ATRIBUTOS QUÍMICOS, FÍSICOS E MINERALÓGICOS DA FRAÇÃO ARGILA DO HORIZONTE B DE SOLOS DO ESTADO DO PARANÁ

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1 V EPCC Encontro Internacional de Produção Científica Cesumar 23 a 26 de outubro de 2007 ATRIBUTOS QUÍMICOS, FÍSICOS E MINERALÓGICOS DA FRAÇÃO ARGILA DO HORIZONTE B DE SOLOS DO ESTADO DO PARANÁ Cesar Crispim Vilar 1, Allan Hoepers 1, Ernâni Massao Furuya 1, Antonio Carlos Saraiva da Costa 2 & Ivan Granemann de Souza Junior 3. RESUMO - Apesar de ser requerido em quantidades menores que quando comparado com os outros, nas adubações o fósforo é o elemento mais aplicado, isto ocorre porque, em solos tropicais, este elemento tem grande interação com óxidos e hidróxidos de ferro e alumínio. O estudo dessas interações é importante para a predição da disponibilidade de fósforo no sistema. Foram utilizadas 20 amostras da fração argila do horizonte B de solos do estado do Paraná, que foram caracterizadas em seus atributos químicos (ph CaCl 2 0,01M, Carbono, capacidade de troca catiônica, saturação por alumínio, fósforo resina), físicos (teores da fração areia, silte e argila, área superficial específica - ASE), mineralógicos (teores de ferro e alumínio ditionito-citrato-bicarbonato e oxalato, relação Hm / Hm + Gt), fósforo remanescente (P-rem) e a capacidade máxima de adsorção de fósforo (CMAP).Os solos analisados são, na média, argilosos e apresentam, em média, proporção entre hematita e goethita de 0,58. Os atributos químicos e físicos da TFSA, assim como a mineralogia da fração argila, apresentaram altos coeficientes de variação e desvios padrões, sendo confirmada a diversidade desses solos. Os teores de Fe e Al, extraídos pelos dois métodos, apresentaram grande variação do mesmo modo a CMAP (518 a 2192 mg kg -1 ), o P-rem (1,29 a 31,60mg kg -1 ) e os outros atributos analisados, indicando a variabilidade genética desses solos. O P-rem foi um bom fator para a estimativa da CMAP, que correlacionou-se com os teores de Fe e Al livres, mas não com os de Fe e Al pouco cristalinos e ASE. PALAVRAS-CHAVE: CMAP, óxidos de alumínio, óxidos de ferro. 1 INTRODUÇÃO O fósforo é o nutriente mais utilizado na agricultura, entretanto, é um dos menos requeridos, isso se deve à interação do mesmo com solos tropicais. Elevada concentração de óxidos e hidróxidos de alumínio e ferro, altos teores de argila e valores de ph baixo são fatores que colaboram com a fixação deste elemento. Os minerais de Fe e Al formam complexo de esfera interna com o íon fosfato. Como a interação deste elemento com o solo é intensa e suas fontes, para a adubação, não são renováveis, torna-se apropriado seu estudo e as propriedades, do solo que influenciam em sua disponibilidade. A característica usual para se medir o grau de interação do fósforo com o solo é a capacidade máxima de adsorção de fósforo (CMAP), que apresenta boa correlação com o fósforo remanescente (P-rem). 1 Bolsistas IC/CNPq. Departamento de Agronomia. Universidade estadual de Maringá. Av. Colombo Maringá-PR. cesarcrispim@hotmail.com. (apresentador do trabalho). 2 Professor. Departamento de Agronomia. UEM. 3 Doutorando. Departamento de Agronomia. UEM. Apoio financeiro: Mineropar e CNPq.

