AUTORES AUTHORS RESUMO SUMMARY PALAVRAS-CHAVE KEY WORDS. Andressa Milene Parente NOGUEIRA

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1 Clarification of Sugar Cane Juice by Micro And Ultrafiltration: Proof of Technical Viability from Preliminary Essays AUTORES AUTHORS Andressa Milene Parente NOGUEIRA Universidade Estadual Paulista (UNESP) Faculdade de Ciências Agronômicas, Botucatu-SP, Brasil Waldemar Gastoni VENTURINI FILHO Universidade Estadual Paulista (UNESP) Faculdade de Ciências Agronômicas, Botucatu-SP, Brasil Caixa Postal: 37 CEP: RESUMO O objetivo deste trabalho foi clarificar caldo de cana em membranas cerâmicas de micro (,14 µm) e de ultrafiltração (15 kdalton) com a finalidade de remover a sua turbidez e cor, comparando as características físico-químicas do permeado com o caldo clarificado por sulfo-defecação (ácido sulfuroso e leite de cal). Os testes foram conduzidos em filtro piloto munido de módulo contendo sete membranas monotubulares. Foram realizados pré-testes para determinar a permeabilidade de cada membrana, bem como a temperatura, a pressão transmembrana e a velocidade tangencial mais adequada para a filtração tangencial do caldo de cana. No ensaio de concentração do retentato, o caldo de cana, o retentato e o permeado foram comparados físico-quimicamente (Brix, pol, pureza, açúcares redutores, ph, cor e turbidez). O caldo sulfo-defecado, que serviu de testemunha, também foi analisado para os mesmos parâmetros. O ensaio de concentração do retentato mostrou que ao se elevar o fator de concentração de 1 para 5, o fluxo de permeado caiu em 34% e 54%, respectivamente em membranas de,14 µm e 15 kd. As análises físico-químicas revelaram que as taxas de remoção de turbidez e cor pelas membranas de,14 µm foram de 99,98% e 97,5%, respectivamente. Na ultrafiltração, esses valores foram de 99,99% e 98,57%, enquanto que no processo convencional, 99,79% e de 77,95%. Os resultados mostraram que o processo de filtração tangencial é superior ao processo de sulfo-defecação, quanto à remoção de cor e equivalente a este quanto à remoção de turbidez. SUMMARY PALAVRAS-CHAVE KEY WORDS The objective of this work was to clarify sugarcane juice using microfiltration (.14 µm) and ultrafiltration (15 kdalton) ceramic membranes to remove both the turbidity and colour, comparing the physicochemical characteristics of the permeate with those of juice clarified by sulphur defecation (sulphurous acid and limewater). The tests were performed in a pilot filter fitted with a module containing seven mono-tubular membranes. Pre-tests were performed to determine the permeability of each membrane and also the best temperature, trans-membrane pressure and tangential velocity for the tangential filtration of cane juice. In the retentate concentration test the physicochemical properties (Brix, pol, purity, reducing sugars, ph, colour, and turbidity) of the cane juice, retentate, and permeate were compared. The sulphur defecated juice, which served as the reference, was also analysed for the same parameters. The retentate concentration test showed that if the concentration factor was increased from 1 to 5, the permeate flux dropped by 34% and 54% respectively for the.14 µm and 15 kd membranes. The turbidity and colour removal rates were, respectively, 99.98% and 97.5% for microfiltration, 99.99% and 98.57% for ultrafiltration and and 77.95% for sulphur defecation. The results showed that tangential filtration was superior to sulphur defecation in removing colour, and equivalent to it in removing turbidity. Filtração tangencial; Membrana; Cana-de-açúcar; Turbidez; Cor. Tangential filtration; Membrane; Sugar cane; Turbidity; Colour. Autor Correspondente Corresponding Author Braz. J. Food Technol., Campinas, v. 1, n. 1, p. 57-6, jan./mar Recebido/Received: 14/7/6. Aprovado/Approved: 9/3/7.

