I FOTODEGRADAÇÃO SOLAR E OXIDAÇÃO QUÍMICA (NaOCl) DE CORANTES EMPREGADOS NA INDÚSTRIA DE TINGIMENTO DE ÁGATAS

Transcrição

1 I-8 - FOTODEGRADAÇÃO SOLAR E OXIDAÇÃO QUÍMIA (aol) DE ORATES EMPREGADOS A IDÚSTRIA DE TIGIMETO DE ÁGATAS Ivo André Homrich Schneider () Professor do urso de Engenharia ivil da Universidade de Passo Fundo (UPF). Mestre e Doutor em Metalurgia Extrativa pelo Programa de Pós-Graduação em Engenharia de Minas, Metalúrgica e dos Materiais da Universidade Federal do Rio Grande do Sul. Tânia Mara Pizzolato Professora do Instituto de Química de Universidade Federal do Rio Grande do Sul (UFRGS). Doutora em Metalurgia Extrativa pelo Programa de Pós-Graduação em Engenharia de Minas Metalúrgica e dos Materiais da Universidade Federal do Rio Grande do Sul. Ênio Leandro Machado Professor da Universidade de Santa ruz (UIS). Doutor em Metalurgia Extrativa pelo Programa de Pós- Graduação em Engenharia de Minas. Metalúrgica e dos Materiais da Universidade Federal do Rio Grande do Sul. Elvis arissimi Aluno do urso de Engenheira ivil da Universidade de Passo Fundo (UPF). Endereço () : Universidade de Passo Fundo - Faculdade de Engenharia e Arquitetura - ampus-bairro - São José Passo Fundo - RS - EP: Brasil - Tel: (5) Fax: (5) ivoandre@upf.tche.br RESUMO os últimos anos, o tingimento de ágatas com corantes orgânicos cresceu substancialmente, produzindo volumes significativos de efluentes líquidos. Além do aspecto indesejável da cor, muitos corantes e seus produtos da degradação podem ser potencialmente tóxicos ao meio ambiente. Desta forma, o objetivo do presente trabalho foi estudar a fotodegradação solar e a degradação química com hipoclorito de sódio (aol) de três corantes largamente empregados nas indústrias de tingimento de ágatas. Para isto foram realizados experimentos com soluções dos compostos orgânicos em separado bem como com um efluente real. Os resultados de degradação natural mostraram que os corantes verde-brilhante e cristal-violeta são suscetíveis a degradação solar enquanto que a Rodamina B apresentou uma maior resistência a degradação natural. O oxidante hipoclorito de sódio é eficiente na degradação dos corantes. Mesmo em baixas concentrações,,7 ml.l - de aol ( %), houve o desaparecimento total cor de todos os corantes em poucos minutos em ph 7,. Experimentos com o efluente real mostraram que o hipoclorito de sódio descolore o efluente, porém, existe ainda uma carga orgânica residual, indicando a oxidação parcial dos compostos. PALAVRAS-HAVE: Oxidação Química, orantes, Ágatas, Tratamento de Efluentes. ITRODUÇÃO O Brasil apresenta-se no mercado gemológico internacional como um dos maiores fornecedores de gemas de cor. O Estado do Rio Grande do Sul destaca-se pela produção de ágatas, ametistas e citrinos. Os municípios de Soledade, Salto do Jacuí e Lajeado concentram o maior número de indústrias de processamento de pedras preciosas do RS, onde fábricas de pequeno, médio e grande porte atuam no setor. o beneficiamento, os geodos de ágata e ametista são processados para a produção de manufaturados. A operação de tingimento de ágata é a responsável pela produção de efluentes líquidos com uma alta coloração. os últimos anos, o tingimento de ágatas com corantes orgânicos cresceu substancialmente, produzindo volumes significativos de efluentes líquidos. A vazão de efluentes gerados em empresas de médio e grande porte situa-se na faixa de a 5 m.dia -, com concentrações de corantes variando de a mg.l -. ABES - Associação Brasileira de Engenharia Sanitária e Ambiental

