Título do Projeto: Linha de Pesquisa: Justificativa/motivação para realização do projeto: Objetivos:

Transcrição

1 Título do Projeto: Avaliação da cinética de sulfatação seletiva de terras raras em relação à formação de sulfato ferroso Linha de Pesquisa: Hidrometalurgia e meio ambiente. Justificativa/motivação para realização do projeto: O desenvolvimento de pesquisas para o aperfeiçoamento do processamento de Terras Raras tornou-se tema de diversos estudos. Os quais são fundamentados devido as grandes reservas no país, pela utilização destes elementos em aplicações específicas, aumento da competitividade de mercado e conhecimento das técnicas utilizadas. O estudo da cinética de reação no processo de sulfatação surge da necessidade do melhor entendimento do comportamento dos compostos frente à essa técnica. Neste contexto, o projeto visa avaliar a cinética de reação com o intuito da maximização da taxa de extração de lantânio e minimização da de ferro. Por consequência, a motivação se sustenta no compreendimento da reação de transformação dos compostos, objetivando a otimização do processo e garantindo que a lixiviação seletiva seja aprimorada. Objetivos: O projeto tem como principal objetivo avaliar a cinética de reação no processo de sulfatação de Terras Raras, de forma a compreender o seu impacto nas etapas posteriores de pirólise e lixiviação seletiva. Estratégia experimental planejada para se alcançar os objetivos: (i) Obtenção dos óxidos de lantânio (La) e ferro (Fe) puros, e etapa de síntese do fosfato de La; (ii) Caracterização dos compostos (análise estrutural, granulometria e características superficiais); (iii) Avaliação da solubilização de La a partir dos ensaios de lixiviação, correlacionando os resultados com a variação dos parâmetros: velocidade de agitação, temperatura, concentração do ácido, tamanho de partícula e tempo de reação; (iv) Comparação dos resultados do comportamento dos compostos puros e em mistura, avaliando a seletividade do processo de sulfatação. Principais referências consultadas: BERNI, T.V., PEREIRA, A. C., MENDES, F.D., TUDE, J.A.L, VALE S.A. System and Method for Rare Earths Extraction. C22B 59/00 ( ). WO 2013/ A1. 7 nov International Application patent. GUPTA, C. K., KRISHNAMURTHY, N. Extractive Metallurgy of Rare Earths. Florida: CRC PRESS, p. HUANG, Y., DOU, Z., ZHANG, T., LIU, J. Leaching kinetics of rare earth elements and fluoride from mixed rare earth concentrate after roasting with calcium hydroxide and sodium hydroxide, Hydrometallurgy, v.173, p , nov JHA, M. K, KUMARI, A., PANDA, R., KUMAR, J. R., YOO, K., LEE, J. Y. Review on hydrometallurgical recovery of rare earth metals, Hydrometallurgy, v.161, p. 2-26, maio