2 1. INTRODUÇÃO O processo de clarificação do caldo de cana durante a produção do açúcar é realizado utilizando-se um ou mais agentes químicos (leite de cal e anidrido sulfuroso), envolvendo também aquecimento, decantação e filtração a vácuo do resíduo decantado (borra) (Marques et al., 1). Assim, consiste em um processo trabalhoso, que requer insumos, mão-de-obra e necessita de equipamentos específicos para cada etapa do tratamento. A filtração tangencial em membranas cerâmicas de micro e ultrafiltração pode simplificar o processo de clarificação do caldo de cana (Figura 1), uma vez que não utiliza insumos e pode ser automatizada, racionalizando a mão-de-obra. Os filtros tangenciais são mais compactos e substituem de uma só vez várias etapas da clarificação tradicional e têm baixo consumo de energia devido à boa relação entre a área de superfície das membranas, capacidade instalada e o comprimento do tubo (Lancrenon et al., 1993). Sulfitação Caleagem Aquecimento CALDO MISTO Peneiragem MICROFILTRAÇÃO ou ULTRAFILTRAÇÃO Crees (1987) citou um estudo no qual a influência da temperatura no fluxo de permeado foi estudada na ultrafiltração de caldo de cana misto 1 e caldo caleado. Nesse estudo, conclui-se que o fluxo obtido na temperatura de 3 C não foi satisfatório devido a problema de colmatação das membranas no decorrer da filtração. Além disso, na época em que o experimento foi realizado, tal tecnologia não foi economicamente viável quando comparada com o processo convencional de clarificação do caldo de cana. Hervé et al. (1995) pesquisaram uma possível substituição do processo de clarificação convencional (sulfitagem) pela utilização de membranas minerais de ultrafiltração. Os resultados mostraram que a tecnologia de membranas permite a produção de um açúcar de boa qualidade e de baixa coloração, completamente livre de turbidez e que não contém sulfitos em sua composição final. O processo convencional de clarificação do caldo de cana resultou em valores de turbidez entre 1 e 3 NTU (Nephelometric Turbidity Units) e cor de 1 ICUMSA (International Commission for Uniform Methods of Sugar Analysis), enquanto que a ultrafiltração produziu um caldo clarificado com turbidez de,1 a,5 NTU e cor de 7 ICUMSA. A ultrafiltração também permitiu a obtenção de um caldo descalcificado, que mais tarde iria minimizar o tempo de limpeza dos evaporadores, o qual, por sua vez, resulta em significante economia de energia. O objetivo deste trabalho foi clarificar caldo de cana em membranas cerâmicas de micro (,14 µm) e de ultrafiltração (15 kdalton) com o propósito de recuperar permeados livres de turbidez, com coloração reduzida e comparar suas características físico-químicas com o caldo clarificado por sulfodefecação. Decantação CALDO CLARIFICADO Figura 1. Fluxograma comparativo entre o processo convencional de clarificação de caldo de cana com o processo de membranas (micro e ultrafiltração). Por outro lado, o desempenho da micro ou da ultrafiltração em muitas aplicações é limitada pela colmatação de membranas, que acarreta um decréscimo no fluxo de filtrado (Rouvet et al., 1998). As perdas contínuas na capacidade do filtro são devidas à formação de uma camada limite que surge naturalmente na superfície da membrana durante a filtração e que, em adição à queda do fluxo da membrana, age como uma membrana secundária reduzindo a seletividade da membrana original (Preventing, 1). A redução de fluxo de permeado também decorre do entupimento dos poros das membranas (fouling) através de processo de adsorção de macromoléculas, como proteínas, polissacarídeos, etc. (Rouvet et al., 1998). Experimentos citados por Cheryan (1986) demonstraram que a ultrafiltração pode ser usada como uma alternativa para as técnicas de purificação. O suco bruto da beterraba poderia ser purificado usando membranas para obter um suco fino similar aos obtidos nos processos tradicionais.. MATERIAL E MÉTODOS.1 Material O caldo de cana foi obtido através de esmagamento de cana-de-açúcar em moenda de laboratório, sendo, em seguida, peneirado (malha de,15 mm) para a retirada de bagacinho e outros sólidos em suspensão. O produto foi acondicionado em recipientes plásticos de 1 litros de capacidade e depois congelado em freezer na temperatura de 18 ± C. O piloto de filtração usado na clarificação do caldo é constituído por um módulo contendo sete membranas cerâmicas (ZrO TiO ) tubulares (comprimento = 1 mm e diâmetro interno = 6 mm) de micro (,14 µm) e de ultrafiltração (15 kd), com área ativa de filtração de cada membrana de 6, cm (total de 1583,4 cm ) e área da seção transversal de cada membrana de,83 cm (total de 1,979 cm ). As membranas, de marca TECH-SEP CARBOSEP, foram fabricadas pelo grupo Rhône-Poulenc (Rhodia francesa), cujo catálogo as especifica como M14 (,14 µm) e M (15 kd). A cuba de alimentação tem capacidade nominal de 1 litros e o volume 1 É o caldo extraído por moagem ou difusão, que contém uma adição de água quente ou fria, chamada água de embebição. Braz. J. Food Technol., Campinas, v. 1, n. 1, p. 57-6, jan./mar. 7 58

