II DESCONTAMINAÇÃO BACTERIOLÓGICA DE ÁGUA DE ABASTECIMENTO POR MEIO DE FOTOCATÁLISE HETEROGÊNEA UTILIZANDO LUZ SOLAR

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1 II DESCONTAMINAÇÃO BACTERIOLÓGICA DE ÁGUA DE ABASTECIMENTO POR MEIO DE FOTOCATÁLISE HETEROGÊNEA UTILIZANDO LUZ SOLAR Cecília Pereira Rodrigues (1) Técnica em química de nível médio, formada em 1997 pela ETECAP (Escola Técnica Estadual "Conselheiro Antônio Prado"). Graduanda do 3 º ano de Engenharia Química pela UNICAMP (Universidade Estadual de Campinas). Bolsista CNPq de iniciação científica, desde Março de 1999 fazendo parte da pesquisa desenvolvida no Edital 2 da rede PROSAB (Programa de Pesquisas em Saneamento Básico). Roberta Lourenço Ziolli Doutora em Ciências pela Universidade Estadual de Campinas - UNICAMP (1998) com tese defendida na área de Química Ambiental. Bacharel em Química graduada pela UNICAMP (1993). Participou de um programa de estágio no exterior, financiado CAPES, desenvolvendo parte da sua tese de doutorado na cidade de Liverpool, Inglaterra, na área de Oceanografia e Geoquímica Ambiental. Foi bolsista Recém-Doutora do CNPq no PROSAB - Programa de Pesquisas em Saneamento Básico. Atualmente, é professora assistente doutora do Departamento de Química da PUC-Rio. José Roberto Guimarães Graduado em química, mestrado e doutorado em Química Analítica/Ambiental. Atualmente é professor assistente doutor do Departamento de Saneamento e Ambiente (DSA) da Faculdade de Engenharia Civil (FEC) UNICAMP. É professor do curso de graduação e de pós-graduação, orientando projetos ao nível de iniciação científica, mestrado e doutorado. Linhas de pesquisa: qualidade de águas de lagos urbanos, em testes de toxicidade, lodos de ETE, respirometria, desinfecção de águas de abastecimento, etc. Roberto Feijó de Figueiredo Engenheiro Civil (FEC - Unicamp, 1973), M.Sc. em Engenharia Hidráulica e Sanitária (EESC- USP, 1977), Ph.D. em Engenharia Ambiental (Universidade da Califórnia,1982); Professor e Diretor da Faculdade de Engenharia Civil da Universidade Estadual de Campinas. Graduado em química, mestrado Endereço (1) : Rua Professor Luciano Venere Decourt, 69 - Cidade Universitária - Campinas - SP - CEP: Brasil - Tel: +55 (19) Fax: +55 (19) RESUMO A água, para servir ao abastecimento público, deve ser submetida a um tratamento prévio objetivando a eliminação de poluentes químicos e biológicos de modo que um padrão de potabilidade satisfatório seja atingido. Com o intuito de desenvolver um processo de desinfecção de águas de abastecimento eficiente, de baixo custo e não poluente, este trabalho estudou a aplicação do processo de fotocatálise heterogênea com dióxido de titânio como fotocatalisador e luz solar como fonte de irradiação, em um reator solar de vidro plano em regime de recirculação. O microorganismo indicador utilizado nos ensaios de desinfecção foi a bactéria Escherichia coli e o método de determinação foi o do substrato cromogênico, conhecido como COLILERT. Os resultados apresentaram eficiência de desinfecção variando de 95,5 a 100% para concentrações iniciais de E. coli de 10 3 a 10 4 NMP/100 ml em 1 hora de recirculação de 1 a 2 L de água. No entanto, verificou-se que essa taxa de desinfecção pode variar dependendo da concentração inicial de E. coli na água, da cor e turbidez das amostras, da intensidade de radiação, do volume de água e do tempo de recirculação. Os resultados indicaram a necessidade de um aumento na capacidade volumétrica do reator fotocatalítico solar para viabilidade de seu uso no tratamento de águas de abastecimento. PALAVRAS-CHAVE: Desinfecção, Fotocatálise Heterogênea, TiO 2, Escherichia coli. INTRODUÇÃO Aproximadamente 80% de todas as doenças humanas estão relacionadas à água não tratada, saneamento precário e falta de conhecimento básico de higiene e dos mecanismos básicos das doenças. Os principais organismos nocivos presentes em águas não tratadas são vermes, vírus e microorganismos (coliformes, ABES - Associação Brasileira de Engenharia Sanitária e Ambiental 1