2 1. Introdução O conjunto composto pelos lantanídeos, mais os elementos ítrio e escândio, compõem o grupo dos elementos terras raras (ETR). Os ETR estão presentes em aproximadamente 200 minerais, sendo a bastnasita ((Ce, La, Y)CO 3 F), monazita ((Ce, La)PO 4 ) e xenotima (YPO 4 ), os minerais-minério mais comuns. Pela similaridade de suas propriedades químicas, os ETR geralmente aparecem em conjunto na natureza, porém em proporções variadas (GUPTA & KRISHNAMURTHY, 2005; MORAIS, 2002). Os ETR são separados em três subgrupos, denominados: subgrupo do lantânio (La-Nd), subgrupo do ítrio (Sm-Ho) e subgrupo do escândio (Er-Lu). Essa divisão separa os elementos em leves, médios e pesados, respectivamente, conforme a configuração eletrônica dos elementos. Em relação à abundância, os leves são detentores de 80 a 99% do total de ETR na crosta (HAXEL et al., 2002), consequentemente, os de menor valor comercial. Os minérios de terras raras (TR) geralmente são encontrados em carbonatitos, placers marinhos ou em províncias alcalinas. No Brasil, os depósitos de placers estão localizados no litoral do nordeste e sudeste do país. Já os carbonatitos e rochas alcalinas são encontradas principalmente no triângulo mineiro (Araxá, Tapira/MG) e nos estados do Goiás e São Paulo. Os principais minerais-minério encontrados nas províncias do Brasil são a monazita e a bastnasita, com o teor de óxidos de terras raras (OTR) variando de 1,0% a 8,0%, dependendo do depósito (DNPM, 2014). Apesar das extensas reservas de TR no Brasil, o país sofre de carência de investimento industrial para a produção e exportação da matéria prima ou produtos com valor agregado de TR. Os ETR possuem propriedades características, tornando-os únicos na aplicabilidade produtiva segundo sua função. De modo geral, não há minerais ou materiais substitutos para os principais usos das TR, o que resulta em uma crescente importância econômica, além de uma grande variedade de aplicações específicas. Os ETR são utilizados no processo produtivo de componentes tecnológicos de diversos produtos de uso crescente, como carros híbridos, turbinas eólicas, aparelhos celulares, displays, baterias de alta capacidade e fibras ópticas (XIE et al., 2014). A constante procura para o desenvolvimento de metodologias as quais sejam menos poluentes, mais seguras e, principalmente, economicamente viáveis, fez-se despertar o interesse em pesquisas em diversas partes do mundo. Após os estágios de concentração mineral, quando praticável, o minério ou concentrado de TR é submetido ao ataque em meio alcalino ou ácido. Esses processos funcionam bem para os minérios monazítico ou bastenasítico, de elevado teor, os quais possuem bom grau de separação dos minerais TR de outras impurezas, como ferro e alumínio (BERNI et al., 2013). Entretanto, dentre as alternativas, em meio alcalino há restrições com respeito ao teor de alumínio e sílica, pois ambos são lixiviados em meio básico, aumentando o consumo de reagentes. Já em relação ao ataque ácido, normalmente o processo, denominado sulfatação, é realizado utilizando ácido sulfúrico 98%. Trata-se de uma metodologia de extração de metais de uma fonte primária, a qual se baseia na formação de espécies sulfatadas solúveis de um componente (TR), enquanto as outras espécies permanecem ou são transformadas em espécies insolúveis (Fe, Al, Th) (CARLSON & TAYLOR, 2017). Shaw (1959) e Berber et al. (1960) descrevem o processo de sulfatação, na qual o concentrado de ETR reage com o ácido sulfúrico aquecido em 200 C, transformando assim, os fosfatos/carbonatos de TR em sulfatos de TR, que são solúveis em água (1). De maneira semelhante, os óxidos de ferro presente no minério (além de outros compostos), também sofrem o efeito da sulfatação, sendo assim, são formados os sulfatos férricos (2): 2LaPO ' + 3H + SO ' La + SO '. + 2H. PO ' (1) Fe + O. + 3H + SO ' Fe + SO '. + 3H + O (2) 2

3 Segundo Gupta & Krishnamurthy (2005), a sulfatação é aplicada no processo de obtenção do licor rico (PLS) de TR. A técnica viabiliza a purificação do licor na retirada de elementos como Fe, Al, Si, e Ba, que estão associados ao minério de origem. A remoção destes elementos está associada a próxima etapa do processo de sulfatação, a pirólise. A pirólise, ou roasting, ocorre em temperaturas entre 680 C e 730 C. Como grande parte da conversão dos ETR em sulfatos ocorre na etapa de mistura com ácido sulfúrico, a principal função da etapa de pirólise é a decomposição dos sulfatos de ferro (3), de alumínio (4) e tório em óxidos. Consequentemente, essa etapa permite que a lixiviação seletiva dos ETR, na forma de sulfatos solúveis, ocorra em etapa subsequente. A decomposição dos sulfatos (3,4) libera o trióxido de enxofre que, por sua vez, é recuperado e retorna como ácido sulfúrico na etapa de sulfatação. Fe + SO '. Fe + O. + 3SO. (3) Al + SO '. Al + O. + 3SO. (4) Em temperaturas acima de 335 C ocorre também a decomposição do ácido sulfúrico não reagido, gerando assim SO 3 (g). Este gás percola pelo material, reagindo com os fosfatos de TR remanescentes, aumentando a taxa de reação de transformação dos sólidos em sulfatos de TR. O material sulfatado segue para uma etapa de lixiviação em meio aquoso, com o ph controlado entre 1,5 e 2 (Figura 1). O processo de lixiviação deve ocorrer em temperaturas abaixo de 50 C, preferencialmente em temperatura ambiente, pois a solubilidade dos sulfatos de TR é inversamente proporcional à temperatura (RIBEIRO, 2016). Figura 1 Fluxograma do processo de sulfatação de TR (Adaptado de BERNI et al., 2013). Apesar do uso consolidado do processo de sulfatação na extração dos ETR, não há registros de estudos a respeito da cinética das reações do ácido sulfúrico com os fosfatos de TR e com os óxidos de Fe. Segundo dados termodinâmicos, a espontaneidade da reação (1) ( G = - 200,51 kj/mol) (POMBO & SANTOS, 2016) é maior do que em (2) ( G = -162,21 kj/mol) (DEAN, 1979) em condição padrão. Entretanto, somente pela espontaneidade, não é possível estabelecer qual reação é preferencial em um sistema. Dessa maneira, um maior conhecimento e controle dessas reações irá contribuir diretamente para: 3

