Biocombustíveis e a refinaria do futuro. Prof. Eduardo Falabella Sousa-Aguiar ESCOLA de QUÍMICA/UFRJ e CENPES/PETROBRAS

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1 Biocombustíveis e a refinaria do futuro Prof. Eduardo Falabella Sousa-Aguiar ESCOLA de QUÍMICA/UFRJ e CENPES/PETROBRAS

2 Eu canto porque o instante existe e a minha vida está completa. Não sou alegre nem sou triste: sou poeta. Irmão das coisas fugidias, não sinto gozo nem tormento. Atravesso noites e dias no vento. Se desmorono ou se edifico, se permaneço ou me desfaço, não sei, não sei. Não sei se fico ou passo. Sei que canto. E a canção é tudo. Tem sangue eterno a asa ritmada. E um dia sei que estarei mudo: mais nada. Motivo (Cecília Meirelles)

3 Introdução Refino tradicional vem mudando devido à economia ambiental; Combustíveis mais limpos podem ser produzidos alterando-se a configuração existente, incluindo unidades de tratamento (hidroprocessamento na sua maioria); Contudo, uma melhora no combustível pode implicar mais emissão de gases efeito estufa na etapa de refino; Há, pois, uma busca por combustíveis alternativos vindos da biomassa e de petroquímicos de origem verde.

4 Introdução Os principais desafios da indústria do refino hoje são: - Regulação ambiental cada vez mais restritiva; - Exigência de combustíveis mais limpos; - Matéria prima (cru) com qualidade inferior; - Incertezas sobre as escolhas do consumidor; - Pressões crescentes para redução dos gases de efeito estufa; - Globalização; - Manutenção da rentabilidade.

5 Introdução O refinador deve buscar soluções alternativas e inteligentes para poder cumprir tantas exigências. As soluções residem na busca de novas matérias primas e em novas rotas de refino, tais como combustíveis sintéticos e, obviamente, NOVOS CATALISADORES.

6 Introdução, O conceito de biorrefinaria O termo biorrefinarias representa um novo conceito que envolve muitas áreas e cuja definição ainda não é muito clara. Neste sentido, há várias definições possíveis para o que é de fato uma biorrefinaria, conforme a seguir: Biorefinery is the co-production of a spectrum of biobased products (food, feed, materials, chemicals) and energy (fuels, power, heat) from biomass [definition IEA Bioenergy Task 42]. en.wikipedia.org/wiki/biorefinery A factory where biomass is processed into biofuels, biochemicals, biomaterials and other bioproducts....

7 Introdução, O conceito de biorrefinaria Biorrefinarias According to the 2008 Farm Act, the term means a facility (including equipment and processes) that converts renewable biomass into biofuels and biobased products, and may produce electricity. An industrial facility that takes biological material as its input, and transforms it into a variety of valuable chemicals, materials, fuels, or others. A facility for the production of biofuels.

8 Introdução, O conceito de biorrefinaria Nossa definição Biorrefinaria é um conceito que envolve as instalações e os processos através dos quais, a partir de biomassa renovável, biocombustíveis e outros produtos clássicos do refino tradicional do petróleo, tais como petroquímicos, são produzidos.

9 Cenários Cenário Inercial (visão predominante entre os refinadores) Incremental (visão compartida por refinadores, empresas de engenharia e de catalisadores, industria automobilística e agencias do governo) Inovador Matéria prima Proporção crescente de petróleos pesados - Petróleos pesados - Gás natural - Petróleos pesados - Gás natural - Carvão - Biomassa - Residuos Mercado Processo Foco - Combustíveis tradicionais com especificações mais rigorosas - Mercado crescente - Hidrogênio como combustível - Mercado crescente Novas tecnologias auto motivas Tradicionais - Uso de tecnologias comprovadas - Compactação de equipamentos - Pré-tratamento do petróleo em campos de produção - Mudança de paradigmas tecnológicos e produção de energia renovável - Gaseificação completa do cru Maior rentabilidade Integração com a petroquímica Mínimo impacto ambiental

10 Cenários. Esquema de refino inovador G AS NATURAL BIOMASA PROCESSAMIENTO DE BIOMASA SÍNTESIS FISHER- TROPSCH GASOLINA DIESEL PETRÓLEO GASIFICACIÓN TRATAMIENTO SEPARA CIÒN DE H2 2 HIDRÓGENO CENIZAS