2 fungos e bactérias). Percebe-se, portanto, a necessidade da aplicação de métodos de tratamento das águas de consumo e efluentes. O método mais utilizado na desinfecção da água envolve a oxidação dos organismos nela presentes pela adição de cloro. Este tratamento leva, entretanto à formação de compostos indesejados e nocivos ao homem e ao ambiente. Este projeto visa o desenvolvimento de um processo de desinfecção aquático eficiente, barato e não poluente que utiliza o dióxido de titânio como fotocatalisador e a luz solar como fonte de irradiação, processo denominado de fotocatálise heterogênea. A fotocatálise heterogênea é um processo de descontaminação muito vantajoso pois é capaz de realizar tanto a oxidação quanto a redução de poluentes orgânicos e inorgânicos. Além disto a sensibilidade de um fotocatalisador à luz ultravioleta de grandes comprimentos de onda permite que a reação seja realizada na presença de luz solar dispensando assim fontes artificiais, vantagem ainda mais acentuada em países de grande incidência solar como o Brasil. No entanto, poucos trabalhos foram realizados utilizando a fotocatálise heterogênea (UV + TiO 2 ) na desinfecção de águas de abastecimento, o pouco que é conhecido envolve apenas a irradiação UV (chamado processo de fotólise) sem a utilização do semicondutor. Nestes casos, propõem-se que o mecanismo de desinfecção por UV ocorre devido a inabilidade da bactéria recuperar-se dos danos provenientes da radiação. Caso a radiação não seja suficientemente intensa para causar danos letais á célula uma fotoreativação pode ocorrer gerando mutações no organismo da mesma. A luz ultravioleta interfere no DNA das bactérias ocasionando lesões em pirimidinas adjacentes, promovendo a ligação covalente entre elas (formando por exemplo, os dímeros de timina mostrados na fig. 1, ciclobutano e fotoproduto 6-4). Quanto maior o tempo de incidência de UV na bactéria, maior a quantidade de bases modificadas. Estas lesões interferem no pareamento normal de bases, impedindo assim a duplicação e manutenção celular. A transição C T é a mutação mais freqüente, mas outras substituições de bases (transversão) e mudanças de matriz de leitura também são estimuladas pela luz U.V., bem como duplicação e deleção. Figura 1: O dímero de timina, um tipo de lesão introduzida no DNA de células expostas a irradiação ultravioleta (como aluz solar). Um dímero similar se formará entre quaisquer duas bases pirimidinas vizinhas (resíduos C ou T) no DNA. Assim, este trabalho visa além de verificar a viabilidade de aplicar o processo de fotocatálise na desinfecção de águas, compará-lo ao processo de fotólise utilizando apenas luz solar como fonte de irradiação nos dois processos. ABES - Associação Brasileira de Engenharia Sanitária e Ambiental 2

3 MATERIAIS E MÉTODOS Devido a existência de variações na natureza de concentração dos elementos químicos e biológicos dissolvidos na água de diferentes localizações geográficas, estabeleceu-se que, para fins comparativos e para evitar interferências, uma água sintética seria adotada como matriz de estudo. A água sintética foi preparada segundo o Standard Methods 15 ª edição, (1995) e o microorganismo indicador utilizado nos teste de desinfecção foi a bactéria Escherichia coli. A metodologia empregada na detecção destes microorganismos indicadores foi a metodologia patenteada como COLILERT, que é encontrado comercialmente em cartelas unitárias prontas para se adicionar a amostra, incubar e ler o resultado. As vantagens incluem a execução fácil, o baixo custo e a necessidade de materiais de laboratório simples. Foi construído um reator constituído de uma placa de vidro jateado impregnado com TiO 2 de formato retangular com a extremidade de saída em forma de trapézio com as dimensões indicadas na Figura 2 e área útil de 0.16 m 2. 