4 (i) a otimização de processo com foco na redução do tempo na etapa de roasting; (ii) a redução da quantidade de sulfato ferroso remanescente; (iii) o aumento da extração de TR; (iv) a redução do consumo de ácido sulfúrico; (v) a diminuição do consumo energético. Dessa maneira, o objetivo do presente projeto é avaliar a taxa de reação da transformação dos fosfatos de La, e de óxidos de Fe em sulfatos. Para tal, é necessário a utilização de uma técnica ou o conjunto de técnicas capaz de analisar a composição química dos compostos ao longo de um tempo predeterminado. A gama de metodologias de análise é abrangente, dentre as quais: (i) difração de raios X (DRX); (ii) microscópio eletrônico de varredura (MEV); (iii) absorção atômica ou espectrometria de emissão ótica por plasma acoplado indutivamente (ICP- MS) e (iv) Sincrotron DRX, este último para análises in situ. Os ensaios de cinética serão realizados separadamente para o fosfato de La (LaPO 4 ) e óxido de Fe (Fe 2 O 3 ) puros. A proposta visa a comparação do comportamento dos compostos puros e em mistura frente à variação dos parâmetros, como: velocidade de agitação, temperatura, concentração do ácido, tamanho de partícula e tempo de reação. Espera-se que após a otimização das variáveis de processo a taxa de extração para ETR seja maximizada e a de Fe minimizada. Primeiramente, o estudo deve estabelecer a condição ideal para realizar os ensaios de cinética. As análises da fase aquosa e dos sólidos reagidos serão realizadas via úmida por ICP- MS e via EDX e DRX. Dessa maneira, será possível a quantificação da extração dos elementos no licor e a análise da composição dos sólidos. É importante o conhecimento da composição dos sólidos, antes e após os ensaios, pois é necessário analisar a evolução da reação de acordo com a progressão do tempo. Mediante a determinação da condição de trabalho, pode-se dar inicio aos ensaios de cinética. Neste caso, será testado o progresso da reação de transformação com o tempo. Na sulfatação, a reação ocorre na transformação sólido/sólido, a vista disso, a cada intervalo de tempo deve-se interromper a reação. Para tal, o sólido será transferido para um recipiente contendo água. Além da interrupção da reação, o contato com a água propiciará a lixiviação dos sulfatos, seguida pela quantificação da extração de La e Fe via analises da concentração desses elementos em solução. As análises através de EDX/DRX permitirá a determinação da composição dos sólidos remanescentes. Consequentemente, pode-se avaliar o comportamento dos compostos em relação a sua transformação com o tempo. Com o intuito de refinamento dos dados coletados, a utilização do SDRX será avaliada. Devido à alta intensidade dos feixes de raio X a técnica SDRX proporciona leituras de DRX in situ com elevada resolução. Em uma etapa de processamento industrial, é importante que se tenha conhecimento dos mecanismos que regem a operação em si, e não somente o desempenho do processo. Mesmo que os resultados obtidos sejam satisfatórios, deve-se estar a par de questões mais técnicas para o compreendimento do processo como um todo. Este projeto visa, então, a análise da taxa de extração do elemento de interesse a fim de utilizar os dados obtidos na constante procura por otimização dos processos industriais, além da contribuição cientifica de um tema tão procurado atualmente, os ETR. 2. Materiais e Métodos Devido à dificuldade da obtenção de LaPO 4 puro, o reagente será sintetizado através da solubilização do La 2 O 3 em ácido clorídrico (HCl) e posteriormente precipitação com fosfato de amônio, gerando o reagente requisitado. O Fe 2 O 3 puro é de fácil obtenção, e não será necessária a sua síntese. Anteriormente aos ensaios de sulfatação, ambos os reagentes serão caracterizados 4