2 Além do aspecto indesejável da cor, muitos corantes são nocivos ao homem e ao meio ambiente. Os corantes e seus subprodutos podem provocar câncer e em menor extensão alergias (ZOLLIGER, 987). Ainda, águas altamente coloridas impedem a penetração da luz solar, diminuido a atividade fotossintética no ambiente aquático. O processo de tratamento preferido pelas indústrias locais é a oxidação química. O método é de operação simples e evita a geração de resíduos sólidos. O hipoclorito de sódio é o agente oxidante mais empregado, principalmente por razões econômicas. Entretanto, pouco é conhecido sobre as condições químicas do processo e os produtos gerados na reação de oxidação. Desta forma, o objetivo do presente trabalho foi estudar a fotodegradação solar e a degradação por oxidação química (aol) de três corantes largamente empregados nas indústrias de tingimento de ágatas. os estudos referentes a oxidação química, as principais variáveis avaliadas foram a concentração do reagente e o efeito do ph do meio. A caracterização de um efluente real tratado com hipoclorito de sódio também foi realizada. Por fim discute-se o uso do cloro perante outras alternativas, como os processos oxidativos avançados e a adsorção. MATERIAIS E MÉTODOS Os corantes estudados foram a Rodamina B, o Verde Brilhante e o ristal Violeta (ou Metil-Violeta), de pureza comercial e largamente empregados por empresas do ramo de tingimento de ágatas. A fórmula química, coloração, índice de cor, massa molecular e comprimento de onda de maior absorbância encontramse resumidos na Figura (ZOLLIGER, 987). As soluções foram preparadas a partir da diluição do corante em água destilada. Um intervalo de tempo de condicionamento de aproximadamente 5 minutos, para completa dissolução do corante, foi deixado antes do início dos experimentos. Amostras do efluente real foram obtidas junto a uma fábrica típica de beneficiamento de ágatas no Município de Soledade, RS. Figura. Fórmula e características dos corantes. O + _ l + HSO - l - OOH + Rodamina B or: rosa-avermelhada Índice de cor: 57 Massa molecular: 79, λmáx : 55 nm Verde Brilhante or: verde Índice de cor: Massa molecular: 8,6 λmáx : 6 nm ristal Violeta or: violeta Índice de cor: 555 Massa molecular: 8 λmáx : 585 nm A fotodegradação foi estudada por exposição em luz solar de volumes de 5 ml de soluções de corantes a uma concentração de mg.l - em frascos de vidro de borossilicato durante um período de meses. Os experimentos de degradação química foram efetuados com volumes de 5 ml de soluções de corantes a uma concentração de mg.l - ou com o efluente industrial. Empregou-se agitação magnética, onde foram adicionadas quantidades variadas de hipoclorito de sódio comercial (aol, %). Após a adição do oxidante, o ph do meio foi ajustado com aoh ou Hl. Amostras foram coletadas e analisadas em relação a intensidade de cor em diferentes períodos de tempo a partir do começo da reação. Os variáveis avaliadas foram a concentração de aol e o ph do meio. ABES - Associação Brasileira de Engenharia Sanitária e Ambiental

