COMPÓSITO À BASE DE AMIDO, BREU E GLICEROL REFORÇADO COM FIBRA DE BAGAÇO DE CANA DE AÇÚCAR

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1 COMPÓSITO À BASE DE AMIDO, BREU E GLICEROL REFORÇADO COM FIBRA DE BAGAÇO DE CANA DE AÇÚCAR Cláudia M. Mählmann*, Jaqueline Goetze, Adriane L. Rodríguez, Rosana L. Müller, Nádia de M. Baccar, Liliane Marquardt, Ana Lúcia B. Rohlfes Universidade de Santa Cruz do Sul - UNISC, Santa Cruz do Sul- RS- mclaudia@unisc.br Neste trabalho são apresentados os resultados obtidos através da avaliação das propriedades (tração, flexão, densidade e dureza) do compósito elaborado a partir da matriz biodegradável amido, breu e glicerol, reforçado com fibra de cana de açúcar. As fibras foram extraídas do bagaço de cana de açúcar que é resíduo de agroindústrias regionais, e a matriz foi preparada a partir do amido de mandioca, breu e glicerol em forno micro-ondas. Os compósitos foram processados por moldagem por compressão. Os resultados dos ensaios indicaram propriedades interessantes visando sua aplicação em embalagens secundárias, bem como a viabilidade de realização de reciclagem mecânica do compósito desenvolvido. Palavras-chave: compósito polimérico, fibra vegetal, cana-de-açúcar, amido. Composite based on starch, breu and glicerol reinforced with sugar cane bagasse fiber. In this work the results obtained through the evaluation of the properties (tension, flexural, density and hardness) of the elaborated composite from the biodegradable matrix- starch, breu and glicerol reinforced with sugar cane fiber are presented. The fibers have been extracted from the sugar cane bagasse which is residue from regional agro industries, and the matrix was prepared from the cassava starch, breu and glicerol in microwaves oven. The composites were processed by compression molding. The assays results have indicated interesting properties aiming such composite application in secondary packing, as well as the viability of mechanics recycling of the developed composite. Keywords: polymeric composite, vegetable fiber, sugar cane, starch. Introdução Apesar dos polímeros e seus derivados terem historicamente contribuído imensamente para o desenvolvimento tecnológico mundial, aumentando a qualidade de vida do homem moderno, o uso continuado destes materiais tem trazido preocupações para a sociedade. Isto porque, em sua grande maioria, apresentam baixa reciclabilidade e grande poder cumulativo na biosfera, particularmente devido a sua baixa biodegradabilidade e origem não renovável (petróleo) 1. Com a crescente preocupação mundial com o meio ambiente, a utilização de recursos materiais renováveis, os quais não agridam o meio ambiente e representam uma fonte alternativa de grande potencial econômico, tornou-se vital para a sobrevivência das indústrias em um mercado globalizado e competitivo 2. Uma das alternativas mais viáveis para o uso de polímeros naturais consiste no desenvolvimento de compósitos, ou seja, materiais em que uma ou mais fases distintas (reforços) são incorporadas em uma matriz homogênea para conferir ao produto melhores propriedades físicas e mecânicas 1. O