11 Sul América: Evolução dos esquemas de refino Matéria prima Mercado Processo Foco Proporção crescente de petróleos pesados, com as modificações necessárias para processar crus pesados e ácidos sem prétratamento no campo Combustíveis tradicionais e mercado crescente, levando em consideração os problemas relacionados à demanda e modificações nas especificações Uso de tecnologias comprovadas: ressaltando o papel fundamental de conversão e Hidrorrefinação no cenário brasileiro e mundial Integração com petroquímica e mínimo impacto ambiental, ratificando o compromisso de desenvolvimento sustentável e da integração com a industria petroquímica Cenário Inercial Inercial Incremental Incremental/ Inovador

12 Introdução. Cenários A possibilidade de um cenário inovador em Sul América demanda novas tecnologias e a integração dessas nas refinarias não tradicionais, buscando para isso matérias primas alternativas. Conceito de Refinaria do Futuro Biomassa e outros Tecnologias XTL

13 Introdução. Biorrefinaria Biorrefinaria Conceito: substituir produtos do refino clássico de petróleo por produtos de origem biológica renovável. Refinaria Energéticos Não energéticos Combustíveis Matérias primas Gasolina (etanol) Diesel Nafta petroquímica Gás de síntese Gasóleos Parafinas Outras Lubrificantes Asfaltos

14 Introdução. Como transformar biomassa? Rotas a partir de Biomassa

15 Introdução. Como transformar biomassa? Rota Bioquímica Açúcares Biomassa Co-geração Combustíveis, Químicos e outros Rota Termoquímica Gás de síntese Bio-óleo Rota Oleoquímica

16 Introdução. Rota Termoquímica Rota termoquímica Transformação termoquímica da biomassa, principalmente rejeitos, em gás de síntese e a partir deste em combustíveis líquidos, energia e produtos especiais de elevada pureza e alto desempenho. Os produtos são originados por reações de síntese, ou seja, são sintéticos. Rotas termoquímicas Tecnologias XTL

17 Introdução. XTL O que é XTL afinal? GTL ou Gas-to-liquids, CTL ou Coal-To-Liquids e BTL ou Biomass-to-liquids Processos que envolvem a Transformação química do gás natural, do carvão mineral ou de biomassa em combustíveis líquidos e produtos especiais de elevada pureza e alto desempenho.

18 Fundamentos da Tecnologia XTL Esquema de Processo - 3 Estapas, Carvão ou Biomassa + Agente gaseificante ou Gás Natural + H 2 O/O 2 Gaseificação ou Reforma CO + 2H 2 Parafinas pesadas HCC HIDW Diesel Lubrificante / Parafinas Fischer- Tropsch Nafta

19 Fundamentos da Tecnologia XTL Etapas de Processo Etapa 1 - Geração de gás de síntese (Gaseificação ou Reforma) Etapa 2 - Síntese de Fischer-Tropsch Etapa 3 Hidrobeneficiamento Hidrocraqueamento ( HCC ) Hidroisomerização ( HIDW )

20 Fundamentos da Tecnologia XTL Qual é a grande vantagem da tecnologia XTL em relação ao refino tradicional? Os produtos formados por XTL são sintéticos e LIMPOS O diesel gerado tem: ZERO de Enxofre, ZERO de aromáticos e 75 de cetano. Os lubrificantes produzidos: equivalem aos sintéticos de mais alto desempenho. XTL é uma tecnologia que produz derivados limpos a partir de diferentes matérias primas.

21 PROCESSO XTL Processo XTL Grande é melhor GN, BioM, Carvão H 2O/O 2 SYNGAS Parafina Linear Reator FT H 2 O HCC Segmento de combustíveis Nafta Destilados Médios Steam cracking (olefinas) Jet, Querosene, Diesel Pequeno é bonito Reciclo Ceras HIDW Lubrificantes de Alta performance White oils Segmento de produtos especiais (0-25%) Mercado

22 MERCADO Grande é melhor consumo global de destilados médios deve crescer 27 14

23 MERCADO Grande é melhor demanda crescente por diesel de baixo enxofre

24 MERCADO Pequeno é bonito mercado de ceras está crescendo

25 MERCADO Pequeno é bonito XTL é a melhor tecnologia para produzir lubrificantes Custo (U$/bbl) 200 PAO 100 III 0 I I II II+ GTL BAIXA Performance * ALTA

26 Tecnologia XTL no mundo A tecnologia XTL floresceu na Alemanha, que produziu ton/ano de combustíveis por CTL durante a guerra. A partir desta, concentrou-se na África do Sul, que hoje possui a maior planta do mundo, produzindo barris por dia de combustíveis a partir de carvão. A construção de uma segunda planta de barris por dia já foi aprovada de modo a diminuir a importação de petróleo. A China vem entrando forte neste segmento.