3 morto do piloto é de 3,6 litros. O volume morto foi definido pela somatória dos volumes internos de todas as partes constituintes do equipamento, exceto a cuba de alimentação.. Métodos..1 Clarificação do caldo de cana por filtração tangencial A membrana de ultrafiltração com o tamanho de poro de 15 kd foi escolhida em função do trabalho realizado por Kishihara et al. (1981). Estes autores observaram que as membranas com poros de 1 kd e 3 kd foram as mais adequadas para a clarificação do caldo de cana, indicando para este trabalho a possibilidade de uso de membranas com diâmetro de poro intermediário. Antes de cada teste de micro e de ultrafiltração foi determinada a permeabilidade das membranas (L/h.m.bar) com água da rede pública, em condições padrões de temperatura ( C), pressão transmembrana (1 bar) e velocidade tangencial ( m/s). As membranas foram consideradas limpas e adequadas para o uso quando a sua permeabilidade ficou dentro do intervalo: M ± DP (M = permeabilidade média das membranas; DP = desvio padrão), que foi obtido em cinco ensaios prévios de permeabilidade. Foram feitos pré-testes às diferentes temperaturas (6, 7 e 8 C), pressões transmembranas (1; e 3 bar) e velocidades tangenciais (; 3 e 4 m/s), visando obter o fluxo máximo de permeado nas membranas de micro e de ultrafiltração. Um teste de concentração do retentato (1) foi feito para ambas as membranas, com fator de concentração crescente (FC até 5). vtotal vpermeado + vretentato FC = = (1) vretentato vretentato Todos os testes de filtração tangencial foram realizados sem repetição. Os gráficos foram feitos através do programa Excel... Clarificação do caldo de cana por sulfodefecação O caldo de cana foi clarificado quimicamente através do processo de sulfo-defecação, em laboratório, baseando-se na clarificação executada nas indústrias brasileiras de produção de açúcar. Este teste foi feito sem repetição. Dessa maneira, a primeira etapa da clarificação química foi o aquecimento do caldo peneirado até a temperatura de 7 C. Em seguida, foi realizada a sulfitação através da adição de ácido sulfuroso (H SO 3 ), baixando o seu ph de 5,43 para 4,. O tempo de reação do ácido com o caldo foi de minutos, tendo-se ao final deste período a formação de um precipitado insolúvel. Em seguida, foi realizada a caleagem que consiste na mudança de ph do caldo sulfitado pela adição de leite de cal (7 Bé). O caldo, à temperatura de 7 C, recebeu leite de cal até atingir ph 7,7. O caldo de cana sulfitado e caleado foi enviado para o aquecimento até a temperatura de 13 C, a fim de acelerar a clarificação do produto. Após o aquecimento, realizou-se filtração do caldo em papel de filtro...3 Análises físico-químicas Nos testes de concentração do retentado, o caldo de cana, o retentato e o permeado foram analisados nos seguintes parâmetros: sólidos solúveis (Brix), sacarose (pol), pureza (pol*1/brix), açúcares redutores (AR) e ph, conforme metodologia baseada em COPERSUCAR (1978). A cor foi determinada através de absorbância no comprimento de onda de 4 nm, conforme proposto por Saska et al. (1995). A turbidez foi determinada em turbidímetro com escala nefelométrica. As análises físico-químicas foram realizadas em duplicata. As taxas de remoção de cor e turbidez () foram calculadas através da fórmula: Li Lf TR = *1 () Li TR = taxa de remoção de cor ou turbidez Li = leitura de cor ou turbidez no caldo de cana Lf = leitura de cor ou turbidez no caldo de cana clarificado O caldo sulfo-defecado, que serviu de testemunha, também foi analisado nos mesmos parâmetros. 