JOSÉ GUILHERME PASCOAL DE SOUZA

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1 Universidade de Ribeirão Preto Centro de Ciências Exatas, Naturais e Tecnologias Mestrado Profissionalizante em Tecnologia Ambiental JOSÉ GUILHERME PASCOAL DE SOUZA AVALIAÇÃO DA FORMAÇÃO DE SUB-PRODUTOS ORGÂNICOS HALOGENADOS PELA TECNOLOGIA DE CICLO COMPLETO EM ÁGUAS CONTENDO MATÉRIA ORGÂNICA DISSOLVIDA RIBEIRÃO PRETO 2012

2 JOSÉ GUILHERME PASCOAL DE SOUZA AVALIAÇÃO DA FORMAÇÃO DE SUB-PRODUTOS ORGÂNICOS HALOGENADOS PELA TECNOLOGIA DE CICLO COMPLETO EM ÁGUAS CONTENDO MATÉRIA ORGÂNICA DISSOLVIDA Dissertação apresentada como requisito parcial para a obtenção do titulo de Mestre pelo programa de Mestrado Profissionalizante em Tecnologia Ambiental do Centro de Ciências Exatas, Naturais e Tecnologias da Universidade de Ribeirão Preto. Orientadora: Profª. Drª. Angela Di Bernardo Dantas RIBEIRÃO PRETO 2012

3 Ficha catalográfica preparada pelo Centro de Processamento Técnico da Biblioteca Central da UNAERP - Universidade de Ribeirão Preto S729a Souza, José Guilherme Pascoal de, Avaliação da formação de subprodutos orgânicos halogenados pela tecnologia de ciclo completo em águas contendo matéria orgânica dissolvida / José Guilherme Pascoal Souza. - - Ribeirão Preto, f.: il. color. Orientadora: Profª. Drª. Angela Di Bernardo Dantas. Dissertação (mestrado) - Universidade de Ribeirão Preto, UNAERP, Tecnologia ambiental. Ribeirão Preto, Tecnologia ambiental. 2. Cloro. 3. Dióxido de cloro. 4. Subprodutos orgânicos. I. Título. CDD: 628

4 JOSÉ GUILHERME PASCOAL DE SOUZA Avaliação da Formação de Sub-Produtos Orgânicos Halogenados pela tecnologia de ciclo completo em Águas Contendo Matéria Orgânica Dissolvida Dissertação apresentada como requisito parcial para a obtenção do titulo de Mestre pelo programa de Mestrado Profissionalizante em Tecnologia Ambiental do Centro de Ciências Exatas, Naturais e Tecnologias da Universidade de Ribeirão Preto. Orientadora: Profª. Drª. Angela Di Bernardo Dantas Área de concentração: Tecnologia Ambiental Data de defesa: 12 de junho de 2012 Resultado: BANCA EXAMINADORA Profª. Drª. Angela Di Bernardo Dantas Universidade de Ribeirão Preto - UNAERP Prof. Dr. Valter Lúcio de Pádua Universidade Federal de Minas Gerais - UFMG Prof. Dr. Luiz Di Bernardo Universidade de Ribeirão Preto - UNAERP Ribeirão Preto 2012

5 DEDICATÓRIA A DEUS por esta oportunidade em minha vida, à meu pai José Honofre e a minha mãe Maderlene, pelos ensinamentos e confiança e a meus irmãos Alison, Murilo e Igor.

6 AGRADECIMENTOS À Prof.ª Dra. Angela Di Bernardo pelo aprendizado, orientação e paciência. À Prof.ª Dra. Cristina Paschoalato pela colaboração, experimentos, didática e incentivo ao meu mestrado. À meus coordenadores Prof.ª Dra. Luciana Rezende e Prof. Dr. Paulo Pereira e colegas de trabalho Danilo Baratto, Prof.ª Márcia Maísa pela convivência e incentivo. Aos estagiários que direta ou indiretamente colaboraram com a execução deste trabalho, Guilherme Marcolino, Bruno, Talita, entre outros. À empresa Policontrol por ter cedido equipamento para testes. À empresa AkzoNobel divisão Purate, EKA Chemicals do Brasil Jundiaí-SP e ao CNPQ Universal Processo Universal 2009: / pelos auxílios financeiros as pesquisas. Enfim, a todos que de maneira direta ou indireta me auxiliaram nesta etapa do meu conhecimento. v

7 RESUMO Muitos cursos de água usados como fonte de abastecimento de água apresentam cor verdadeira elevada devido à presença de matéria orgânica dissolvida (MOD). No tratamento de água com estas características, em ciclo completo, para obtenção de cor aparente inferior a 15 uh na água tratada (valor máximo permitido pela Portaria 2914/2011), muitas vezes é usada a pré-oxidação com o cloro, ocorrendo a formação de subprodutos orgânicos halogenados (SOH) nocivos à saúde, tais como os trialometanos (TAM), os ácidos haloacéticos (AHA), as halocetonas, os haloaldeídos, as halopicrinas e o tricloroacetaldeído, sendo que os TAM e os AHA são citados na Portaria 2914/2011. Com o objetivo de incentivar o uso da inter-oxidação e/ou de oxidantes alternativos ao cloro para minimizar a formação dos SOH, este trabalho investigou a formação de 21 SOH em água com MOD, com os oxidantes cloro e dióxido de cloro nas etapas de pré e inter-oxidação. Os resultados obtidos reforçam que quando usado o cloro na pré-oxidação da água bruta, há formação de SOH em quantidades expressivas. A inter oxidação com cloro pode ser uma alternativa interessante em ETAs com ciclo completo, pois houve baixa formação de SOH. O dióxido de cloro é uma alternativa, tanto para a pré-oxidação como para a inter-oxidação, pois além de ser um oxidante mais forte que o cloro, os resultados obtidos comprovaram que a formação de SOH é muito menor que à obtida com o cloro, mas que devem ser monitorados o clorito na água tratada, visando atender ao parâmetro da portaria de potabilidade. Parte dos resultados obtidos nesta pesquisa indicam que para remoção de MOD das águas estudadas, talvez não seja necessária a oxidação associada ao ciclo completo, pois as concentrações dos SOH formados na desinfecção final com cloro resultaram abaixo dos limites máximos permitidos na Portaria MS nº 2914/2011. vi