2 Os óxidos e hidroxidos de Fe e Al exercem grande influência na CMAP dos solos, por apresentarem elevada afinidade pelo elemento, Hernández e Meurer, 1998 Ainda, alguns estudos mostram que, alem da presença dos óxidos e hidróxidos de Fe e Al, o outro fator que influencia muito na CMAP é o grau de cristalinidade desses minerais do solo (Fontes e Weed, 1996), o que reflete diretamente na área superficial específica das partículas. Os solos de textura argilosa, geralmente, apresentam maior CMAP (Novais e Smyth, 1999, Valladares, Pereira & Anjos, 2003). 2 MATERIAL E MÉTODOS Foram utilizadas 20 amostras, provenientes do horizonte B de Latossolos, Argissolos, Nitossolos e Chernossolos do Estado do Paraná. As amostras fazem parte de um projeto de pesquisa com 307 amostras para identificação e quantificação da mineralogia solos. A terra fina seca ao ar (TFSA) desses solos foi dispersa com NaOH 0,01M e a fração argila extraída, floculada (MgCl 2 ) e liofilizada. Na TFSA, a porcentagem de areia foi determinada por peneiramento, a de silte e argila, pelo método da pipeta, como descrito pela EMBRAPA, As análises químicas de rotina da TFSA foram realizadas de acordo com metodologias da EMBRAPA, Com o auxilio da difratometria de raios X (DRX), determinou-se as características mineralógicas das amostras de argila após concentração dos óxidos de Fe com NaOH 5 M fervente (Norrish e Taylor, 1961). Com isso calculou-se a relação entre Hm / (Hm + Gt) através dos reflexos d 012 para a hematita e d 110 para a goethita. A área superficial especifica externa da fração argila foi determinada pelo método BET, num equipamento Quantachorme Quantasorb Surface Area Analyser. Foram utilizadas amostras com massa seca entre 300 e 500 mg. Ainda na fração argila os teores dos óxidos de Fe e Al livre, foram determinados utilizando-se o método do ditionito-citratobicarbonato (DCB) (Mehra e Jackson, 1960), e os de Fe e Al de baixa cristalinidade, pela extração em oxalato acido de amônio (OAA), utilizou-se a metodologia descrita em Camargo, Moniz, Jorge & Valadares,1986. Para determinar o fósforo remanescente (P-rem), da fração argila, fez-se a diferença entre uma solução de 60 mg kg -1 de P, inicial, e a solução de equilíbrio após quatro horas de agitação em contato com a amostra (Alvarez et al, 2000). O teor de P-rem foi utilizado para estimar a CMAP das 307 amostras e escolher 20 dentre estas. Na obtenção da capacidade máxima de adsorção de fósforo (CMAP), utilizou-se para cada amostra de argila, sete tubos onde foram adicionados 500 mg. Em cada tubo colocou-se soluções de KCl 0,01 M, ph 6, contendo (0; 5; 10; 20; 40; 80 e 120 mg kg -1 de P), na forma de KH 2 PO 4, de modo a perfazer uma relação argila/solução da ordem de 1/10. Depois, agitou-se os tubos durante 4h. Após 24h de contato material-solução, centrifugou-se e obteve-se a concentração final pelo método colorimétrico EMBRAPA, As quantidades adsorvidas foram determinadas por diferença entre as concentrações iniciais e as concentrações de equilíbrio das soluções e submetidas ao ajuste da isoterma de Langmuir, 1960, que, após linearizada, foi utilizada para estimar o valor da CMAP, a partir da declividade da reta, conforme descrito por Novais & Smyth, RESULTADOS E DISCUSSÃO A análise granulométrica mostrou que as amostras são argilosas, sendo que os teores variaram de 52 a 80%. O ph das amostras analisadas variou de 3,8 a 5,5, apresentando assim características ácidas. Os teores de C variaram de 2,59 a 24,31g dm -3. A CTC do conjunto

3 teve grande amplitude (3,6 a 22,29 cmol c dm -3, mostrando que algumas amostras apresentam ph baixos combinados com menores valores de ph o que resulta numa maior capacidade troca aniônica e CMAP. A relação Hm / (Hm + Gt) de 0,58, em média. A saturação por bases variou de 1,01 a 81,52% e a saturação por alumínio de 0 a 97,03%, indicando a grande presença de alumínio no complexo de troca de algumas amostras. A tabela 1 mostra que os atributos químicos e físicos da TFSA, assim como a mineralogia da fração argila, apresentaram altos coeficientes de variação e desvios padrões, sendo confirmada a diversidade genética desses solos. Tabela 1. Estatística descritiva das caracterizações físicas, químicas e mineralógicas. Característica Hm/ ARGIL SILT P C ph CTC Hm+Gt V 2 m 3 A E AREIA Unidades mg dm -3 g dm -3 cmol c dm -3 % Média 0,58 1 9,1 4, ,4 65,4 16,7 18 DP 0,26 1,1 6 0,5 5,7 23,7 35 8,8 7,7 10,7 139, CV 44, ,3 11,5 43,5 5 59,9 13,4 46,1 59,7 1 A CTC foi determinada pelo somatório das bases com a acidez potencial; 2 V é a saturação por bases e foi obtido pela relação entre soma de bases e CTC; 3 m é a saturação por alumínio, obtida pela relação entre Al 3+ e CTC. A figura 1 mostra a relação entre os teores de P-rem, que teve uma ampla variação, de 1,29 a 31,60 mg kg -1 de argila, e a CMAP com grande amplitude, 518 a 2192 mg kg -1 de argila. O P-rem mostrou-se um bom fator na estimativa da CMAP, já que o coeficiente de determinação foi alto (R 2 = 0,74). As grandes variações nos teores de P-rem e da CMAP indicam uma ampla diversidade mineralógica dos solos paranaenses em estudo. Figura 1. Relação entre a capacidade máxima de adsorção de fósforo (CMAP) e ao teor de fósforo remanescente (P-rem). Os valores de CMAP, encontrados no conjunto de amostras, foram maiores do que os anteriormente publicados por Valladares, Pereira & Anjos, 2003, valores entre 455 e 1667 mg kg -1, isso se explica pelo fato de terem sido usadas amostras da fração argila, diferentemente das utilizadas pelo autor. Ainda este fato, corrobora a afirmativa de que o teor de argila tem grande influência na CMAP (Valladares, Pereira & Anjos, 2003). As isotermas de adsorção de Langmuir se ajustaram muito bem aos dados, o que indica que sua forma linearizada foi coerente e a CMAP calculada corretamente.