27 Tecnologia XTL no mundo A tecnologia GTL também vem crescendo, principalmente no Catar. Na África do Sul existe a planta da PetroSA, até bem pouco tempo a de maior capacidade a partir de GN (GTL). A SHELL tem na Malásia uma planta GTL para produzir combustíveis e lubrificantes. O segmento BTL, que ainda não tem plantas industriais, encontra várias empresas de desenvolvimento, principalmente na Europa.

28 Tecnologia XTL no mundo

29 Fischer-Tropsch Síntese de Fischer-Tropsch Desenvolvida em 1920, no Kaiser Wilhelm Institut für Kohlenforschung, em Muhlheim-Ruhr Produz hidrocarbonetos de maior PM a partir de gás de síntese (CO + H 2 ) Usa catalisadores metálicos originados no trabalho pioneiro de Franz Fischer e Hans Tropsch Catalisador original: Co precipitado Catalisadores atuais: Co suportado ou Fe

30 Fischer-Tropsch

31 Fischer-Tropsch Distribuição dos produtos Fischer-Tropsch versus alfa (grau de polimerização)

32 Fischer-Tropsch Catalisador Fischer-Tropsch ainda é um grande desafio para os químicos. a) Catalisadores tradicionais são ou de Fe ou de cobalto suportado em alumina. Os catalisadores suportados de cobalto (mais modernos) devem contudo melhorar sua dispersão, ou seja, partículas menores de cobalto sobre o suporte; b) Partículas menores uso mais eficiente do cobalto menores custos.

33 Catalisador de Fischer-Tropsch Imagem TEM de CNF mostrando partículas de Co com tamanhos de cerca de 14 nm distribuídas sobre as fibras. K. P. de Jong et al. J. AM. CHEM. SOC. 9,128, 12, 2006

34 Catalisador de Fischer-Tropsch Ótimo 6 a 8 nm (Tamanho médio)

35 Catalisador de Fischer-Tropsch Como obter partículas de Co de 6-8 nm? Líquidos iônicos são compostos líquidos que apresentam estruturas cristalinas iônicascovalentes ou eletrólitos totalmente compostos de íons que são líquidos à temperatura ambiente. + N N R 1 R 2 X - X - + N R 1 N X N 1-butil-3-metil imidazol (BMI)

36 Catalisador Fischer-Tropsch - desafios Nanopartículas de Co podem ser estabilizadas por líquidos iônicos através da decomposição térmica de Co(CO) 8. Nanopartículas de Co dispersas em BMI.BF4 E. Falabella, J. Dupont, A. C. Santos et al. Disclosure request NI06/023/2006

37 Beneficiamento Rotas de Beneficiamento Unidade FT (alto a) HCC Conversão total HCC Conversão parcial Separação de produtos HIDW Maximização de diesel Diesel / Lubrificantes Unidade FT (baixo a) Separação intermediária HIDW frações pesadas Lubrificantes HDT Maximização de diesel

38 Beneficiamento desafios A remoção de n-parafinas de cadeia longa dos óleos lubrificantes é essencial para obter um produto com boa fluidez a frio. Desparafinação ideal é resultado da isomerização de n-parafinas em isoparafinas (evitando assim a perda em rendimento por remoção das n-parafinas).

39 Beneficiamento - desafios ESTRUTURA VISCOSIDADE (cst@100 C) VI POUR POINT ( C) PRODUTO n-c26 3, ,2 Parafina C4 C C17 2, ,8 Parafina C4 C10 C C10 C5 C10 C C10 2, ,1 Lubrificante 2, Lubrificante C / \ C2 C2 Ramificação impacta o pour point ramificação perto do centro leva a pour point mais baixo. Múltiplas ramificações impactam o VI

40 Beneficiamento - desafios Pt/H-ZSM-22, um novo catalisador zeolítico, parece ser o mais promissor para isomerizar seletivamente as parafinas FT. Estrutura de ZSM-22 a = Å b = Å c = 5.256Å ZSM-22 contém poros tubulares paralelo com uma secção uniforme de cerca de 0.45X0.55 nm

41 Microrreatores Conceito Microrreatores usam o conceito de PI - process intensification (redução no tamanho da planta por um fator de pelo menos 100) no qual um dado processo é intensificado quando se aumentam os fenômenos de: - Transferência de massa - Transferência de calor - Taxa de reação PI fornece processos que são mais limpos, seguros, menores e baratos.