8 ABSTRACT Evaluation of the Formation of Subproducts in Water Containing Dissolved Organic Matter Many watercourses used as sources of water supply present a high true color due to the presence of dissolved organic matter (DOM) and low turbidity. Treating water with these characteristics in a conventional treatment to obtain treated water with apparent color lower than 15 uh (the highest value permitted by Ordinance 2914/2011) often involves the use of pre-oxidation with chlorine, which leads to the formation of halogenated organic compounds (HOCs) harmful to health, such as trihalomethanes (THMs), haloacetic acids (HAAs), haloacetones, haloaldehydes, halopicrins, and trichloroacetaldehyde; the aforementioned ordinance names specifically THMs and HAAs. To encourage the use of inter-oxidation and/or of alternative oxidants other than chlorine to minimize the formation of HOCs, this work investigated the formation of 21 HOCs in water with DOM, using chlorine and chlorine dioxide as oxidants in the pre- and inter-oxidation steps. The results confirm that substantial amounts of HOCs are formed when chlorine is used in the pre-oxidation of raw water, and that this oxidant should only be used after performing laboratory studies. Inter-oxidation with chlorine may be an interesting alternative in conventional water treatment plants, since there was low formation of HOCs. Chlorine dioxide is an alternative for both pre- and interoxidation since, besides being a stronger oxidant than chlorine, the results of this study confirmed that the formation of HOCs is much lower than that obtained with chlorine. However, chlorite in the treated water should be monitored to ensure that the water potability parameter of the aforementioned ordinance is met. Some of the results obtained in this research indicate that the removal of DOM may not require oxidation with the conventional treatment, since the concentrations of HOCs formed in the final disinfection with chlorine were lower than the maximum limits established by Ordinance 2914/2011. vii

9 LISTA DE FIGURAS Figura 1: Esquema do fracionamento da MOD por meio de resinas XAD-8 e XAD-4 (adaptado de Croué et al., 1999) Figura 2 Concentração dos SHO na água tratada 30 min após a pós-cloração Figura 3: Concentração dos SHO na água tratada 24h após a pós-cloração Figura 4: Localização do ponto de coleta das águas de estudo Figura 5: Rio Itapanhaú. Bertióga-SP Figura 6: Fluxograma dos ensaios de pré-oxidação para determinação das demandas dos oxidantes cloro e dióxido de cloro na pré-oxidação das águas de estudo I e II.Erro! Indicador não definido.43 Figura 7: Jartest. Equipamento utilizado para os ensaios de coagulação, floculação, decantação e filtração Figura 8: Fluxograma dos ensaios de coagulação, floculação e decantação (construção dos diagramas de coagulação) para água de estudo I Figura 9: Fluxograma dos ensaios de coagulação, floculação e decantação (construção dos diagramas de coagulação) para água de estudo II Figura 10: Fluxograma dos ensaios para obtenção de água decantada no tratamento das águas de estudo I e II Figura 11: Fluxograma dos ensaios de inter-oxidação com as águas decantadas obtidas no tratamento das águas de estudo I e II Figura 12: Fluxograma dos ensaios comparativos 1 com as águas de estudo I e II Figura 13: Fluxograma dos ensaios comparativos 2 e 3 com a água de estudo I Figura 14: Fluxograma dos ensaios comparativos 2 e 3 com a água de estudo II Figura 15: Fluxograma dos ensaios comparativos 4 e 5 com a água de estudo I Figura 16: Fluxograma dos ensaios comparativos 4 e 5 com a água de estudo II Figura 17: Fluxograma dos ensaios para determinação da formação de SOH na desinfecção com cloro para águas de estudo I e II Figura 18: Fluxograma dos ensaios para determinação da formação de SOH na desinfecção com cloro para águas de estudo I e II Figura 19: Erros de medição dos métodos cromatográfico e espectrofotométrico para medição de clorito Figura 20: Concentração dos SOH (método 551.1) após a oxidação da água de estudo I com cloro e dióxido de cloro... Erro! Indicador não definido.69 viii

10 Figura 21: Concentração dos SOH (método 552) após a oxidação da água de estudo I com cloro e dióxido de cloro Figura 22: Concentração dos SOH (método 552) após a oxidação da água de estudo I com cloro e dióxido de cloro Figura 23: Concentração dos SOH (método 552) após a oxidação da água de estudo II com cloro e dióxido de cloro Figura 24: Concentração dos SOH (método 551) após a oxidação com o cloro das águas de estudo I e II - Tc = 30min Figura 25: Concentração dos SOH (método 551) após a oxidação com o cloro das águas de estudo I e II - Tc = 7 dias Figura 26: Concentração dos SOH (método 552) após a oxidação com o de cloro das águas de estudo I e II - Tc = 30min Figura 27: Concentração dos SOH (método 552) após a oxidação com o cloro das águas de estudo I e II - Tc = 7 dias Figura 28: Concentração dos SOH (método 551) após a oxidação com o dióxido de cloro das águas de estudo I e II - Tc = 30min Figura 29: Concentração dos SOH (método 551) após a oxidação com o dióxido de cloro das águas de estudo I e II - T c = 7 dias Figura 30: Concentração dos SOH (método 552) após a oxidação com o dióxido de cloro das águas de estudo I e II - Tc = 30min Figura 31: Concentração dos SOH (método 552) após a oxidação com o dióxido de cloro das águas de estudo I e II - Tc = 7 dias Figura 32: Concentração dos SOH (método 551) após a oxidação da água de estudo I Figura 33: Concentração dos SOH (método 551) após a oxidação da água de estudo II Figura 34: Concentração dos SOH (método 552) após a oxidação das águas de estudo I e II 85 Figura 35: Concentração dos SOH (método 551.1) após a oxidação da água decantada com cloro e dióxido de cloro Figura 36: Concentração dos SOH (método 552) após a oxidação da água decantada com cloro e dióxido de cloro Figura 37: Residual de cloro em função da dosagem de cloro aplicada e do tempo de contato de oxidação da água de estudo I Figura 38: Demanda de cloro em função da dosagem de cloro aplicada e do tempo de contato de oxidação da água de estudo I ix