4 Os teores de Fe d variaram de 2,59 a 10,88% e de 0,33 a 1,57% para o Fe o. As concentrações de Al também apresentaram grande variação, sendo de 0,67 a 3,01% para Al d e 0,35 a 2,13% para o Al o. Dentre estes parâmetros mineralógicos dos solos analisados, os teores de Fe d e Al d foram os que apresentaram maior correlação com a CMAP, sendo que o Al d (R 2 =0,44) se correlacionou melhor que o Fe d (R 2 =0,32). Já o Fe o e Al o não apresentaram correlação significativa (Figura 2), Valladares, Pereira & Anjos, 2003 encontraram resultados semelhantes e explicaram que a grande diversidade dos materiais de origem, assim como os reduzidos teores de Fe o e Al o, podem ter interferido nessa correlação. Além disso, o tratamento com NaOH no fracionamento do solo pode ter extraído quantidade expressiva de matéria orgânica, carregando consigo essas formas de Fe e Al. Figura 2. Relações entre os valores da capacidade máxima de adsorção de fósforo (CMAP) e teores de ferro e alumínio extraíveis com ditionito (Fe d e Al d ) e oxalato (Fe o e Al o ). Houve uma tendência de se aumentar a CMAP com o acréscimo da área superficial especifica da argila (Figura 3). A correlação observada entre a CMAP e a ASE foi menor do que a observada entre a CMAP e o Fe d ou Al d, demonstrando que a técnica de medida da ASE utilizando N 2 como molécula quantifica sítios, na superfície da fração argila dos solos que podem não ser responsáveis pela adsorção de fósforo, como minerais de argila silicatada. Figura 3. Relação entre os valores da capacidade máxima de adsorção de fósforo (CMAP) e área superficial específica (ASE).

5 4 CONCLUSÃO Em todas as análises realizadas os valores encontrados apresentaram ampla variação indicando a diversidade dos atributos mineralógicos dos solos paranaenses. O P-rem é um bom parâmetro para estimar a CMAP da fração argila de solos. A CMAP tende ser maior quanto maior for o teor de Al d e Fe d. Não houve correlação significativa entre a CMAP e os teores de Fe o e Al o. (Novais e Smyth, 1999) REFERÊNCIAS HERNÁNDEZ, J.; MEURER, E.J Adsorção de fósforo e sua relação com formas de ferro em dez solos do Uruguai. Revista Brasileira de Ciência do Solo, Campinas, 22: FONTES, M.P.F.; WEED, S.B Phosphate adsorption by clays from Brazilian Oxisols: relationships with specific surface area and mineralogy. Geoderma, Amsterdam, 72: NOVAIS, R.F.; SMYTH, T.J Fósforo em solo e planta em condições tropicais. Viçosa: Universidade Federal de Viçosa, 399p. VALLADARES, G. S., PEREIRA, M. G. and ANJOS, L. H. C. dos Phosphate sorption in low activity clay soils. Bragantia, 62: EMPRESA BRASILEIRA DE PESQUISA AGROPECUÁRIA EMBRAPA Manual de métodos de análise de solo. Rio de Janeiro, Serviço Nacional de Levantamento e Conservação de Solos, 247p. NORRISH, K. & TAYLOR, R.M The isomorphous replacement of iron by aluminium in soil goethites. J. Soil Sci., 12: , MEHRA, O. P.; JACKSON, M. L Iron oxide removal from soil and clays by dithionite-citrate system buffered with sodium bicarbonate. Clays Clay Minerals, Washington, D.C., 5: CAMARGO, O. A.; MONIZ, A. C.; JORGE, J. A.; VALADARES, J. M. A. S Métodos de analise química, mineralógica e física de solos do Instituto Agronômico de Campinas. Campinas: Instituto Agronômico, Boletim Técnico nº p. ALVAREZ V. H.; NOVAIS, R. F.; DIAS, L. E. & OLIVEIRA, J. A Determinação e uso do fósforo remanescente. B. Inf. Soc. Bras. Ci. Solo, 25: OLSEN, S. R.; WATANABE, F. S A method to determine a phosphorus adsorption maximum of soil as measured by the Langmuir isotherm. Soil. Sci. Soc. Am., Madison 2: