Documento de Referência sobre Melhores Técnicas Disponíveis (BREF) Indústria dos Curtumes Ágata Tavares /01/26 Instituto do Ambiente

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1 Documento de Referência sobre Melhores Técnicas Disponíveis (BREF) Indústria dos Curtumes Ágata Tavares /01/26 Instituto do Ambiente 1

2 » Estrutura do BREF dos Curtumes 1. Informação geral 2. Técnicas e processos aplicados 3. Consumos e emissões actuais 4. Técnicas a considerar na determinação de MTD 5. Melhores Técnicas Disponíveis 6. Técnicas emergentes 7. Comentários finais 2

3 BREF Indústria dos Curtumes (publicado no JO C 40 de )» Âmbito Instalações destinadas à curtimenta de peles quando a capacidade de tratamento for superior a 12 t de produto acabado por dia (categoria 6.3 do Anexo I do Diploma PCIP) -> Instrumentos -> PCIP -> Notas Interpretativas Actividades enquadráveis no BREF: Todas as actividades de curtimenta (de peles de origem bovina e ovina), bem como as que lhe estão directamente associadas, independentemente de o processo ser completo ou não, e do tipo de produto acabado (wetblue, crust e/ou couro acabado). As actividades podem incluir-se nas CAE (Rev. 2.1): Curtimenta e acabamento de peles com pêlo; Curtimenta e acabamento de peles sem pêlo. 3

4 » Processo produtivo convencional curtimenta ao crómio (processo completo) Fase de Ribeira Fase de Curtimenta Fase de Pós- Curtimenta Fase de Acabamento Pele em bruto Impregnação Desencalagem Neutralização Amaciamento Pelame /Caleiro Descarna Divisão Confitagem Desengorduramento Piquelagem Curtume Recurtume Tingimento Engorduramento Secagem Lixagem Prensagem Acabamento Escorrimento Divisão Pele acabada Rebaixamento Crust Wet-blue 4

5 » Técnicas em Uso O processamento de peles depende de: Tipo pele (origem bovina, ovina, caprina, suína, etc.); Produto final pretendido (peles para solas, sapatos, marroquinaria, vestuário, estofos, indústria automóvel, etc.); Técnicas de processamento instaladas: peles em bruto -> wet-blue; peles em bruto -> crust; peles em bruto -> pele acabada (couro); Wet-blue -> pele acabada (couro); Crust -> pele acabada (couro). Diferentes níveis de Impacte Ambiental ao nível de consumos e de emissões 5

6 » Técnicas em Uso Consumos e emissões médias num processo de curtimenta ao crómio de peles salgadas de bovino Produtos Químicos ~500 Kg Água m 3 Energia 9,3-42 GJ Pele em bruto 1 ton Couro kg Águas Residuais m 3 CQO kg CBO ~ 100 kg SST ~ 150 kg Crómio 5-6 kg Sulfuretos ~ 10 kg Resíduos sólidos ~ Kg Material não curtido: Aparas ~ 120 kg Res. descarna ~ kg Material curtido:resíduos de divisão e rebaixamento, aparas ~ 225 kg Material tingido/acabado: Poeiras ~ 2 kg Aparas ~30 kg Lamas ~500 kg Emissões para o Ar ~40 kg solventes orgânicos 6

7 » Técnicas em Uso Consumo de Água e A. Residuais Os maiores consumos e descargas ocorrem na fase húmida durante as operações das fases de Ribeira (~50-65% de água consumida), Curtimenta (~10%) e Pós-curtimenta (~30-40%). Tabela 1 - Valores típicos para a curtimenta ao crómio de peles salgadas de bovino Fase do Processo Água (m3/t) SST (kg/t) CQO (kg/t) CBO (kg/t) TKN (kg/t) S 2- (kg/t) Cr (kg/t) Cl - (kg/t) SO 4 2- (kg/t) Ribeira (impregnação à confitagem) Curtimenta Póscurtimenta Acabamento Total