11 Figura 39: Cor verdadeira da água oxidada em função da dosagem de cloro aplicada e do tempo de contato de oxidação da água de estudo I Figura 40: Residual de dióxido de cloro em função da dosagem de dióxido de cloro aplicada e do tempo de contato de oxidação da água de estudo I Figura 41: Demanda de dióxido de cloro em função da dosagem de dióxido de cloro aplicada e do tempo de contato de oxidação da água de estudo I Figura 42: Cor verdadeira da água pré-oxidada em função da dosagem de dióxido de cloro aplicada e do tempo de contato de oxidação da água de estudo I Figura 43: Residual de cloro em função da dosagem de cloro aplicada e do tempo de contato de oxidação da água de estudo II Figura 44: Demanda de cloro em função da dosagem de cloro aplicada e do tempo de contato de oxidação da água de estudo II Figura 45: Cor verdadeira da água oxidada em função da dosagem de cloro aplicada e do tempo de contato de oxidação da água de estudo II Figura 46: Residual de dióxido de cloro em função da dosagem de dióxido de cloro aplicada e do tempo de contato de oxidação da água de estudo II Figura 47: Demanda de dióxido de cloro em função da dosagem de dióxido de cloro aplicada e do tempo de contato de oxidação da água de estudo II Figura 48: Cor verdadeira da água pré-oxidada em função da dosagem de dióxido de cloro aplicada e do tempo de contato de oxidação da água de estudo II Figura 49: Turbidez remanescente em função do ph de coagulação e da dosagem de cloreto férrico para a Vs1 = 2,0 cm/min Água de estudo I Figura 50: Turbidez remanescente em função do ph de coagulação e da dosagem de cloreto férrico para a Vs2 = 1,0 cm/min Água de estudo I Figura 51: Turbidez remanescente em função do ph de coagulação e da dosagem de cloreto férrico para a Vs3 = 0,5 cm/min Água de estudo I Figura 52: Turbidez da água filtrada em função do ph de coagulação e da dosagem de cloreto férrico - Água de estudo I Figura 53: Cor aparente remanescente em função do ph de coagulação e da dosagem de cloreto férrico para a Vs1 = 2,0 cm/min Água de estudo I Figura 54: Cor aparente remanescente em função do ph de coagulação e da dosagem de cloreto férrico para a Vs2 = 1,0 cm/min Água de estudo I x

12 Figura 55: Cor aparente remanescente em função do ph de coagulação e da dosagem de cloreto férrico para a Vs3 = 0,5 cm/min Água de estudo I Figura 56: Cor aparente da água filtrada em função do ph de coagulação e da dosagem de cloreto férrico - Água de estudo I Figura 57: Carbono orgânico dissolvido da água filtrada em função do ph de coagulação e da dosagem de cloreto férrico - Água de estudo I Figura 58: Turbidez remanescente em função do ph de coagulação e da dosagem de cloreto férrico para a Vs1 = 2,0 cm/min Água de estudo II Figura 59: Turbidez remanescente em função do ph de coagulação e da dosagem de cloreto férrico para a Vs2 = 1,0 cm/min Água de estudo II Figura 60: Turbidez remanescente em função do ph de coagulação e da dosagem de cloreto férrico para a Vs3 = 0,5 cm/min Água de estudo II Figura 61: Cor aparente remanescente em função do ph de coagulação e da dosagem de cloreto férrico para a Vs1 = 2,0 cm/min Água de estudo II Figura 62: Cor aparente remanescente em função do ph de coagulação e da dosagem de cloreto férrico para a Vs2 = 1,0 cm/min Água de estudo II Figura 63: Cor aparente remanescente em função do ph de coagulação e da dosagem de cloreto férrico para a Vs3 = 0,5 cm/min Água de estudo II Figura 64: Residual de cloro em função da dosagem de cloro aplicada e do tempo de contato de oxidação da água decantada produzida no tratamento da água de estudo I Figura 65: Residual de dióxido de cloro em função da dosagem de dióxido de cloro aplicada e do tempo de contato de oxidação da água decantada produzida no tratamento da água de estudo I Figura 66: Residual de cloro em função da dosagem de cloro aplicada e do tempo de contato de oxidação da água decantada produzida no tratamento da água de estudo II Figura 67: Residual de dióxido de cloro em função da dosagem de dióxido de cloro aplicada e do tempo de contato de oxidação da água decantada produzida no tratamento da água de estudo II Figura 68: Subprodutos orgânico halogenados formados no ensaio comparativo 2 Água de estudo I (análise da água filtrada) Figura 69: Subprodutos orgânico halogenados formados no ensaio comparativo 2 Água de estudo II (análise da água filtrada) xi

13 Figura 70: Subprodutos orgânico halogenados formados no ensaio comparativo 3 Água de estudo I (análise da água filtrada) Figura 71: Subprodutos orgânico halogenados formados no ensaio comparativo 3 Água de estudo II (análise da água filtrada) Figura 72: Subprodutos orgânico halogenados formados no ensaio comparativo 4 Água de estudo I (análise da água filtrada) Figura 73: Subprodutos orgânico halogenados formados no ensaio comparativo 4 (método 551) Água de estudo I (análise da água filtrada) Figura 74: Subprodutos orgânico halogenados formados no ensaio comparativo 4 (método AHA) Água de estudo II (análise da água filtrada) Figura 75: Subprodutos orgânico halogenados formados no ensaio comparativo 5 Água de estudo I (análise da água filtrada) Figura 76: Subprodutos orgânico halogenados formados no ensaio comparativo 5 Água de estudo II (análise da água filtrada) Figura 77: Subprodutos orgânico halogenados (método 551) formados na desinfecção com cloro Figura 78: Subprodutos orgânico halogenados (método AHA) formados na desinfecção com cloro Água de estudo I Figura 79: Subprodutos orgânico halogenados (método 552 -AHA) formados na desinfecção com cloro Água de estudo I Figura 80: Subproduto orgânico halogenados (método 552 -AHA) formados na desinfecção com cloro Água de estudo II xii

14 LISTA DE TABELAS Tabela 1: Resultados obtidos por SANTOS (1988), de TAM na água distribuída em várias localidades do litoral do estado de São Paulo Tabela 2: Parâmetros físico-químicos, métodos de medição e limites de detecção Tabela 3: Resultados de concentração de clorito obtidos pelo métodos espectrofotométrico e cromatrográfico Tabela 4: Caracterização físico-química das águas de estudo I e II Tabela 5: Potenciais de formação dos SOH água de estudo I- Método Tabela 6: Potenciais de formação dos SOH água de estudo I - Método Tabela 7: Potenciais de formação dos SOH água de estudo II - Método Tabela 8: Potenciais de formação dos SOH água de estudo II - Método Tabela 9: Características da água decantada - Água de estudo II Tabela 10: Potenciais de formação dos SOH água decantada - Método Tabela 11: Potenciais de formação dos SOH água decantada - Método Tabela 12: Características da água decantada - Água de estudo I Tabela 13: Características da água decantada - Água de estudo II Tabela 14: Resultados do ensaio comparativo 1 Água de estudo I Tabela 15: Resultados do ensaio comparativo 1 Água de estudo II Tabela 16: Resultados do ensaio comparativo 2 - pré oxidação com cloro Água de estudo I Tabela 17: Resultados do ensaio comparativo 2 - pré oxidação com cloro Água de estudo II Tabela 18: Resultados do ensaio comparativo 3 - pré oxidação com dióxido de cloro Água de estudo I Tabela 19: Resultados do ensaio comparativo 3 pré oxidação com dióxido de cloro Água de estudo II Tabela 20: Resultados do ensaio comparativo 4 inter oxidação com cloro Água de estudo I Tabela 21: Resultados do ensaio comparativo 4 inter oxidação com cloro Água de estudo II Tabela 22: Resultados do ensaio comparativo 5 inter oxidação com dióxido de cloro Água de estudo I xiii

15 Tabela 23: Resultados do ensaio comparativo 5 - inter oxidação com dióxido de cloro Água de estudo II Tabela 24: Resultados obtidos no ensaio comparativo 1 acrescentada a etapa de desinfecção com cloro - Água de estudo I Tabela 25: Resultados obtidos no ensaio comparativo 1 acrescentada a etapa de desinfecção com cloro - Água de estudo II xiv

16 LISTA DE QUADROS Quadro 1: Denominação dos principais SOH e suas fórmulas químicas Quadro 2: Equipamentos utilizados na pesquisa Quadro 3: Características dos produtos químicos e soluções utilizadas nos ensaios Quadro 4: Subprodutos orgânicos halogenados analisados na pesquisa xv

17 LISTA DE ABREVIATURAS E SIGLAS µg.l -1 Micrograma por litro µm Micrômetro AHA Ácidos haloacéticos APHA American Public Health Association BCAA Bromo cloro ácido acético BDCAA Bromodicloro ácido acético CDBAA Cloro dibromo ácido acético CG-DCE Cromatografia gasosa com detector de captura de elétrons CH Cloro hidrato CLAE Cromatografia líquida de alta eficiência cm Centímetro COD Carbono orgânico dissolvido COT Carbono orgânico total DBAA Dibromo ácido acético DBO Demanda bioquímica de oxigênio DCAA Dicloro ácido acético EAA Espectrofotometria de absorção atômica EPA Environmental Protection Association ETA Estação de tratamento de água EUA Estados Unidos da América Gmf Gradiente de velocidade de floculação Gmr Gradiente de velocidade de mistura rápida HAC Haloacetonas HAN Haloacetonitrilas HOT Haletos orgânicos totais HP Halopicrinas HPI Ácidos hidrofílicos HPO Ácidos hidrofóbicos HPOA Ácidos húmicos e fúlvicos HPOB Bases hidrofóbicas HPON Ácidos hidrofóbicos neutros IQSC Instituto de Química de São Carlos kda Quilo Dalton L Litro mg.l -1 Miligrama por litro min Minuto MBAA Monobromo ácido acético MCAA Monocloro ácido acético MOD Matéria orgânica dissolvida MON Matéria orgânica natural MT Mato Grosso MTBE Methyl tert-butyl ether xvi

18 nm NMP NTU P.A. PF PFC ph s SH SHA SOH SPD TAM TBAA Tc TCAA Tf Tmr TPH TPHA UGRHI uh UNAERP UNESP USP ut UV VMP WHO Nanômetro Número máximo permissível Nephelometric Turbity Unit Puro para análise Potencial de formação Policloreto férrico Potencial hidrogeniônico Segundos Substâncias húmicas Substâncias húmicas aquáticas Subprodutos orgânicos halogenados Subprodutos da desinfecção Trialometanos Tribromo ácido acético Tempo de contato Tricloro ácido acético Tempo de floculação Tempo de mistura rápida Fração transfílica Ácidos transfílicos Unidades de Gerenciamento de Recurso Hídricos Unidades Hazen Universidade de Ribeirão Preto Universidade Estadual Paulista Universidade de São Paulo Unidades de turbidez Ultravioleta Valor máximo permitido World Health Organization xvii

19 SUMÁRIO 1. INTRODUÇÃO OBJETIVOS OBJETIVOS ESPECÍFICOS REVISÃO BIBLIOGRÁFICA MATÉRIA ORGÂNICA DISSOLVIDA FORMAÇÃO DE SUBPRODUTOS ORGÂNICOS HALOGENADOS FORMAÇÃO DOS SUPRODUTOS ORGÂNICOS HALOGENADOS POTENCIAL DE FORMAÇÃO DE SUBPRODUTOS ORGÂNICOS HALOGENADOS OXIDANTES REGULAMENTAÇÃO DOS SUBPRODUTOS ORGÂNICOS HALOGENADOS E INORGANICOS MATERIAL E MÉTODOS EQUIPAMENTOS, PRODUTOS QUÍMICOS E PARAMETROS DE CONTROLE COMPARAÇÃO DO MÉTODO ESPECTROFOTOMÉTRICO COM O DE CROMATROGRAFIA LÍQUIDA DE ALTA EFICIÊNCIA PARA MEDIÇÃO DE CLORITO COLETA E CARACTERIZAÇÃO DAS ÁGUAS DE ESTUDO ENSAIOS PARA DETERMINAÇÃO DO POTENCIAL DE FORMAÇÃO DE SOH EM 7 DIAS ENSAIOS PARA DETERMINAÇÃO DAS DEMANDAS DE CLORO E DE DIÓXIDO DE CLORO NA PRÉ-OXIDAÇÃO ENSAIOS DE COAGULAÇÃO, FLOCULAÇÃO E DECANTAÇÃO (CONSTRUÇÃO DOS DIAGRAMAS DE COAGULAÇÃO) PRODUÇÃO DE ÁGUA DECANTADA E ENSAIOS DE INTER-OXIDAÇÃO COM CLORO E DIÓXIDO DE CLORO ENSAIOS COMPARATIVOS Ensaios comparativos Ensaios comparativos 2 e Ensaios comparativos 4 e