3. RESULTADOS E DISCUSSÃO 3.1 Pré-testes de permeabilidade, temperatura, pressão transmembrana e velocidade tangencial Após uma operação de limpeza, foram realizados cinco ensaios prévios de permeabilidade tanto para as membranas de micro como para as de ultrafiltração. Nesses ensaios, a permeabilidade média das membranas de microfiltração foi de 68, L/h.m.bar e desvio padrão de 1,36, sendo estas consideradas limpas e, portanto, adequadas para o uso quando sua permeabilidade esteve dentro do intervalo de 65,53 a 7,51 L/h.m.bar. Para as membranas de ultrafiltração, a permeabilidade média foi de 56,3 L/h.m.bar, desvio padrão de 3,73 e intervalo de uso de 48,86 a 63,78 L/h.m.bar. Os pré-testes às diferentes temperaturas (6, 7 e 8 C) foram conduzidos conforme as pesquisas realizadas por Kishihara et al. (1981) e Crees (1987). O maior fluxo de permeado foi obtido às temperaturas de 6 e 7 C, respectivamente para membranas de micro e de ultrafiltração. Braz. J. Food Technol., Campinas, v. 1, n. 1, p. 57-6, jan./mar. 7 59

4 Definida a melhor temperatura para cada membrana foram conduzidos pré-testes com diferentes combinações de pressões transmembranas (1, e 3 bar) e velocidades tangenciais (, 3 e 4 m/s). Na microfiltração, optou-se por prosseguir os experimentos com pressão de bar e velocidade de 3 m/s, que apresentou a maior taxa de filtração (5,1 L/h.m ). Já na ultrafiltração, apesar dos ensaios conduzidos nas pressões transmembranas de 3 e bar e na velocidade de 4 m/s apresentarem o maior fluxo de permeado, optou-se por prosseguir os experimentos com pressão de bar e velocidade de m/s, para que nessas condições, o piloto operasse de forma mais branda e com menos possibilidade de quebra durante o processo de filtração tangencial. Esta combinação de pressão e velocidade resultou em fluxo de 33,16 L/h.m. 3. Clarificação do caldo de cana por filtração tangencial Comparando-se os valores de fator de concentração aos valores de fluxos de permeado, nota-se que ao concentrar o retentato em cinco vezes (FC = 5), o fluxo de caldo de cana filtrado apresentou uma redução de 34,4% e 53,5%, em membranas de,14 µm e 15 kd, respectivamente (Figuras e 3). Fator de concentração ,95 15,6 9,8 45,7 63,4 8, Tempo (min) FC x Tempo Fluxo x Tempo Figura 3. Fluxo de permeado e fator de concentração em função do tempo de filtração, utilizando membranas de ultrafiltração, temperatura de 7 C, pressão transmembrana de bar e velocidade tangencial de m/s Análises físico-químicas As Tabelas 1 e mostram os resultados das análises físico-químicas do caldo de cana, do retentato e do permeado referentes ao teste de concentração de retentato, em membranas de micro e de ultrafiltração Fluxo (L/h.m ) Fator de concentração ,5 7, ,5 9,8 38, ,7 67,5 Tempo (min) FC x Tempo Fluxo x Tempo Figura. Fluxo de permeado e fator de concentração em função do tempo de filtração, utilizando membranas de microfiltração, temperatura de 6 C, pressão transmembrana de bar e velocidade tangencial de 3 m/s. O fluxo de permeado manteve uma relação inversa ao tempo de filtração, mas a forma da curva não foi caracterizada pela função exponencial típica dos processos de filtração tangencial. Estes processos apresentam, nos primeiros momentos, uma queda elevada nos valores de fluxo, em função da formação da camada limite na superfície da membrana, agindo como uma membrana secundária. Os efeitos somados desta membrana secundária com a concentração do retentato e o entupimento dos poros causam um decréscimo lento e contínuo no fluxo de permeado. Em função do maior tamanho de poro, a membrana de microfiltração apresentou fluxo médio de permeado 15% maior em relação à ultrafiltração: 5,14 contra,31 L/h.m. 77, 87, Fluxo (L/h.m ) Tabela 1. Análises físico-químicas do caldo de cana, do retentato e do permeado no teste de concentração de retentato realizado em membranas de microfiltração. Análises Caldo de cana Retentato Permeado Brix 3, 4, 3,3 Pol 1,4 1,6 1,3 Pureza (%) 9,41 89,79 91,5 AR (g de glicose/1 ml),59,55,41 ph 5,45 5,48 5,48 Turbidez (NTU) ,37 Cor (absorbância = 4 nm) 1,9 1,64,355 Tabela. Análises físico-químicas do caldo de cana, do retentato e do permeado no teste de concentração de retentato realizado em membranas de ultrafiltração. Análises Caldo de cana Retentato Permeado Brix 3,9 31,9 9,4 Pol 9,3 8,1 7,7 Pureza (%) 89,18 88,9 94, AR (g de glicose/1 ml),98,91,88 ph 5,33 5,35 5,33 Turbidez (NTU) ,344 Cor (absorbância = 4 nm) 38,94 31,5,557 Os valores de Brix e de pol do caldo de cana utilizado no teste de ultrafiltração apresentaram-se elevados, demonstrando que a cana estava ressecada (conhecida no setor sucroalcooleiro Braz. J. Food Technol., Campinas, v. 1, n. 1, p. 57-6, jan./mar. 7 6