42 Microrreatores Principais vantagens Redução nas dimensões lineares Coeficiente de transferência de calor aumenta algumas ordens de magnitude Aumento na relação superfície/volume Microcanais a m 2 /m 3 Equipamento de laboratório, 1000 m 2 /m 3 Equipamento industrial, 100 m 2 /m 3 Redução no volume Uma ou duas ordens de magnitude

43 Microreactors As principais reações dos processos XTL são muito adequadas ao conceito de microcanais porque: a) Reforma é uma reação muito rápida e endotérmica, que requer altos fluxos de calor e baixos tempos de contato; b) Fischer-Tropsch é altamente exotérmica e requer um controle fino de temperatura para manter sua seletividade. Além disso, a existência de ocorrências remotas de Gás Natural (off-shore) demanda tecnologias compactas, que poderiam ser localizadas em áreas de pouco espaço, como plataformas e vasos FPSO (Floating Production, Storage and Offloading).

44 Microrreatores catalisador Fecralloy Fe aço inox Cr 22%, Al 4,8%, Si 0,3%, Y 0,3%, C 0,03%, Fe resto Y, Zr Al 2 O 3 Fecralloy a-alumina agulhas geradas a partir da liga com Al

45 Microrreatores catalisador Reator com milicanais ou minicanais 6-20 mm 1 2,5 mm Chapa corrugada de Fecralloy (50 m) coberta com uma capa (10-20 m) de catalisador Source: CompactGTL patents

46 Microrreatores Sistemas preparados com excelentes características

47 Microrreatores

48 Microrreatores Sistemas preparados com excelentes características

49 Microrreatores

50 Microrreatores

51 Microrreatores desafios Nanorreatores versus Microrreatores Reação ocorre em poros do catalisador ou nanotubos Reação ocorre dentro de microcanais Nanorreator Microrreator Dimensão Característica Nanômetros Micra O futuro Performance Modifica propriedades eletrônicas ou estéricas dos reagentes Intensifica fenômenos de transferência de massa e calor Nanopartículas de Co localizada dentro de microcanais Efeito sobre o processo Altera a Química Altera a Engenharia

52 DME, do que se trata? DME

53 DME Apresenta índice de cetana bastante elevado (60). Poder calorífico de 6900kcal/kg. Propriedades físico-químicas semelhantes as do propano e butano, principais constituintes do GLP. Durante a queima não emite particulados nem óxidos de enxofre. Não causa efeito estufa nem afeta a camada de ozônio. Substância não tóxica.

54 DME Substituto do Diesel. Substituto do GLP. Pode também ser empregado em termoelétricas. Gerador de H 2 em células de combustível Combustível do Século XXI

55 DME

56 Rotas de obtenção DME

57 DME

58 Biorrefinaria: o conceito XTL (BTL, CTL, GTL) Lubricants & paraffin MeOH/ DME EtOH/ Superior alcohols

59 Conclusões As exigências ambientais obrigam os refinadores a buscar m as primas alternativas ao petróleo, destacando-se a biomassa; Deste modo, nasce o conceito de biorrefinarias, as quais produzem derivados iguais ou melhores que os gerados a partir de petróleo, usando biomassa como matéria prima; tais refinarias envolvem rotas bioquímicas, oleoquímicas e termoquímicas, sendo chamadas de refinarias do futuro; Dentre as rotas termoquímicas, destacam-se as tecnologias XTL;

60 Conclusões XTL produz combustíveis sem aromáticos, enxofre ou nitrogênio, permitindo desta forma que se alcancem as demandas por produtos de refino cada vez mais restritivas em termos ambientais e de desempenho; Da mesma forma, XTL representa uma excelente rota para produzir lubrificantes sintéticos e parafinas; O mercado indica que tanto plantas de grande capacidade quanto pequenas plantas terão seu lugar ao sol ;

61 Conclusões Novos catalisadores, utilizando nanocatálise e zeólitas especiais, representam o futuro de XTL, principalmente no que diz respeito a Fischer- Tropsch e Hidroisomerização; Da mesma forma, o futuro aponta para o uso de novos sistemas reacionais, com especial destaque para microrreatores; Dimetiléter, um combustível alternativo obtido por uma rota similar ao XTL, pode se tornar o combustível do futuro; As diferentes matérias primas (Gás, carvão, biomassa) serão usadas em função de sua disponibilidade;