20 4.10 ENSAIO PARA DETERMINAÇÃO DA FORMAÇÃO DE SUBPRODUTOS NA DESINFECÇÃO COM CLORO RESULTADOS E DISCUSSÃO RESULTADOS DA COMPARAÇÃO DOS MÉTODOS ESPECTROFOTOMÉTRICO E CROMATOGRÁFICO PARA MEDIÇÃO DE CLORITO RESULTADOS DA CARACTERIZAÇÃO DAS ÁGUAS DE ESTUDO RESULTADOS DO POTENCIAL DE FORMAÇÃO DE 7 DIAS DE SOH Ensaio 1: Água bruta de estudo I Ensaios 2: Água bruta de estudo II Comparação dos SOH formados na oxidação das águas de estudo I e II Ensaios 3: Água decantada RESULTADOS DOS ENSAIOS PARA DETERMINAÇÃO DAS DEMANDAS DE CLORO E DE DIÓXIDO DE CLORO NA PRÉ-OXIDAÇÃO Ensaios de pré-oxidação com água de estudo I Ensaios de pré-oxidação com água de estudo II RESULTADOS DOS ENSAIOS DE COAGULAÇÃO, FLOCULAÇÃO E DECANTAÇÃO (CONSTRUÇÃO DOS DIAGRAMAS DE COAGULAÇÃO) Diagramas de coagulação obtidos no tratamento da água de estudo I Diagramas de coagulação obtidos no tratamento da água de estudo II RESULTADOS DOS ENSAIOS DE PRODUÇÃO DE ÁGUA DECANTADA E DE INTER-OXIDAÇÃO COM CLORO E DIÓXIDO DE CLORO Ensaios de inter-oxidação com a água de estudo I Ensaios de inter-oxidação com água de estudo II RESULTADOS DOS ENSAIOS COMPARATIVOS Ensaio comparativo Ensaio comparativo Ensaio comparativo Ensaio comparativo Ensaio comparativo RESULTADOS DOS ENSAIOS DE DETERMINAÇÃO DA FORMAÇÃO DE SUBPRODUTOS NA DESINFECÇÃO COM CLORO CONCLUSÕES E RECOMENDAÇÕES BIBLIOGRAFIA

21 1. INTRODUÇÃO Quando a água bruta a ser tratada contiver micro-organimos patogênicos (bactérias, protozoários, vírus, etc.), organismos fitoplanctônicos (micro-algas e cianobactérias) ou substâncias químicas orgânicas (agrotóxicos em geral), a oxidação pode representar uma etapa importantíssima no tratamento para auxiliar a remoção de tais contaminantes. Entretanto, tem sido observado que a maior parte desses contaminantes atua como precursores da formação de subprodutos da oxidação (desinfecção), algumas vezes mais tóxicos que aqueles originalmente presentes na água a ser tratada, conforme trabalhos realizados no Brasil (Paschoalato, 2005, Wiecheteck, 2005, Sales, 2005, Kuroda, 2006, Dantas et al., 2008, Trimailovas et al., 2008, Paschoalato et al., 2009). A água bruta pode também apresentar matéria orgânica dissolvida (MOD), especialmente as substâncias húmicas (SH), que contribuem significativamente para a formação de subprodutos orgânicos halogenados (SOH), tais como trialometanos (TAM), ácidos haloacéticos (AHA), halocetonas, haloaldeídos, halopicrinas e cloro hidrato (tricloroacetaldeído), entre outros. O problema relacionado com as substâncias húmicas ocorre em diversos mananciais, desde a região norte (Rio Negro no Amazonas e Lago Bolonha em Belém), nordeste (açudes Gavião e Castanhão no Ceará, Extremoz e Jiqui no Rio Grande do Norte e Pedra do Cavalo na Bahia), centro-oeste (lago Rio Descoberto em Brasília e Rio Paraguai em Cáceres MT), sudeste (lago Vargem das Flores em Minas Gerais, represa Guarapiranga em São Paulo e região dos lagos no Rio de Janeiro) e sul (lago Campo Largo no Paraná, lagoa do Peri em Santa Catarina e lagoa Lomba do Sabão no Rio Grande do Sul). A Portaria 2.914, Padrão de Potabilidade do Brasil, publicada em 14 de dezembro de 2011 define os procedimentos de controle e de vigilância da qualidade da água para consumo humano e seu padrão de potabilidade. A Portaria anterior a esta, 518 de 2004, limitava apenas a concentração dos trialometanos - TAM (clorofórmio, bromodiclorometano, dibromoclorometano, bromofórmio) em 0,1 mg.l -1 (Brasil, 2004), enquanto a USEPA (2008) fixa o valor máximo da concentração de TAM em 80 µg.l -1 e a de ácidos haloacéticos AHA5 (ácido monocloroacético, ácido dicloroacético, ácido tricloroacético, ácido bromoacético, ácido dibromoacético) em 60 µg.l -1. A Portaria de 2011 acrescentou aos parâmetros os ácidos haloacéticos (AHA) em 0,08 mg.l-1 e também a concentração de clorito para 1,0 20

22 mg.l -1. Segundo Singer (2006), é necessário ressaltar a necessidade de serem feitas correções sobre a forma de expressar os SOH, especialmente com relação à soma de trialometanos (4 TAM) ou de ácidos haloacéticos (5 ou 9 AHA). Isso se deve a dificuldade de somar os SOH sendo que têm moléculas diferentes. Os resultados obtidos neste trabalho fornecem subsídios para orientar o uso dos mananciais com elevada concentração de MOD como fontes de abastecimento, notadamente com relação aos processos de oxidação, concorrendo sem dúvida para a melhoria da qualidade de vida da população pela redução ou eliminação dos SOH possivelmente formados. A grande quantidade de estudos sobre as concentrações dos subprodutos formados nas diferentes condições de pré e inter-oxidação já alertaram as autoridades e a comunidade científica brasileira para a inclusão dos ácidos haloacéticos no padrão de potabilidade brasileiro e podem num futuro incluir outros subprodutos. 21

23 2. OBJETIVOS O objetivo geral deste trabalho foi a avaliação da pré-oxidação e da inter-oxidação com cloro e dióxido de cloro visando reduzir a formação de subprodutos orgânicos halogenados em água contendo matéria orgânica dissolvida quando tratada pela tecnologia de ciclo completo. 2.1 OBJETIVOS ESPECÍFICOS Os objetivos específicos foram: 1- Avaliar o potencial de formação de SOH 7 dias da água bruta e da água decantada com os oxidantes cloro e dióxido de cloro; 2- Verificar o efeito da variação sazonal da matéria orgânica dissolvida presente em um manancial na formação dos subprodutos orgânicos halogenados (SOH) devido a pré e inter-oxidação; 3- Comparar a formação de SOH com os oxidantes cloro e dióxido de cloro nas etapas de pré e inter-oxidação; 4- Avaliar a eficiência do tratamento em ciclo completo na remoção de carbono orgânico; 5- Avaliar a eficiência do tratamento em ciclo completo com e sem a pré e inter-oxidação com cloro e dióxido de cloro na remoção de carbono orgânico. 22

24 3. REVISÃO BIBLIOGRÁFICA Quando a água bruta a ser tratada contém micro-organimos patogênicos (bactérias, protozoários, vírus, etc.), organismos fitoplanctônicos (micro-algas e cianobactérias) ou substâncias químicas orgânicas (agrotóxicos em geral), a oxidação representa uma etapa importantíssima no tratamento para auxiliar a remoção de tais contaminantes. Entretanto, tem sido observado que a maior parte desses contaminantes atua como precursores da formação de subprodutos da oxidação (desinfecção), algumas vezes mais tóxicos que aqueles originalmente presentes na água a ser tratada, conforme trabalhos realizados no Brasil (Paschoalato, 2005, Wiecheteck, 2005, Sales, 2005, Kuroda, 2006, Dantas et al., 2008, Trimailovas et al., 2008, Paschoalato et al., 2009). Visando obter dados históricos sobre o tratamento de água e a formação de SOH em águas contendo matéria orgânica dissolvida (MOD) devido a utilização de oxidantes alternativos na etapa de desinfecção, segue abaixo a revisão da literatura. 3.1 MATÉRIA ORGÂNICA DISSOLVIDA A matéria orgânica dissolvida (MOD) é definida como a fração da matéria orgânica natural que passa pela membrana 0,45 µm. Essa parcela é a de maior interesse no tratamento de água, uma vez que a matéria orgânica particulada é mais facilmente removida por processos convencionais, incluindo a coagulação e filtração (Edzwald, 1993). A água bruta pode também apresentar matéria orgânica dissolvida (MOD), especialmente as substâncias húmicas (SH), que contribuem significativamente para a formação de subprodutos orgânicos halogenados (SOH), tais como trialometanos (TAM), ácidos haloacéticos (AHA), halocetonas, haloaldeídos, halopicrinas e cloro hidrato (tricloroacetaldeído), entre outros. A formação de TAM pode variar entre 70 e 130 µg.l -1, e está vinculada a fatores como ph, cloro residual, tempo de contato e local da oxidação. Além disso, efeitos da temperatura foram investigados comprovando que a velocidade da reação entre o oxidante e a Matéria Orgânica Natural (MON) é limitante para a formação de SOH (Chaib e Moschandreas, 2010; Mouly et al, 2010). Estudos realizados por Chen et al (2011) na China comprovaram que a elevada concentração da MON afeta seriamente a qualidade da 23

25 água e da saúde pública no país, particularmente no que diz respeito ao gosto e ao odor. Neste mesmo trabalho, foi identificado a relação entre a concentração da parcela hidrofóbica da matéria orgânica com o potencial de formação de TAM e AHA, na qual apresentou uma relação linear entre ambos tornando-se os principais precursores na formação de SOH. As SH são uma mistura complexa de compostos orgânicos naturais derivados da decomposição de restos vegetais e animais e das reações de síntese de microrganismos. Elas conferem uma coloração castanha, quando presentes em grandes concentrações e podem variar em função da época de amostragem e localidade (Santos, 2009; Rosa et al 2011). O problema relacionado com as substâncias húmicas ocorre em diversos mananciais, desde a região norte (Rio Negro no Amazonas e Lago Bolonha em Belém), nordeste (açudes Gavião e Castanhão no Ceará, Extremoz e Jiqui no Rio Grande do Norte e Pedra do Cavalo na Bahia), centro-oeste (lago Rio Descoberto em Brasília e Rio Paraguai em Cáceres MT), sudeste (lago Vargem das Flores em Minas Gerais, represa Guarapiranga em São Paulo e região dos lagos no Rio de Janeiro) e sul (lago Campo Largo no Paraná, lagoa do Peri em Santa Catarina e lagoa Lomba do Sabão no Rio Grande do Sul). Segundo Chow et al. (2005), a reatividade da MOD na formação de trialometanos (TAM) pode estar associada ao conteúdo de carbono presente em anéis aromáticos, considerado o principal componente reativo na formação daqueles compostos. Entretanto, nem todos os carbonos nos anéis aromáticos são igualmente reativos com os oxidantes, pois dependem da posição dos grupos funcionais hidroxila e carboxílico. Neste contexto, os autores definem a MOD como sendo uma mistura heterogênea constituída por uma variedade de compostos orgânicos com alta reatividade na formação de subprodutos (SOH). As três principais técnicas de fracionamento da MOD para a determinação do potencial de formação de SOH são: adsorção em resina XAD (solventes macroporosos não iônicos), ultrafiltração e cromatografia de exclusão. O fracionamento por XAD é baseado nas diferenças da eficiência de sorção das XAD em condições ácidas e básicas e é considerado um fracionamento químico. O método referenciado mundialmente para isolamento das substâncias húmicas (SH) por XAD-8 foi proposto pelo grupo de pesquisa do United States Geological Survey (Thurman e Malcolm, 1981). Desde então, vários pesquisadores aperfeiçoaram e testaram este método para melhorar a eficiência de recuperação e pureza da MOD, com uso das resinas XAD-8 e XAD-4 (Malcolm e MacCarthy, 1992, Croué et al., 1999, Chang et al., 2000, Goslan et al., 2002, Wei et al., 2008), conforme esquema da Figura 1. A fração hidrofóbica da 24

26 MOD ou fração húmica (HPO) é a parcela que é sorvida na resina XAD-8 em ph 2,0, enquanto que a parcela que não é retida é denomina de fração não húmica. A fração não húmica pode ser fracionada na fração transfílica (TPH) e hidrofílica (HPI) utilizando-se a resina XAD-4. A TPH é a parcela da MOD sorvida na XAD-4 em ph 2,0 e a HPI é a parcela da MOD que passa nas resinas XAD-8 e XAD-4 em ph 2,0. Adicionalmente, as duas frações sorvidas nas XAD-8 e XAD-4 podem ser fracionadas em ácidos e neutros utilizando-se diferentes solventes (Figura 1). Segundo Croue et al., (1999), os ácidos hidrofóbicos (ácidos húmico e fúlvico HPOA) e os ácidos transfílicos (TPHA) representam de 50 a 90% da MOD nas águas, enquanto que a parcela hidrofílica (HPI) representa de 20 a 30%. Entretanto, os resultados apresentados por Chow et al., (2005), mostraram que a fonte da MOD das águas é o principal fator que determinará a composição da MOD nas diversas frações e que essa composição varia durante o ano. Em algumas pesquisas relatadas pelos autores, foram encontradas baixas porcentagens de HPO (de 15 a 30%) em rios com MOD devido à própria biota (algas, bactérias e macrófitas). Sloboda (2007), estudou a influência do tamanho molecular aparente das substâncias húmicas aquáticas (SHA) na eficiência da coagulação com sulfato de alumínio e cloreto férrico. Os resultados provaram que a quantidade de coagulante gasto para atingir os melhores resultados de remoção de cor é maior quanto menor o tamanho molecular aparente das SH. Santos (2009), caracterizou a matéria orgânica da água do rio Itapanhaú (cor verdadeira da ordem de 368 uh) através da extração de SHA em colunas com resinas XAD-8 e XAD-4 obtendo as frações hidrofóbicas e transfílicas. Além disso, efetuou o fracionamento das SHA em um sistema de ultrafiltração utilizando membranas de polietersulfonato com tamanhos de 100 kda e 30 kda estudando a influência do tamanho molecular aparente das frações de SHA na coagulação com hidróxicloreto de alumínio, cloreto férrico e sulfato de alumínio e provou que para águas com elevada cor verdadeira devida à presença de SHA de tamanhos moleculares aparentes variados e baixa turbidez, o cloreto férrico apresentou menos custo de tratamento com produtos químicos e filtração direta. 25

27 Hidrofóbicos Neutros HPON Transfílicos Neutros TPHN Eluição com acetronitrila/água e evaporação rotativa Eluição com acetronitrila/água e evaporação rotativa Água filtrada 0,45mm e acificada em ph 2,0 XAD-8 XAD-4 MOD Hidrofílica HPI Eluição com NaOH Eluição com NaOH Resina trocadora cátion H + Resina trocadora cátion H + Ácidos Hidrofóbicos (AH e AF) HPOA Ácidos Transfílicos TPHA Bases Hidrofóbicas HPOB FIGURA 1: Esquema do fracionamento da MOD por meio de resinas XAD-8 e XAD-4 (adaptado de Croué et al., 1999) As diversidades no ambiente de formação e nos compostos de origem fazem as SH apresentarem diferenças peculiares. A natureza da água (rios, lagos ou mar) e a estação do ano são fatores determinantes nos processos de formação e de humificação das SHA. Assim estudos que verificam a influência de fatores sazonais na formação de SH são relevantes para serem utilizadas em várias investigações, uma vez que as SH são os principais complexantes orgânicos naturais presentes nos diferentes sistemas e influenciam diretamente no comportamento de diversas espécies no ambiente (Rosa, et al., 2011). Devido ao fato dos ácidos hidrofóbicos (HPOA), em particular os ácidos fúlvicos, representarem a parcela mais abundante da MOD na maioria das águas superficiais e o fato de que esses ácidos apresentam os sítios mais reativos com o cloro, eles são considerados os principais precursores da formação de SOH (Croue et al., 1999). Kim e Yu (2005) concluíram que o potencial de formação de TAM é muito influenciado pela fração hidrofóbica (HPO), 26

28 enquanto o potencial de formação de ácidos haloacéticos é influenciado mais pela fração hidrofílica (HPI). A ultra-filtração da MOD é um fracionamento físico muito usado em pesquisas (Chow et al., 2005). Chang et al., (2001) verificaram o efeito do tamanho molecular aparente na formação de SOH usando o dióxido de cloro. Os autores concluíram que as moléculas orgânicas menores (entre 1 e 5 kda e menor que 1 kda) são as que contribuem com a maior formação de THM e AHA. Para Chow et al., (2005), os dados científicos ainda são inconclusivos sobre qual fração física da MOD apresenta o maior potencial de formação de SOH. Os autores sugerem que as duas técnicas de fracionamento (química por meio de XAD e física por ultrafiltração) sejam aplicadas para separar a MOD para verificação na influência na formação de SOH. 3.2 FORMAÇÃO DE SUBPRODUTOS ORGÂNICOS HALOGENADOS Os principais SOH são compostos de carbono simples, substituídos por halogênios e possuem fórmula geral CHX 3, onde X podem ser cloro, bromo, possivelmente iodo ou combinações dos mesmos. O Quadro 1 apresenta a denominação dos principais SOH e suas fórmulas químicas. Singer e Chang (1989) verificaram que águas de diferentes cursos de água superficiais dos EUA apresentavam concentrações diferentes dos SOH formados (clorofórmio, ácidos haloacéticos totais, ácido dicloroacético, ácido tricloroacético, dicloroacetonitrila e tricloroacetona), devido, principalmente, às características da MOD. O mesmo foi observado por Reckhow e Singer (1990) nos resultados do potencial de formação dos SOH de dez águas de diferentes cidades dos EUA, com diferentes características. Segundo Singer (1994) e Krasner (1999), os principais fatores que influenciam a formação de SOH são: ph, tempo de contato, temperatura, natureza e concentração da matéria orgânica natural, dosagem de cloro (ou outro oxidante) aplicada, residual de cloro livre (ou outro oxidante) e concentração de brometos. Tais parâmetros influem da seguinte forma: O aumento do ph concorre para o incremento da concentração de TAM e AHA; a concentração da maior parte dos demais SPD diminui com o aumento do ph; As concentrações de TAM e AHA aumentam com o tempo de contato; alguns SPD, tais como haloacetonitrilas e halocetonas são formados rapidamente, porém, suas 27