8 » Técnicas em Uso - Consumo de Produtos Químicos Os produtos químicos são utilizados ao longo de todo o processo produtivo (por vezes mais de 300 produtos diferentes). Tabela 2 - Valores típicos para a curtimenta ao crómio de peles salgadas de bovino Consumo de produtos químicos % Produtos químicos inorgânicos (ácidos, bases, sulfuretos e produtos químicos com amónio) Produtos químicos orgânicos (ácidos orgânicos e sais) 7 Agentes de curtimenta (crómio, origem vegetal, outros) 23 Agentes de tingimento e auxiliares 4 Agentes de engorduramento 8 Produtos químicos de acabamento (pigmentos, aglutinantes, etc.) 10 Solventes orgânicos 5 Surfactantes 1 Biocidas 0,2 Enzimas 1 Outros (agentes sequestrantes, molhantes, e complexantes)? 40 Total 100 8

9 » Técnicas em Uso - Produção de Resíduos Tipos de Resíduos produzidos em cada fase do processo produtivo, considerando os códigos LER para o Sector dos Curtumes (Portaria n.º 209/2004, de 3 de Março) Fase de Ribeira Fases de Curtimenta e Pós- Curtimenta Fase de Acabamento LER Outros resíduos (e.g sal usado ) LER Resíduos de calagem LER Resíduos das operações de descarna e divisão em tripa LER Lamas, em especial do tratamento local de efluentes, sem crómio LER *- Resíduos de desengorduramento contendo solventes (sem fase aquosa) LER Licores de curtimenta com crómio LER Licores de curtimenta sem crómio LER Resíduos de pele curtida, com crómio Operações de divisão, rebaixamento LER Lamas, em especial do tratamento local de efluentes, com crómio LER Resíduos de pele curtida, com crómio (poeiras da lixagem) LER Resíduos da confecção e acabamentos 9

10 » Melhores Técnicas Disponíveis (MTD) Boas práticas de gestão e housekeeping Substituição de produtos químicos Medidas integradas no processo Gestão e tratamento de água Gestão e tratamento de resíduos Redução de emissões para o ar Energia Desmantelamento 10

11 » MTD - Boas práticas de gestão e housekeeping Operação e manutenção Separação de resíduos -> reciclagem Formação dos trabalhadores Chave para um bom desempenho: Registo de entradas e saídas no processo produtivo (características, quantidades e impactes ambientais associados) Prevenção de acidentes Armazenamento adequado de produtos químicos (separação de produtos, contentores adequados e identificados, medidas de ventilação e de protecção do solo nas zonas de armazenagem, sobretudo de solventes orgânicos e de resíduos contendo estes) Formação e informação dos trabalhadores 11

12 » MTD - Boas práticas de gestão e housekeeping Prevenção de acidentes (cont.) Procedimentos de segurança, organização e protecção individual: Equipamentos de protecção de substâncias perigosas Fichas de segurança Unidades de primeiros socorros e planos de evacuação Evitar choques de carga nas ETAR s Monitorizar medidas de redução de emissões a jusante do processo Materiais disponíveis para limpeza de derramamentos Recolha de águas de limpeza Registo de acidentes 12

13 » MTD - Substituição de produtos químicos Produtos químicos perigosos por outros menos perigosos Registo de entradas e saídas no processo, bem como das emissões associadas Medição de parâmetros adequados à monitorização das emissões para o ambiente Gestão responsável: Conhecimento dos produtos químicos utilizados Formação e informação de trabalhadores Medidas de segurança para trabalhadores Medidas de segurança ambientais 13

14 » MTD - Substituição de produtos químicos (cont.1) Biocidas Produtos com o menor impacte ambiental e toxicológico possível, utilizados o menos possível. e.g. dimetilditiocarbamato de Na/K Compostos orgânicos halogenados Substituição completa em quase todos os casos Excepção: limpeza de peles de carneiro Merino Solventes orgânicos (não-halogenados) Sistemas de acabamento à base de água. Excepção: revestimento final com elevados padrões de fricção e flexão em húmido e transpiração Sistemas de acabamento com baixo teor de solventes orgânicos Sistemas de acabamento com baixo teor de aromáticos Um solvente orgânico e não misturas (deseng. de peles ovinas) 14

15 » MTD - Substituição de produtos químicos (cont.2) Tensioactivos (substâncias da classe dos etoxilatos alquilfenólicos, tais como os etoxilatos nonilfenólicos) e.g. etoxilatos de álcool, quando possível Agentes complexantes (EDTA e NTA) EDDS e MGDA, quando possível Agentes de desencalagem à base de amónio Parcialmente com dióxido de carbono e/ou ácidos orgânicos fracos Agentes de curtimenta Crómio 20% a 35% do crómio pode ser substituído por crómio recuperado Agentes taninos orgânicos sintéticos (syntants) e resinas Produtos com baixos teores em formaldeído, fenol e monómeros de ácido acrílico 15

16 » MTD - Substituição de produtos químicos (cont.3) Corantes Corantes sem poeiras ou líquidos Elevada exaustão de corantes com baixo teor de sal Substituição de amoníaco por produtos auxiliares, tais como fixadores Subst. de corantes halogénicos por corantes reactivos de vinilsulfona Agentes de engorduramento Isentos de agentes que aumentem AOX. Excepção: couros impermeáveis Misturas isentas ou com baixo teor de solventes orgânicos Elevada exaustão de modo a reduzir ao máximo a CQO Agentes de acabamento para revestimentos, aglutinantes (resinas) e agentes de reticulação Aglutinantes baseados em emulsões poliméricas (cadeias pequenas) Pigmentos e sistemas de acabamentos isentos de cádmio e de chumbo 16

17 » MTD - Substituição de produtos químicos (cont.4) Outros: Agentes repelentes da água Isentos de agentes que aumentem os compostos orgânicos halogenados adsorvíveis Excepção: couros impermeáveis Misturas isentas ou com baixo teor de solventes orgânicos Isentos de sais de metais Excepção: couros impermeáveis Retardadores de fogo bromados e contendo antimónio Retardadores de fogo à base de fosfatos 17

18 » MTD integradas no processo Fase de Ribeira Cura e Impregnação Processar peles frescas logo que estejam disponíveis Excepções: período longo de transporte; certos tipos de produtos finais; peles de carneiro e de vitelo Máxima reduçãoda quantidade de sal utilizada Pelame e Caleiro Tecnologia de recuperação de pêlos (desvantagens económicas para instalações existentes onde não seja possível a reutilização de pêlos recuperados) Reduzir o consumo de sulfuretos através da utilização de preparações enzimáticas (não apropriado para peles ovinas) Reciclar as soluções (apenas no processamento de peles de ovino às quais é removida a lã) 18

19 » MTD integradas no processo Fase de Ribeira (cont.) Divisão Utilizar divisão em tripa Excepções: - Matérias-primas: wet-blue - Produção de couro mais firme (e.g. couro para sapatos) - Produto final com uma espessura mais uniforme e precisa Maximizar a utilização dos resíduos da divisão Fase de Curtimenta Desencalagem e Confitagem Substituição parcial dos sais de amónio por CO 2 e/ou ácidos orgânicos fracos 19

20 » MTD integradas no processo Fase de Curtimenta (cont.) Desengorduramento de peles de origem bovina Optimizar o desengorduramento húmido por utilização de tensioactivos, com ou sem solventes orgânicos Máquinas fechadas com redução das emissões para o ar e das água residuais (quando se utilizam solventes orgânicos no desengorduramento de peles secas) Piquelagem Reciclagem parcial ou reutilização das soluções de piquelagem (*) Utilizar um volume de banho na gama de 50 60% (com base no peso descarnado), para peles ovinas e bovinas, de modo a reduzir o consumo de sal * - opiniões divergentes 20

21 » MTD integradas no processo Fase de Curtimenta (cont.) Curtume Aumentar a eficiência da curtimenta ao crómio (controlo rigoroso do ph, da temperatura, do tempo e da velocidade do tambor), em combinação com recuperação de crómio através de precipitação das águas residuais com um teor de Cr total > 1 g/l (*) Curtimenta de elevada exaustão, quando não é possível a recuperação de crómio (*) Maximizar a exaustão da solução de curtimenta vegetal através de contracorrente (sistema de poço) ou reciclagem (curtimenta em tambor) * - opiniões divergentes 21

22 » MTD integradas no processo Fase de Pós-curtimenta Recurtume e neutralização Aumentar a exaustão dos agentes de tratamento de póscurtimenta e a fixação dos agentes de curtimenta ao couro Reduzir o teor de sal das soluções utilizadas Tingimento Aumentar a exaustão de corantes Engorduramento Aumentar a exaustão de solução engordurante Secagem Optimizar, sempre que possível, a remoção mecânica de água antes da secagem 22

23 » MTD integradas no processo Fase de Acabamento Aplicação de revestimento Máquinas de rolos Método de cortina Sistemas de pistolas HVLP (elevado volume e baixa pressão) Sistemas de pistolas sem ar Excepção às 4 MTD: no caso de serem aplicados filmes de acabamentos muito finos, por exemplo, em pele curtida ou semi-curtida com anilina 23

24 » MTD - Gestão e tratamento de água Boas práticas de Housekeeping e Medidas integradas no processo (já apresentadas) Redução dos consumos Lavagens por imersão, em vez de lavagens com água corrente Modificar equipamentos existentes de modo a utilizar banhos curtos (relação água/pele) Equipamentos modernos para banhos curtos Reutilizar os efluentes líquidos em processos menos críticos Reciclar ou reutilizar os licores sempre que possível 24

25 » MTD - Gestão e tratamento de água (cont.) Tratamento de efluentes Separação do efluente com sulfuretos da fase de ribeira. Após remoção do sulfureto o efluente pode ser misturado (*) Cr total > 1 g/l: Separar efluentes e proceder à recuperação do crómio, no local ou no exterior (*) Cr total < 1 g/l: Tratar os efluentes conjuntamente, no local ou no exterior (*) Tratamento mecânico Tratamento biológico (filtros, lamas activadas, lagoas) Tratamento por sedimentação na pós-purificação Tratamento de lamas (desidratação) * - opiniões divergentes 25

26 » MTD - Gestão e tratamento de resíduos Prevenção Redução Reutilização Reciclagem/recuperação Tratamento térmico para certos tipos de resíduos A utilização de aterros não é MTD, apesar de em alguns casos ser a única opção disponível. 26

27 » MTD - Gestão e tratamento de resíduos (cont.) Identificar oportunidades para implementar as seguintes medidas de reutilização, reciclagem, recuperação e/ou tratamento: Produção de couro - a partir dos resíduos da divisão (croute) Produção de placas de fibra de couro - a partir de resíduos curtidos em geral (e.g., das operações de divisão e rebaixamento) Pequenos produtos de couro, etc. - a partir de resíduos curtidos Material de enchimento, lã - a partir de pêlo e lã recuperados Gelatina e/ou cola de couro - a partir de aparas de pele em bruto, resíduos de descarna e de divisão em tripa Tripas artificiais - a partir de resíduos não curtidos da divisão Recuperação de gorduras - a partir de aparas de pele em bruto, raspas verdes, resíduos de descarna Hidrolisado de proteína - a partir de pêlo, aparas de pele em bruto, resíduos de descarna e resíduos curtidos da divisão e rebaixamento 27

28 » MTD - Gestão e tratamento de resíduos (cont.) Colagénio - a partir de aparas com cal e resíduos de divisão Agricultura e fertilizantes pêlos (pelo seu teor de azoto), resíduos de compostagem e digestão anaeróbia, lamas de tratamento Compostagem - pêlos, raspas verdes e raspas com cal, resíduos da descarna, resíduos curtidos da divisão e rebaixamento, gorduras e óleos; lamas de tratamento Digestão anaeróbia - pêlos, aparas de peles em bruto, resíduos de descarna e de divisão, gorduras e óleos, lamas de tratamento de águas residuais Tratamento térmico - gorduras, misturas de s.o. não-halogenados Reciclagem de solventes orgânicos - s.o. não misturados Regeneração dos filtros (redução de emissões para o ar) - Filtros de carvão activado Reutilização e reciclagem de material de embalagem (reenvio para o fornecedor) - Recipientes, paletes, plásticos e cartões 28

29 » MTD - Emissões para o ar MTD de fim-de-linha: Lavagem de gases, por exemplo, para a redução de amoníaco e sulfureto de hidrogénio provenientes da desencalagem, piquelagem e tingimento Lavagem de gases, absorção, biofiltros, remoção criogénica ou incineração, para a diminuição das emissões de COV provenientes do desengorduramento, secagem e acabamentos Lavagem de gases, absorção ou biofiltros para a diminuição de várias emissões provenientes do tratamento de águas residuais 29

30 » MTD - Energia Monitorizar consumos energéticos de electricidade, calor (vapor e aquecimento) e ar comprimido, sobretudo das unidades de tratamento de águas residuais e de secagem: Energia consumida Tipo de energia Utilizações associadas Indicadores de desempenho energético Divulgação de informação sobre desempenho energético Definição, revisão e correcção de objectivos de desempenho energético 30

31 » Técnicas Emergentes Operação Substituição do sal na fase de cura Pelame e Caleiro Desengorduramento Curtume Acabamento Vários Tratamento de resíduos Técnicas emergentes - Conservação de peles por congelamento (Floice process) - Preservação por irradiação - Substituição de sulfuretos (mercaptanos, etc.) - Aplicação de supercritical fluids - Processo Thru-blu - Ferro (agente de curtimenta) - Curtimenta orgânica - Curtimenta vegetal - Acabamento electrostático - Acabamento isento de solventes orgânicos - Substituição de monómeros - Técnica de membranas -Enzimas - Tratamento térmico 31

32 » Comentários Finais Para futuros trabalhos será conveniente mais informação sobre níveis de consumo/emissões e custos, tanto para processos actuais como para técnicas candidatas a MTD: Emissões para o ar (antes e depois do tratamento) Resíduos do processamento de peles ovinas e bovinas (frescas e salgadas) Lamas da ETAR, com e sem crómio Energia, por operação Agentes de curtimenta minerais Sistemas de desengorduramento com solventes/ sistemas fase aquosa Substitutos para agentes de tingimento (s/metais pesados), NaCl (cura), agentes de pelame (s/sulfuretos) e agentes de piquelagem Desmantelamento de uma unidade 32

33 » Comentários Finais (cont.) Ao nível de I&D é importante o estudo de: Águas e lamas Alternativas ao NPE (desengorduramento de peles ovinas) Técnicas de remoção de sal e de sulfatos viáveis em termos económicos Desencalagem com enzimas Medidas de redução/reutilização/tratamento das lamas das ETARs Resíduos Prevenção/reutilização/valorização resíduos (e.g colagénio e queratinas), e.g biotecnologia Tratamento térmico de resíduos de pele Ar Redução de odores Equipamento de pulverização eficiente para acabamento de couro anilina Solo Avaliação impacte ambiental (longo-prazo) de locais contaminados, e.g águas subterrâneas Tecnologias de remediação para locais contaminados 33

34 BREF Indústria dos Curtumes (publicado no JO C 40 de ) Revisão do BREF ~2005: prevê-se a adopção de uma abordagem sectorial (peles bovinas, ovinas, etc.), com base no produto final. 34