90cm 20cm Figura 2: Esquema do reator fotocatalítico. A imobilização do fotocatalisador (TiO 2 P 25 Degussa) na placa de vidro, cuidadosamente lavada com detergente e ácido nítrico diluído (10%), foi feita com sucessivas aplicações (10) de uma suspensão de TiO 2 1% a ph 3. Após cada aplicação a solução foi parcialmente escoada e a placa foi secada com um secador com ar quente. Por fim o reator foi mantido por uma hora em uma estufa à 100 o C para garantir melhor fixação do dióxido de titânio. O filme de TiO 2 obtido é homogêneo e absorve cerca de 80% da luz incidente em 365 nm (Nogueira e Jardim, 1995). A placa de vidro foi colocada em um mesa móvel (Figura 3) direcionada para o norte. Inicialmente a inclinação da placa foi mantida a 22 o de modo a permitir que a solução, bombeada para o topo da placa, fosse escoada, por gravidade, homogeneamente. O ângulo de inclinação da placa esteve, entretanto, sujeito a alterações durante o desenvolvimento do projeto já que este determina o tempo de retenção da solução e a intensidade de luz incidente na placa. Posteriormente este ângulo foi alterado para 1,8 o de modo a permitir um maior tempo de retenção da solução na placa. O ângulo de inclinação da placa determina, juntamente com a vazão da bomba, o tempo de retenção da solução e a intensidade de luz incidente na placa. ABES - Associação Brasileira de Engenharia Sanitária e Ambiental 3

4 Figura 3. Reator em funcionamento. A eficiência do reator foi estudada com base na redução da concentração de E. coli presente nas amostras de água passadas uma única vez pelo reator. Os resultados são apresentados em taxa de desinfecção, que é expressa como log (N/No), onde N e No são a concentração final e inicial do microorganismo indicador, respectivamente, versus tempo de retenção da amostra de água na placa, em segundos. Dos parâmetros de qualidade da água bruta, a turbidez, a cor aparente, o ph, a alcalinidade, a temperatura e os índices de coliformes totais e fecais foram periodicamente registrados na maioria dos experimentos de desinfecção de água. RESULTADOS Fotocatálise. Recirculação da água contaminada na presença e na ausência de luz solar. Três experimentos foram realizados com o objetivo de comparar a taxa mortandade de E. coli presentes em soluções sendo recirculadas em condições de luminosidade e de cor e turbidez distintas. O experimento (A) foi realizado na presença de luz solar, o experimento (B) foi realizado na ausência de luz solar (e artificial) e o experimento (C) foi realizado na ausência de luz solar (e artificial) sendo que a solução recirculada possuía cor e turbidez. As condições específicas de cada experimento e os resultados dos mesmos estão relacionados abaixo: Experimento (A) Condições: Recirculação de água sintética sem cor nem turbidez. Volume de solução recirculada: 2L Concentração inicial de Escherichia coli (No): 8900 N.M.P./100 ml Intensidade solar média: 2,3 mw/cm 2 Inclinação da placa em relação ao solo: 22 o Vazão da bomba: 5,23 ml/segundo Tempo de retenção da solução na placa: 2,89 segundos Experimento (B) Condições: Recirculação de água sintética sem cor nem turbidez na ausência de luminosidade. Volume de solução recirculada: 2L Concentração inicial de Escherichia coli (No): 3500 N.M.P./100 ml Inclinação da placa em relação ao solo: 22 o Vazão da bomba: 5,23 ml/segundo Tempo de retenção da solução na placa: 2,89 segundos ABES - Associação Brasileira de Engenharia Sanitária e Ambiental 4

5 Experimento (C) Condições: Recirculação de água sintética com cor e turbidez na ausência de luminosidade. Volume de solução recirculada: 2L Concentração inicial de Escherichia coli (No): 1710 N.M.P./100 ml Inclinação da placa em relação ao solo: 22 o Vazão da bomba: 5,23 ml/segundo Tempo de retenção da solução na placa: 2,89 segundos Condições inicias: Condições finais: Turbidez: 2,93 u.t. Turbidez: 2,93 u.t. Cor aparente: 53 u.c. Cor aparente: 53 u.c. Cor verdadeira: 9 u.c. Cor verdadeira: 9 u.c. - Log (N/No) 3,5 3 2,5 2 1,5 1 0,5 0-0, tempo de recirculação (min) (A) luz solar (B) sem luz sem cor nem turbidez (C) sem luz com cor e turbidez Figura 4: Gráfico