concedidas. 8

9 7. REFERÊNCIAS American Public Health Association APHA. Standard Methods for the Examination of Water and Wastewater. 21th Edition. Washington D.C: APHA-AWWA-WEF, 1134p., Kontopoulos, A. Acid Mine Drainage Control. In: Effluent Treatment in the Mining Industry. Castro, S.H.; Vergara, F.; Sánchez, M.A.; (Eds.). University of Concepción, Magena,S.J., Application of a Life Cycle Impact Assessment Framework to Evaluate and Compare Environmental Performances With Economic Values of Supplied Coal Products. Journal of Cleaner Production, 14, p , Marcello, R.R., Galato, S., Peterson, M., Riella, H.G., Bernardin, A.M. Inorganic Pigments Made from the Recycling of Coal Mine Drainage Treatment Sludge. Journal of Environmental Management, v. 88, p , Menezes, J. C. S. S.; Schneider, I. A. H. Produção De um Coagulante a Base de Ferro (Fe 2 (SO 4 ) 3 ) a Partir de Rejeito de Mineração de Carvão (pirita). Anais do XXII Encontro Nacional de Tratamento de Minérios e Metalurgia Extrativa, CD ROM, Ouro Preto, Minas Gerais, Brasil, Metcalf &, Eddy. Wastewater Engineering. Treatment and Reuse. Boston: McGraw-Hill, Nascimento, F. M. F.; Mendonça, R. M. G.; Macêdo, M. I. F.; Soares, P. S. M.; Resumos do I Congresso Brasileiro de Mina a Céu Aberto & II Congresso Brasileiro de Mina Subterrânea, Belo Horizonte, Brasil, Peterson, M. Produção de Sulfato Ferroso a Partir da Pirita: Desenvolvimento Sustentável. Tese de Doutorado, Florianópolis (SC), Universidade Federal de Santa Catarina. 127p, Rubio, J. Carvão Mineral Caracterização e Beneficiamento. Porto Alegre: Nova Linha Artes Gráficas, 240p., Skousen, J., Rose, A., Geiderl, G., Foreman, J., Evans, R., Hellier, W.A Handobook of Technologies for Avoidance and Reclamation of Acid Mine Drainage. Morgantown, WV: National Mine Land Reclamation Center, West Virginia University, Wei, X.; Viadero, Jr, R.C. Synthesis of Magnetite Nanoparticles with Ferric Iron Recovered from Acid Mine drainage: Implications for Environmental Engineering. Colloids and Surfaces, A, Physicochem. Eng. Aspects, v.294, p ,