5 como cana-passa). Isto acontece quando se alonga o período de armazenamento da cana em clima seco, porém tal fato não interferiu nos dados analíticos de interesse experimental (hidrólise de sacarose, turbidez e cor). (A) Figura 4. Caldo de cana, retentato e permeado no teste de concentração do retentato realizado em membranas de micro (A) e de ultrafiltração (B). Não houve diferença de valores de Brix e pol entre o caldo, o retentato e o permeado, pelo fato de a fração sólidos solúveis (açúcares, sais minerais, etc.) ser composta por moléculas suficientemente pequenas que atravessam os poros das membranas de ultra e microfiltração (Netzsch, s.d.). Como a clarificação não alterou as concentrações de sólidos solúveis (Brix) e de sacarose (pol), não houve diferença de pureza entre o caldo, retentato e permeado, para ambas as membranas. Os valores similares de AR e de pol no caldo de cana e no permeado indicaram que não houve hidrólise da sacarose, tanto na micro como na ultrafiltração. Sabe-se que a sacarose sofre hidrólise em altas temperaturas e baixo ph. As temperaturas usadas na micro (6 C) e na ultrafiltração (7 C) são suficientes para inverter a sacarose, mas o ph do caldo (em torno de 5,4) foi suficientemente elevado para inibir a hidrólise. Houve redução da coloração do permeado em relação ao caldo de cana. As taxas de remoção da cor foram de 97,5%, em membranas de,14 µm e 98,57%, em membranas de 15 kd. A diminuição da coloração do caldo clarificado está associada à remoção de partículas em suspensão que conferiam cor ao produto, tal como informa Dziezak (199). A turbidez é causada essencialmente por partículas de tamanho coloidal presentes na fase líquida (Collado- Fernández et al., ). No presente trabalho, esses colóides foram removidos do caldo de cana por ambas as membranas, que apresentaram a mesma eficiência. As membranas de,14 µm e 15 kd apresentaram taxas de remoção de turbidez de 99,98% e 99,99%, respectivamente. O valor de turbidez dos permeados micro e ultrafiltrados (,3 NTU) está dentro da faixa (,1,5 NTU) citada por Hervé et al. (1995). 3.3 Clarificação do caldo de cana por sulfo-defecação As análises de AR e de pol (Tabela 3) indicaram que não houve hidrólise da sacarose durante a clarificação do caldo de (B) cana por sulfo-defecação. Estes resultados foram semelhantes aos caldos micro e ultrafiltrados. Tabela 3. Análises físico-químicas do caldo de cana e do caldo sulfo-defecado. Análises Caldo de cana Caldo de cana sulfo-defecado Brix 1,4,1 Pol,3 1, Pureza (%) 94,81 95,88 AR (g de glicose/1 ml),84,87 ph 5,43 5,47 Turbidez (NTU) 87 1,69 Cor (absorbância = 4 nm) 8,11 1,788 O processo convencional de clarificação do caldo de cana resultou em um produto com turbidez de 1,7 NTU (taxa de remoção de 99,79%) e cor de 1,8 (taxa de remoção de 77,95%). A filtração tangencial (micro e ultra) foi superior na remoção de cor e equivalente na remoção de turbidez, quando comparada ao processo convencional de sulfo-defecação, conforme estudos já realizados por Hervé et al. (1995) e Kishihara et al. (1981). O presente trabalho, bem como os demais publicados na literatura especializada, demonstra a potencialidade do uso da micro e ultrafiltração na clarificação de caldo de cana. Entretanto, há necessidade de novos estudos para comprovação da viabilidade técnica e econômica. Há poucos trabalhos publicados sobre a viabilidade econômica da clarificação de caldo de cana por processos membranares, indicando a necessidade do desenvolvimento de trabalhos de pesquisa conjuntos entre a área técnica e a econômica. 5. CONCLUSÕES A micro e a ultrafiltração de caldo de cana resultaram em permeados livres de turbidez e com cor reduzida, mas a primeira apresentou maior fluxo de permeado. A filtração tangencial por micro e ultrafiltração mostrouse mais eficiente na remoção de cor em relação ao processo de sulfo-defecação; mas, esses processos foram equivalentes quanto à remoção de turbidez. A clarificação do caldo de cana por processos de micro e de ultrafiltração não causou inversão de sacarose, a exemplo do que aconteceu no processo convencional de sulfo-defecação. AGRADECIMENTOS À FAPESP pelo apoio científico e recursos financeiros para realização dessa pesquisa. Braz. J. Food Technol., Campinas, v. 1, n. 1, p. 57-6, jan./mar. 7 61

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