relacionando os experimentos (A), (B) e (C) x tempo em minutos. Observando a Figura 4 percebemos que o método de desinfeção utilizado (fotocatálise) é eficaz já que cerca de 95,5% da bactérias foram inativas nas condições do experimento (A). Percebemos também (pela análise dos experimentos (B) e (C)) que o reator não é eficiente na ausência de luminosidade. Tal fato é previsto teoricamente já que, na ausência de raios ultravioletas, não há formação de sítios e portanto não há a formação de radicais hidroxilas (agentes que oxidam e matam o microorganismo indicador). O experimento (C) indica que a presença da cor e turbidez na solução de água sintética não contribui para a inativação da E. coli em experimentos realizados na ausência de luz. Isto indica que nem a substância húmica nem a argila utilizadas são toxicas para o microorganismo indicador em questão. O experimento (C) também permite a conclusão de que o reator não está retendo substância húmica ou argila já que os valores de cor e turbidez iniciais e finais se mantiveram inalterados. Fotocatálise. Recirculação na presença de luz solar com a adição de cor e turbidez Após constatar que a presença de substância húmica e argila na solução de água sintética não influencia na mortandade de E.coli na ausência de luminosidade tornou-se necessário determinar se o mesmo ocorria nos casos em que a luz solar está presente. As condições específicas de cada novo experimento e os resultados dos mesmos estão relacionados abaixo: Experimento (A) Condições: Recirculação de água sintética sem cor nem turbidez. Concentração inicial de Escherichia coli (No): 3500 N.M.P./100 ml Intensidade solar média: 1,4 mw/cm 2 ABES - Associação Brasileira de Engenharia Sanitária e Ambiental 5

6 Experimento (B) Condições: Recirculação de água sintética com cor e turbidez. Concentração inicial de Escherichia coli (No): 2560 N.M.P./100 ml Intensidade solar média: 1,1 mw/cm 2 Condições inicias: Condições finais: Turbidez: 3,47 u.t. Turbidez: 3,00 u.t Cor aparente: 52 u.c. Cor aparente: 34 u.c. Cor verdadeira: 8 u.c. Cor verdadeira: 5 u.c. Experimento (C) Condições: Recirculação de uma amostra de água natural de lago com cor e turbidez. Concentração inicial de coliformes totais (No): 2,22 x 10 4 N.M.P./100 ml Intensidade solar média: 1,4 mw/cm 2 Condições inicias: Condições finais: Turbidez: 15,0 u.t Turbidez: 14,7 u.t. Cor aparente: 278 u.c. Cor aparente: 363 u.c. Cor verdadeira: 15 u.c. Cor verdadeira: 16 u.c. - Log (N/No) 3,5 3 2,5 2 1,5 1 0,5 0-0, tempo de recirculação (min) (A) água sintética pura (B) com cor e turbidez (C) amostra de lago Figura 5: Gráfico relacionando a eficiência de descontaminação do reator fotocatalítico em regime de recirculação para soluções de diferentes cores e turbidez. Através da análise da Figura 5 percebe-se uma queda da eficiência de descontaminação do reator conforme a cor e turbidez das diferentes soluções se elevam. O experimento (A) apresentou uma taxa de descontaminação de 100% entre 15 e 30 minutos de recirculação, para o experimento (B) esta taxa abaixou para 0,08% após 30 minutos de recirculação, já para o experimento (C) apenas 47,8 % das bactérias foram inativadas na primeira meia hora e 53% delas morreram ao final de uma hora. ABES - Associação Brasileira de Engenharia Sanitária e Ambiental 6

7 Para valores de cor e turbidez relativamente baixos, como é o caso do experimento (B), a taxa de desinfeção não é muito afetada, já no caso do experimento (C) esta taxa se á bastante reduzida. Vale observar, entretanto, que o microorganismo indicador do experimento (C) não é mais a E. coli e sim coliformes totais não identificados. Tanto no caso do experimento (B) quanto no do experimento (C) houve uma pequena redução nos valores de cor e turbidez inicial e final. Fotólise. Recirculação. A comparação entre o poder bactericida dos reatores fotolíticos e fotocatalítcos, para determinadas condições esta exposta abaixo: Experimento (A) Condições: Recirculação fotocatalítica de água