3 os estudos com soluções de corantes, avaliou-se o descolorimento através da absorbância relativa no comprimento de onda de maior absorbância (λmáx) de cada composto. Utilizou-se para isto um espectrofotômetro Merck SQ8 e um caminho ótico (cubeta) de cm. o efluente real, as análises realizadas foram a varredura no espectro na faixa do visível, DQO, sólidos suspensos, sólidos sedimentáveis, turbidez, tensão superficial e ph. Os procedimentos seguiram Standard Methods for the Examination of Water and Wastewater (APHA; 995). RESULTADOS E DISUSSÃO A Figura mostra os resultados referentes ao estudo de degradação natural dos corantes. Pode-se observar que o verde-brilhante e o cristal-violeta são suscetíveis a degradação fotoquímica. Em um período de três semanas, a perda da coloração foi total. O corante Rodamina B apresentou uma maior resistência a degradação natural, havendo uma diminuição na absorbância de apenas % após meses de exposição a luz solar. Figura : Degradação fotoquímica dos corantes Rodamina B, Verde Brilhante e ristal Violeta. Absorbância Relativa Rodamina B Verde Brilhante Metil Violeta Tempo (semanas) A Figura apresenta os estudos utilizando o hipoclorito de sódio como oxidante na degradação dos corantes em ph 7, e ph,. Verificou-se que, mesmo em baixas concentrações desse reagente (,7 ml.l - ), houve o desaparecimento integral da cor de todos os corantes em poucos minutos. A oxidação mostrou-se dependente do ph do meio, sendo bem mais eficaz em ph 7.. A alta eficiência de remoção de cor em ph 7, (ou inferior) pode ser explicado pelo maior potencial de oxidação do HlO (, V). Em meio alcalino a espécie predominante é o Ol - que apresenta um potencial de oxidação de,5 V (METALF e EDDY, 99). A Figura apresenta resultados de degradação dos corantes presentes em um efluente real. As proporções dos três corantes no efluente real não é conhecida. A avaliação da perda de cor foi realizada monitorando todo o espectro na faixa do visível, pois cada corante absorve a cor em distintos comprimentos de onda. Repara-se que a degradação é favorecida em ph 7,, ocorrendo a degradação em poucos minutos. Em ph, a degradação também ocorre, porém a reação ocorre de forma mais lenta. A Tabela mostra outras características do efluente bruto e tratado com, ml.l - de aol (%). Pode se observar que o efluente bruto apresenta sólidos suspensos, uma baixa tensão superficial e alguma carga orgânica. A baixa tensão superficial é decorrente da presença de tensoativos residuais de operações de lavagem das pedras com detergentes, com o intuito de remover óleos residuais usados na operação de serragem. Os sólidos são eventuais impurezas presentes nos corantes e contaminações gerais no processo de tingimento das ágatas, que são conduzidos ao tanque de recebimento dos efluentes líquidos da empresa. ABES - Associação Brasileira de Engenharia Sanitária e Ambiental

4 Figura : Resultados de degradação de soluções dos corantes ristal Violeta, Verde Brilhante e Rodamina B com diferentes dosagens de aol em ph 7, e ph,. VERDE BRILHATE (ph 7,) VERDE BRILHATE (ph,) RODAMIA B (ph7,) RODAMIA B (ph,) Legenda: -, ml.l - de aol (%)! -,7 ml.l - de aol (%) -, ml.l - de aol (%) " - 7, ml.l - de aol (%) Figura : Descolorimento de um efluente do beneficiamento de ágatas com, ml.l - de aol (%) em ph 7, e ph,. EFLUETE IDUSTRIAL (ph 7,) EFLUETE IDUSTRIAL (ph,),,6,,8, λ (nm),,6,,8, λ (nm) Legenda: - efluente bruto! - 5 minutos - 5 minutos " - minutos - 5 minutos - 6 minutos ABES - Associação Brasileira de Engenharia Sanitária e Ambiental

5 Tabela : aracterísticas do efluente bruto e tratado com, ml.l de aol (%) em ph 7,. Parâmetro Efluente Bruto Efluente Tratado Absorbância (55 nm) DQO (mg.l - ) Sólidos Suspensos (mg.l - ) Sólidos Sedimentáveis (ml.l - ) Turbidez (TU) Tensão Superficial (m/m) ph, 8 8 6, 5,6,7 8 7,5 9 7, O tratamento com aol permitiu a remoção quase total da cor. Houve um pequeno aumento na quantia de sólidos suspensos, provavelmente decorrente da precipitação de algum composto durante a reação de oxidação. A tensão superficial manteve-se aproximadamente a mesma, indicando que não houve a degradação dos tensoativos presentes no meio. A carga orgânica em termos de DQO diminui de 8 mg.l - para mg.l -, indicando uma oxidação parcial dos compostos orgânicos presentes no efluente. Por fim, cabe considerar que o tratamento dos efluentes contendo corantes orgânicos pelas empresas de ágatas do Rio Grande é realizado com hipoclorito de sódio pelo seu baixo custo, facilidade de operação e não geração de resíduos sólidos. Porém, o uso do aol apresenta como principal desvantagem a possível produção de compostos organoclorados (HAG et al., 996), e estudos mais detalhados devem ser conduzidos no sentido de caracterizar os produtos da degradação. os últimos anos, diversos autores têm sugerido o uso de processos avançados de oxidação (H O /UV, UV/TiO, O /UV, Fe + /H O ), que geram o radical hidroxila (HO. ) com poder de oxidação mais alto (,8 V) e sem os riscos da geração de organoclorados (PUPO e GUIMARÃES, 998; KUO, 999; LIAO et al., 999). Alternativamente, as empresas também podem optar por processos de adsorção com carvão ativado ou outros adsorventes alternativos (JUAG e SWEI, 996; MASI, 996; SHEIDER et al., 999). OLUSÕES Os efluentes gerados no processo de tingimento de ágatas contém concentrações residuais dos corantes Rodamina B, ristal Violeta e Verde Brilhante. O corante Rodamina B é mais resistente a fotodegradação e a oxidação com hipoclorito de sódio do que o ristal Violeta e o Verde Brilhante. A oxidação dos corantes individualmente como do efluente industrial é mais eficiente em ph 7, e a dosagem requerida é da ordem de ml.l - de aol (%). Apesar do hipoclorito de sódio descolorir o efluente, a carga orgânica do efluente é reduzida somente em parte, indicando a presença subprodutos da degradação dos corantes no meio aquoso. AGRADEIMETOS Os autores gostariam de agradecer o suporte financeiro concedido pela FAPERGS e Pq para o desenvolvimento desta pesquisa. REFERÊIAS BIBLIOGRÁFIAS. APHA. Standard Methods for the Examination of Water and Wastewater. Washington D..: American Public Health Association, HAG,..; LI, J.G.; HAO, A.; LIU,.S. Decoloring mechanism of dye stuff by chemical oxidation. In: hemistry for the Protection of the Environment (Eds. Pawlowski, L.; Lacy, W.J.; Uchrin,.G.; Dudzinska, M.R). ew York: Plenum Press, p.-5, JUAG, R.S.; SWEI, S.L. Effect of dye nature on its adsorption from aqueous solutions on activated carbon. Separation Science Technology, v.7, n.5, p.-58, 996. ABES - Associação Brasileira de Engenharia Sanitária e Ambiental 5

6 . KUO, W.S. Effects of photolytic ozonation on biodegradability and toxicity of industrial wastewater. Journal of Environmental Science and Health, v.a, n.., p.99-9, LIAO,.H.; KAG, S.F.; HUAG, H.P. Simultaneous reomoval of OD and color from dye manufacturing process wastewater using Photo-Fenton oxidation process. Journal of Environmental Science and Health, v.a, n.., p.989-, MASI,.M. Decolorizing wastewater in a fixed bed using natural adsorbents. Separation Science Technology, v., n., p , METALF, L.; EDDY, H.E. Wastewater Engineering. ew York: McGraw Hill, PUPO, R.F.; GUIMARÃES, J.R. Processos oxidativos avançados: uma alternativa para o tratamento de efluentes. Engenharia Sanitária e Ambiental, v., n.-, p.85-6, SHEIDER, I.A.H.; FÉRIS, L.A.; RUBIO, J. Remoção de corantes em efluentes do tingimento de ágatas por flotação de partículas adsorventes. o ongresso Brasileiro de Engenharia Sanitária e Ambiental, Rio de Janeiro, RJ, D ROM, ZOLLIGER, H. olor hemistry. Weinheim: VH, 987. ABES - Associação Brasileira de Engenharia Sanitária e Ambiental 6