5 segundo a: (i) distribuição do tamanho de partículas, por meio de análise de granulometria a laser (GL); (ii) caracterização química via FRX (espectrometria de fluorescência de raios-x) e análises químicas via úmida por absorção atômica ou por espectrometria de massa por plasma acoplado indutivamente (ICP-MS); (iii) caracterização dos sólidos por difração de raios-x e via microscopia de varredura; caracterização estrutural via Raman. Os ensaios cinéticos serão realizados no Laboratório de Processamento Aquoso de Minerais e Materiais (Departamento de Engenharia Metalúrgica e de Materiais, UFMG) utilizando equipamentos de proteção individual (EPI), como jaleco, luvas, máscara e óculos de segurança. Os efluentes líquidos e resíduos sólidos gerados nos ensaios de lixiviação serão devidamente armazenados e identificados para posterior tratamento. 3. Infraestrutura e Recursos Necessários O grupo conta um uma infraestrutura laboratorial de qualidade, consolidada através de projetos PADCT, Pronex, Institutos do Milênio e Institutos Nacionais de Ciência e Tecnologia, o que permitirá a condução de ensaios em laboratório e análises de fases aquosas e sólidas. A infraestrutura é ampliada pelo acesso aos laboratórios do Curso de Pós-graduação em Engenharia Metalúrgica e de Materiais (conceito 6 pela CAPES), acesso ao Laboratório Nacional de Luz Sincrotron-LNLS/CNPq, Centro de Microscopia da UFMG, e outros laboratórios dos parceiros, após requisição ou submissão de propostas. 4. Cronograma de Execução O cronograma de execução das atividades de pesquisa é apresentado na Tabela 1: Tabela 1 - Cronograma proposto para a execução da pesquisa. Ano Bimestre J/F M/A M/J J/A S/O N/D J/F M/A M/J J/A S/O N/D Revisão da literatura Aquisição de insumos e preparo das amostras Caracterização granulométrica Caracterização mineralógica Ensaios laboratoriais Elaboração da proposta Defesa da proposta Elaboração de artigo científico Elaboração da dissertação Defesa 5

6 Referências Bibliográficas BERBER, J. S., SHAW, V. E., RICE, A. C., LINDSTROM, R. E., AND BAUER, D. J. Technology of Bastnasite. Washington, D.C.: Bureau of Mines Report of Investigations 5599, U.S. Department of the Interior, p. BERNI, T.V., PEREIRA, A. C., MENDES, F.D., TUDE, J.A.L, VALE S.A. System and Method for Rare Earths Extraction. C22B 59/00 ( ). WO 2013/ A1. 7 nov International Application patent. CARLSON, B. N., TAYLOR, P. R. Selective sulfation roasting of Rare Earths from NdFeB magnet scrap. In: Wang S., Free M., Alam S., Zhang M., Taylor P. (eds) Applications of Process Engineering Principles in Materials Processing, Energy and Environmental Technologies. The minerals, Metals & Materials Society. Springer, DEAN, J. A. Lang s Handbook of Chemistry. 12.ed. New York: McGraw-Hill, p Departamento Nacional de Produção Mineral -DNPM. Sumário Mineral: Terras Raras. Brasil, 2014, v.34. p GUPTA, C. K., KRISHNAMURTHY, N. Extractive Metallurgy of Rare Earths. Florida: CRC PRESS, p. HAXEL, G.B., HENDRICK, J.B., ORRIS, G.J. Rare Earth Elements Critical Resources for High Technology. United States Geological Survey Fact Sheet, v. 87, p.4, Disponível em: MORAIS, C. A. de. Fracionamento de terras raras com obtenção e produtos de elevada pureza. Belo Horizonte: Escola de Engenharia da UFMG, p. (Tese, Doutorado em Engenharia Metalúrgica e de Minas). POMBO, F. R., SANTOS, R. L. C. Avaliação termodinâmica preliminar da solubilização de lantânio, neodímio e tório com ácido sulfúrico a partir da monazita. V Jornada do Programa de Capacitação Interna, CETEM RIBEIRO, P. P. M. Sulfatação seletiva de minério de níquel laterítico. COPPE UFRJ, p. (Dissertação, Mestrado em Engenharia Metalúrgica e de Materiais). SHAW, V. E. Extraction of yttrium and rare earth elements from Arizona euxenite concentrate. Washington, D.C.: Bureau of Mines Report of Investigations 5544, U.S. Department of the Interior, p. XIE, F., ZHANG, T. A., DREISINGER, D., DOYLE, F. A critical review on solvent extraction of rare earths from aqueous solutions. Minerals Engineering, v. 56, p ,