sintética sem cor nem turbidez. Concentração inicial de Escherichia coli (No): 3500 N.M.P./100 ml Intensidade solar média: 1,4 mw/cm 2 Experimento (B) Condições: Recirculação fotolítica de água sintética sem cor nem turbidez. Concentração inicial de Escherichia coli (No): N.M.P./100 ml Intensidade solar média: 1,4 mw/cm 2 - Log (N/No) 3,5 3 2,5 2 1,5 1 0,5 0-0, tempo de recirculação (min.) (A) fotocatális e (B) fo tólis e Figura 6: Curvas relacionando a eficiência de descontaminação dos reatores x tempo de recirculação. Os resultados indicados na Figura 6 indicam claramente que o poder de desinfecção (em relação ao microorganismo indicador sendo utilizado) do reator pintado com o dióxido de titânio é muito maior do que o do reator feito somente de vidro. Enquanto o reator que utiliza a fotocatálise como processo oxidativo avançado inativou 100% da E. coli presente na água sintética entre 15 e 30 minutos, o reator que utiliza a ABES - Associação Brasileira de Engenharia Sanitária e Ambiental 7

8 fotólise como processo oxidativo avançado inativou somente 56,5 % destas bactérias em 30 minutos de recirculação e 78,4% em uma hora. A análise dos valores acima indica uma clara vantagem na utilização da fotocatálise com processo de desinfecção ao invés da fotólise mesmo que o primeiro envolva maior custo e manutenção. CONCLUSÕES Com base no trabalho realizado, concluiu-se que: A eficiência do reator ficou restrita a uma faixa de valores até duas centenas de unidades de NMP/ 100 ml. É importante ressaltar que a área do reator utilizado é pequena, não permitindo um maior tempo de exposição da amostra à radiação. Sugere-se confeccionar um reator com uma maior área superficial a fim de se obter um maior tempo de retenção da amostra na placa com dióxido de titânio propiciando um melhor desempenho no processo de desinfecção. Neste sentido, o nosso grupo construiu um novo reator confeccionado em telha de fibrocimento, onde foi aplicado o filme de dióxido de titânio o qual será tema desenvolvido num trabalho de mestrado. Na região sudeste do Brasil ocorre maior incidência de radiação solar no verão, porém nesta mesma estação ocorre a maior densidade de chuvas e ocorre muita formação de nuvens, prejudicando no rendimento do sistema ao diminuir a radiação UV. No verão a radiação pode atingir a faixa de 4,0 mw/cm 2, porém com a passagem de nuvens há uma acentuada diminuição na incidência de radiação. No inverno de 2000, devido a seca prolongada possibilitou a execução de uma maior parte dos ensaios. Os níveis radiação medidas em diversos horários ficou na faixa de 1,0 a 2,0 mw/ cm 2. Observou-se uma maior eficiência trabalhando-se com águas com menores teores de cor e turbidez. A turbidez elevada interfere mais do que a cor para o rendimento do processo. Como a superfície do reator fica exposta ao tempo, ocorre o depósito de material particulado sobre a o leito de dióxido de titânio, vindo com o passar do tempo comprometer no rendimento do reator. REFERÊNCIAS BIBLIOGRÁFICAS 1. RODRIGUES, C. P., GUIMARÃES, J. R. (2000) A Utilização dos Processod Fotoquímicos de Fotólise e Fotocatálise Heterogênea como Métodos Alternativos de Desinfeção de Água. Unicamp FEC. 2. NOGUEIRA, R. F. P., (1995), Fotodestruição de Compostos Potencialmente Tóxicos Utilizando TiO 2 e Luz Solar. Unicamp IQ. 3. FOX, M.A (1983); Organic heterogeneous photocatalysis: chemical conversions sentisitized by irradiated semiconductors, Acc. Chem. Res., 16: FOX, M.A (1992); Photocatalysis: Decontamination with sun light. Chemtech, Nov: SCHMIDT, F. W., HENDERSON, R. E., WOLGEMUTH, C. H. (1929). Introduction to thermal sciences : thermodynamics, fluid dynamics, heat transfer. John Wiley & Sons, Inc. second edition, p ZIOLLI, R.L. E JARDIM, W.F. (1998). Mecanismo de reação do TiO2 na destruição fotocatalítica de compostos orgânicos potencialmente tóxicos. Química Nova, SP., 21 (3), Agradecimentos: PROSAB, CNPq, FINEP, BID, CEF. ABES - Associação Brasileira de Engenharia Sanitária e Ambiental 8