2 presente estudo encaixa-se muito bem dentro desta tendência, pois faz uso de recursos renováveis como matérias-primas para a formação do compósito. Estes compósitos podem ser aplicados em diversas áreas, desde a indústria automotiva, embalagens até a de construção civil. O interesse por estes compósitos está relacionado às propriedades e características das fibras vegetais, podendo-se destacar baixo custo, baixa densidade, flexibilidade no processamento e uso de sistemas simples quando o tratamento de superfície é necessário 3. O objetivo principal de se produzir compósito é o de combinar diferentes materiais para produzir um único produto com propriedades superiores às dos componentes unitários 4. Por esse motivo, as fibras naturais são materiais atrativos para o meio ambiente por possuírem boa biodegradação, tornando-se produtos de elevado potencial de uso. O fato de o Brasil ser um país tropical e grande produtor de cana-de-açúcar tornam a disponibilidade destas matérias-primas enorme. A substituição de fibras sintéticas por fibras vegetais em compósitos poliméricos é bastante importante, considerando que as fibras vegetais são oriundas de fonte renovável, biodegradáveis, de baixo custo, moldáveis, não-abrasivas, porosas, viscoelásticas, combustíveis e reativas 3,5. Diversos tipos de fibras naturais têm sido utilizados, constituindo-se basicamente de celulose e hemicelulose, com moléculas unidas umas às outras por lignina 6. A fibra de cana-de-açúcar é composta por, aproximadamente, 40% de celulose, 30% de hemicelulose e 20% de lignina 7. Nos compósitos, a celulose é responsável pela ligação das fibras ao polímero, enquanto que a lignina atua impedindo a difusão da matriz na celulose, dificultando a aderência da fibra ao polímero 8. Em compósito polímero/fibra celulósica, a matriz polimérica é responsável pela distribuição da tensão aplicada ao compósito e sua escolha é limitada principalmente pela temperatura necessária ao processamento, já que as fibras lignocelulósicas degradam em temperaturas elevadas. Desse modo, a temperatura de processamento deve ser tal que permita a obtenção de misturas homogêneas, sem ocorrência de degradação de fibra 9. A região interfacial é fundamental para as propriedades dos compósitos, pois é através dela que os esforços atuantes na matriz são transmitidos ao reforço. Métodos químicos e físicos podem ser usados para modificar a fibra e aperfeiçoar a interface 2. Entre os polímeros biodegradáveis naturais destacam-se como os mais importantes o amido (polissacarídeo) e os polihidroxialcanoatos (PHAs), poliésteres bacterianos 10. Entre os polímeros biodegradáveis conhecidos, o amido é um dos materiais mais promissores para a produção de polímeros biodegradáveis, devido a sua abundância, baixo custo, origem renovável, biodegradabilidade e facilidade de modificações químicas 11. O amido é o principal material de reserva do reino vegetal, constituído principalmente por dois polissacarídeos, a amilose e a amilopectina, ambos formados por unidades constitucionais

3 repetitivas de α-d-glicose, porém com estruturas e funcionalidade diferentes. A amilose é uma molécula linear, enquanto que a amilopectina é um polissacarídeo ramificado 12,13. Essas moléculas possuem dois importantes grupos funcionais: O grupo OH, suscetível às reações de substituições, e as ligações C-O-C susceptíveis à quebra de cadeias 14. Os grânulos do amido são normalmente processados pelo aquecimento em meio aquoso, o que resulta em sua gelatinização. Esse fenômeno ocorre a partir do inchamento irreversível dos grânulos, levando a solubilização do amido. Tal processo resulta na perda de ordem molecular e na fusão dos cristais do amido 7. Durante o aquecimento em meio aquoso, os grânulos de amido sofrem mudanças em sua estrutura, envolvendo a ruptura das pontes de hidrogênio estabilizadoras da estrutura cristalina interna do grânulo, quando uma temperatura característica é atingida. Quando o aquecimento prossegue com uma quantidade suficiente de água, rompe-se a região cristalina e a água entra, fazendo o grânulo romper-se e perder a birrefringência 15. As moléculas de amilose em solução, devido à sua linearidade, tendem a se orientar paralelamente, aproximando-se para que se formem ligações de hidrogênio entre hidroxilas de polímeros adjacentes. Desse modo, favorecem a formação de filmes fortes 12. Os filmes compostos essencialmente por amido são muito quebradiços, portanto se torna inevitável a adição de plastificantes compatíveis, cuja função é a de melhorar sua flexibilidade 16. Além de plastificante, a água também tem a função de agente desestruturante do grânulo do amido, rompendo as ligações de hidrogênio entre as cadeias. O uso de um poliol (glicerol, sorbitol) permite a obtenção de uma fase fundida em temperatura inferior à de degradação do amido 17. O processo de gelatinização não ocorre sem um plastificante, uma vez que as temperaturas de transição vítrea e de fusão do amido são maiores que a sua temperatura de decomposição 7. Compósitos derivados do amido plastificado possuem características atraentes, tais como: disponibilidade natural, biodegradabilidade, baixo custo e possibilidade de aplicação em diferentes propósitos 18. Dos polímeros naturais disponíveis para estas aplicações, o amido se destaca pela sua disponibilidade, biodegradabilidade, baixo custo e excelente desempenho. No entanto, o amido geralmente produz compósitos quebradiços porque não é um material verdadeiramente termoplástico; além disso, compósitos à base de amido apresentam hidrofilicidade excessiva devido a sua solubilidade parcial em água. Portanto, faz-se necessário plastificar o amido com substâncias de propriedades adequadas, dentre as quais se destaca o glicerol (99,5% puro em 10 a 50% em relação à massa do compósito). Este procedimento reduz a fragmentação dos grânulos de amido, resultando em compósitos mais maleáveis e de boas propriedades mecânicas 18.

4 O glicerol é uma substância química que apresenta uma infinidade de aplicações, sendo utilizado na indústria cosmética, farmacêutica, alimentícia e química. Os processos de fabricação de glicerol são de baixa complexidade tecnológica, o que facilita seu uso, embora o seu custo ainda seja proibitivo para várias aplicações 18. Deste modo, esse trabalho teve como objetivo processar compósitos poliméricos a partir da utilização de fibra vegetal (bagaço da cana-de-açúcar) e resina natural à base de amido e breu. Experimental O bagaço de cana-de-açúcar, utilizado para a extração das fibras, foi fornecido por um produtor de doces da região do Vale do Rio Pardo. Assim, para a aplicação como reforço em compósitos poliméricos, as fibras de cana-de-açúcar foram extraídas, lavadas, secas em estufa, a 70 C até massa constante. As fibras foram moídas e então utilizadas para produção de placas de compósito. Para a preparação da matriz polimérica foi necessária a realização da saponificação prévia do breu. O breu foi saponificado seguindo o procedimento: dissolução em solução de hidróxido de sódio (6gL -1 ) na concentração de 4gL -1 (breu na solução), em um agitador a temperatura de 50 C. Após 40 minutos foi colocado em estufa à temperatura de 100 C para secagem. Após a secagem a amostra foi micronizada. Foram preparadas duas matrizes com a mesma composição básica, mas com procedimentos diferentes, como segue: Matriz MG - foi obtida misturando-se o breu saponificado (pó) em amido de mandioca e água. A gelatinização foi realizada em forno microondas potência alta. Depois, foi adicionado o glicerol e o material obtido foi seco em estufa a 60 C. Matriz M - foi preparada misturando-se o breu saponificado com amido e com o glicerol, após realizou-se a gelatinização do amido e secagem do material sob mesmas condições da primeira matriz. Para a composição dos compósitos foram utilizadas as frações mássicas de 15%, 30%, e 50% de fibras. As amostras foram processadas por moldagem por compressão (150 C, 4 ton). Foram preparados as amostras dos compósitos codificadas e nas formulações apresentadas na Tabela 1. Além dos compósitos foi processada amostra de matriz pura (matriz M) para comparação dos resultados. Uma amostra (matriz- breu+amido+glicerol após gelatinização dos dois primeiros-mg) 15% fibra e 85% matriz p/p) foi reprocessada 3 vezes, visando analisar a viabilidade de reciclagem do material, tendo sido denominada como repr. Tabela 1 Codificação e formulação das amostras.

5 Amostra Tipo de matriz % de fibras % de matriz Observação (em peso) (em peso) repr MG Reprocessada 3 vezes 15F85MG MG F85M M F70M M F50M M MP M A avaliação das propriedades das amostras foi realizada através de ensaios, seguindo os procedimentos descritos em normas técnicas específicas, como segue: Ensaio de tração: norma ASTM-D638, velocidade do ensaio de 5 mm/min, na Máquina Universal de Ensaios Mecânicos EMIC DL 10000; Ensaio de flexão: norma ASTM-D790-03, velocidade do ensaio de 5,3 mm/min, na Máquina Universal de Ensaios Mecânicos EMIC DL 10000; Ensaio de dureza Shore D: norma ASTM-D2240, com tempo de 4 segundos no equipamento Durômetro Shore GSD 702 Teclock Politest, realizado em triplicata para cada amostra; Densidade: norma ASTM-D em balança analítica da marca Import Denver Instrument Company. Resultados e Discussão Nas Figuras de 1 a 4 são apresentadas as placas processadas, como segue: amostra reprocessada 3 vezes composta por 15% de fibras e 85% de matriz de breu+amido gelatinizados com adição de glicerol; placa de compósito - amostra 15F85MG - adição do glicerol após gelatinização do breu + amido; placa de matriz pura (MP); e placas de compósitos com diferentes teores de fibras: 15% (15F85M), 30% (30F70M) e 50% (50F50M). A amostra reprocessada 3 vezes apresentou uma coloração mais escura. Visualmente não foi possível detectar diferenças entre as amostras com 15% de fibra, considerando a diferença na amostra. Mas para o processamento, principalmente na mistura dos componentes, a presença de glicerol é essencial, sendo que sua adição antes da gelatinização garante uma melhor homogeneidade da mistura.

6 Figura 1 Placa de compósito reprocessado (repr). Figura 2 Placa de compósito com adição do glicerol após gelatinização do breu + amido (15F85MG). Para as amostra com matriz M, foi observada a diferença de coloração das amostras com a inserção das fibras. Além disso, algumas das placas processadas com 50% de fibras tiveram que ser descartadas, pois estavam esfarelando. Figura 3 Placa de matriz pura (MP). Figura 4 Placas de compósitos com diferentes teores de fibras: 15%, 30% e 50%, respectivamente. No gráfico da Figura 5 são apresentados os resultados do ensaio de tração tensão na força máxima, observou-se que a amostra reprocessada apresentou maior resistência que as demais. Contudo,

7 ressalta-se que apresentou um maior desvio padrão nas medidas, similar ao comportamento da amostra onde o glicerol foi adicionado após a gelatinização do amido com breu. A inclusão das fibras na matriz M causou a perda desta propriedade, sendo que a matriz com 50% de fibras apresentou menor resistência que as com 15% e 30%. 6 Tensão (MPa) Repr 15F 85MG 15F 85M 30F 70M 50F 50M MP 0 Amostras Figura 5- Resultados do ensaio de tração tensão na força máxima. Os resultados do ensaio de tração parâmetro módulo de elasticidade são apresentados na Figura 6. Verificou-se que a amostra reprocessada apresentou maior rigidez que as demais, mas também com maior desvio padrão. Comparando as amostras com 15% de fibras verificou-se que aquela com a matriz com glicerol incluso após gelatinização apresentou maior rigidez que a que teve o glicerol misturado juntamente com o amido e breu. Para as amostras com matriz M, verificou-se a perda de rigidez com a inclusão das fibras, sendo que o aumento de fibras causou aumento no módulo de elasticidade (comportamento geralmente observado em compósitos de matriz termoplástica) Módulo de Elasticidade (MPa) Repr 15F 85MG 15F 85M 30F 70M 50F 50M MP 0 Amostras Figura 6- Resultados do ensaio de tração módulo de elasticidade. No ensaio de flexão não foram avaliadas as amostras com 50% de fibra, pois algumas das placas processadas apresentaram problemas de agregação de material (esfarelaram), o que impediu a

8 obtenção dos corpos de prova. Também não foi testada a amostra de matriz M pura (MP), pois a mesma se quebrou quando foi realizado o corte. Na Figura 7 são apresentados os resultados do ensaio de flexão para o parâmetro tensão na força máxima. Observou-se maior resistência para a amostra com matriz MG. A amostra reprocessada apresentou, novamente, bons resultados. Para as amostras com 15% e 30% de fibras observou-se maior resistência para a amostra com maior teor de fibras Tensão (MPa) Amostras Repr 15F 85MG 15F 85M 30F 70M Figura 7- Resultados do ensaio de flexão tensão na força máxima. Na Figura 8 são apresentados os resultados do ensaio de flexão para o parâmetro módulo de elasticidade, observou-se que a amostra reprocessada e a amostra com glicerol incluso após gelatinização apresentaram maior rigidez que as demais, com uma diferença muito grande nos resultados. Considerando a diferença de teores de fibras verificou-se que a amostra com 30% de fibras apresentou maior rigidez do que a com 15% de fibras. Ressalta-se que uma maior rigidez, mesmo associada a uma maior resistência em flexão, indica maior fragilidade do material, sendo mais suscetível a quebra por queda ou choque. Módulo de Elasticidade (MPa) Amostras Repr 15F 85MG 15F 85M 30F 70M Figura 8 - Resultados do ensaio de flexão módulo de elasticidade. Na Figura 9 são apresentados os resultados do ensaio de dureza Shore D, onde se observou bons resultados para todas as amostras. As maiores durezas observadas foram determinadas para as

9 amostras repr, 15F85MG e MP. Com a inclusão de maiores teores de fibras verificou-se o aumento da dureza superficial. 120 Dureza (Shore D) Repr 15F 85MG 15F 85M 30F 70M 50F 50M MP 0 Amostras Figura 9 - Resultados do ensaio de dureza Shore D. Na Tabela 2 são apresentados os resultados do ensaio de densidade. Foi observado que a inclusão das fibras (matriz M) causou a diminuição da densidade, e com o aumento do teor das mesmas houve a diminuição desta propriedade. As amostras com mesmo teor de fibras com matriz M e MG, apresentaram praticamente a mesma densidade. A amostra reprocessada apresentou densidade similar à da matriz pura, indicando que os reprocessos ocorridos causaram uma melhor mistura, ou seja, diminui o tamanho das fibras fazendo com que houvesse maior coesão entre os componentes. Tabela 2 Resultados do ensaio de densidade. Densidade Amostra (g/cm 3 ) Repr 1,44 15F 85MG 1,29 15F 85M 1,31 30F 70M 1,2 50F 50M 0,99 MP 1,48 Conclusões O material desenvolvido apresentou propriedades interessantes visando sua aplicação em embalagens secundárias. Além das propriedades, a aparência visual das placas processadas foi adequada, parecendo-se com o material comercialmente denominado de compensado (madeira). Algumas das amostras, que apresentaram alto módulo de elasticidade, apresentaram-se muito frágeis, quebrando quando manuseadas para o corte. Isto foi um dos pontos negativos do material. Ainda a rápida degradação em água, foi inadequada considerando futura aplicação, uma vez que a disposição deste material ao meio ambiente seria acompanhada de rápida absorção de umidade e desagregação do material.

10 A possibilidade de reprocesso do material, observada através dos resultados da amostra repr, é muito importante, pois além do material ser biodegradável, pode também ser mecanicamente reciclado. As propriedades mensuradas para esta amostra indicaram melhora significativa, embora gerando uma maior fragilidade. Isto, possivelmente ocorreu devido ao reprocesso (mistura e moldagem por compressão) ter causado maior coesão do material devido, principalmente, à diminuição de comprimento de fibra. Um dos pontos a ser reavaliado é o momento de inclusão do glicerol, pois a mistura e processamento da amostra foram suficientes para que ele desempenhasse o papel requerido de plastificante. Agradecimentos Os autores agradecem à Secretaria de Ciência e Tecnologia do Estado do Rio Grande do Sul, ao Pólo de Modernização Tecnológica do Vale do Rio Pardo e ao PUIC UNISC. Referências Bibliográficas 1. J. L. Guimarães; K. G. Satyanarayana; F. Wypych; L. P. Ramos in Anais do I Congresso da rede Brasileira de tecnologia do Biodiesel, Brasília, 2006, Vol. 2, R. V. Silva, Tese de doutorado, Universidade de São Carlos (IFSC/IQSC/EESC), S. P. S. Tita; J. M. F. Paiva; E. Frolini Polímeros: Ciência e Tecnologia, 2002, 12, C. B. Bittencourt, Monografia de Conclusão de Curso de Engenharia, Escola Federal de Engenharia de Itajubá, L. H. C. Mattoso; F. C. Ferreira; A. A. S. Curvelo in Anais International Symposium on Lignocellulosics-plastics Composites, São Paulo, 1996, Vol E. Hilling Ciência Florestal, 2006, 16, A. K. Mohanty; M. Misra,; L. T. Drzal in Natural Fibers, Biopolymers, and Biocomposites. 2005, Taylor & Francis Group CRC Press. 8. R. Müller in Anais do 9º Congresso Brasileiro de Polímeros, Campina Grande, 2007, M. H. Ishizaki Polímeros: Ciência e Tecnologia, 2006, 16, S. M. M. Franchetti; J. C. Marconato Química Nova, 2006, 29, P.R. Chang; X. Cao; M. A. Huneault Carbohydrate Polymers, 2008, 71, A. A. Shimazu; S. Mali; M. V. E. Grossmann Semina: Ciências Agrárias, 2007, 28, M. C. Silva ; R. M. S. M. Thiré ; V. J. R. R. Pita ; C. W. P. Carvalho ; C. T. Andrade Ciência e Tecnologia de Alimentos, 2004, 24, L. Sebio; Y. K. Chang; M. Depieri in Anais do Workshop sobre Tecnologias em Agroindústrias de Tuberosas Tropicais, Botucatu, 2005, Vol. 1, A. R. Lobo; G. M. L. Silva Revista de Nutrição/Brazilian Journal of Nutrition, 2003, 16, F. Yamashita; A. Nakagawa; G. F. Veiga; S. Mali; M. V. Grossmann Brazilian Journal of Food Technology, 2005, Vol. 8, M. P. Cereda ; O. Vilpoux Tecnologia, usos e potencialidades de tuberosas amiláceas Latino Americanas, São Paulo, 2003, Vol. 3, J. L. Guimarães; A. C. T. Cursino; K. G. Satyanarayana; L. P. Ramos; M. R. Sierakowski; F. Wypych in Anais do II Congresso da rede Brasileira de tecnologia do Biodiesel, Brasília, 2007, Vol. 1,1.