29 concentrações decrescem com o tempo devido à hidrólise dos compostos e continuidade da reação com o cloro residual; Em temperaturas maiores, as reações são mais rápidas e, com o aumento da demanda de cloro, resulta maior a concentração de SPD; para temperaturas menores, a concentração de SPD resulta menor; A MON é o principal precursor da formação de SPD, sendo que a concentração de SPD aumenta com a concentração de MON. O COT e a UV 254nm têm sido empregados como medidas indiretas da concentração de MON; Altas dosagens de cloro e do teor de cloro residual livre favorecem a formação de AHA em lugar de TAM; A incorporação de bromo em SPD halogenados aumenta com o incremento da concentração de brometos; Amy et al., (1990) desenvolveram modelos matemáticos por meio de regressão múltipla linear e não-linear para prever o potencial de formação de trialometanos totais - TAM e a cinética envolvida durante a cloração de águas naturais, e concluíram que, com o uso dessas ferramentas matemáticas, é possível desenvolver diversos modelos que são diretamente aplicáveis à cloração de águas naturais não sujeitas ao tratamento para remoção dos precursores. Dentre os parâmetros incluídos nos modelos, foi verificada a seguinte sequência de importância na formação de TAM: tempo de contato; temperatura; radiação ultra-violeta 254nm; carbono orgânico total; ph; dosagem de cloro; brometos para tempos de contato de 2 horas; dosagem de cloro; ph; radiação ultra-violeta 254nm; temperatura; brometos. Stevens et al., (1989) realizaram estudos em instalação piloto com a água do Rio Ohio (EUA) para verificar a formação de SOH e concluíram que o parâmetro mais importante na formação desses compostos era o ph; sendo que alguns SOH tinham sua formação maximizada em valores de ph entre 5 e 7, enquanto outros,entre 7 e 9. Chen e Weisel (1998) estudaram a formação de alguns subprodutos (SPD) em quatro sistemas de tratamento de água de Nova Jersey (EUA) e verificaram que, com o aumento do tempo de contato do cloro com a água (até três dias) ocorreu o incremento de TAM e redução de haloacetonitrilas, halocetonas, cloropicrina e ácidos haloacéticos. 28

30 Quadro 1: Denominação dos principais SOH e suas fórmulas químicas SUBPRODUTOS Clorofórmio Tricloroacetonitrila Dicloroacetonitrila Bromodiclorometano FÓRMULA QUÍMICA CHCl3 C2Cl3N CHCl2CN CHBrCl Cloro Hidrato C 2 H 3 Cl 3 O 2. 1,1-dicloropropanona C 3 H 4 Cl 2 O Cloropicrina Cl3CNO2 Dibromoclorometano CHBr2Cl Bromocloroacetonitrila CHClBrCN 1,1,1-tricloropropanona C3H3Cl3O Dibromoacetonitrila C2HBr2N Bromofórmio CHBr3 Monocloro ácido acético MCAA ClCH2CO2H Monobromo ácido acético MBAA C2H3BrO2 Dicloro ácido acético DCAA CHCl2COOH Tricloro ácido acético TCAA C2HCl3O2 Bromocloro ácido acético BCAA BrClCHCO2H Bromodicloro ácido acético BDCAA C2HBrCl2O2 Dibromo ácido acético DBAA C2H2Br2O2 Clorodibromo ácido acético CDBAA C2H2Br2ClO2 Tribromo ácido acético TBAA Br3CCO2H Krasner et al., (1989) verificaram a formação de SOH em trinta e cinco estações de tratamento de água ETA nos Estados Unidos, selecionadas para obter uma grande variedade da qualidade da água bruta, tendo sido observado que os TAM foram os principais detectados, seguidos dos AHA. Roberts et al., (2002) examinaram os dados de 2001 disponíveis na Divisão de Coleta de Informação da USEPA sobre SOH e concluíram que, além dos TAM, os AHA constituíam uma fração considerável dos subprodutos encontrados a nível nacional e indicaram a necessidade de avaliar a relação TAM/AHA sempre que ocorrer a formação destes subprodutos nos sistemas de abastecimento de água. Hua e Reckhow (2008) consideram que, apesar dos esforços dos cientistas na identificação de novos SPD, ocorre uma fração significativa do haletos orgânicos totais (HOT) na água distribuída à população que não tem sido levada em conta. Os pesquisadores avaliaram a formação dessa fração de HOT durante a cloração e a cloro-amoniação em função do tempo de contato, ph, dosagem do desinfetante e temperatura. Dentre os principais resultados 29

31 obtidos, os pesquisadores observaram que o ph desempenhava papel importantíssimo e, que quanto maior o ph, menor resultava a concentração dos HOT. SANTOS (1988) publicou no Brasil resultados obtidos de concentração de TAM para várias localidades do litoral do Estado de São Paulo, apresentado na tabela 1. Três ETA s foram monitoradas ao longo de 12 mêses quanto a formação de SOH da cloração na rede de distribuição e na saída das ETA s. O clorofórmio foi o que apresentou maior concentração, tanto na saída da ETA quanto na rede de abastecimento. Este subproduto variou nas 3 ETA s, correspondendo entre 36% a 56% dos THM total para as amostras analisadas na saída da ETA, e superiores a 56% a 87% dos THM total para a água da rede de distribuição. Essa alta concentração pode ser explicada pelo maior teor de cloro na água devido o processo de cloração utilizado na ETA e à provável baixa concentração de bromo na água bruta. Para os AHA a predominância foi de monocloro ácido acético e dicloro ácido acético (Alvarenga, 2010). Tabela 1: Resultados obtidos por SANTOS (1988), de TAM na água distribuída em várias localidades do litoral do estado de São Paulo. Cidade Valor máximo TAM (µg/l) Valor médio TAM (µg/l) Valor máximo clorofórmio (µg CHCl3/L) Mongaguá 77,00 33,00 70,00 Peruíbe 141,00 45,30 116,00 Samaritá (S. Vicente) 78,40 21,70 54,80 Vicente de Carvalho 129,00 57,94 105,00 Guarujá 146,00 67,90 139,20 Bertióga 133,00 54,60 128,00 Itanhanhém 191,00 71,10 137,50 Praia Grande 432,00 69,61 158,00 Cubatão 437,00 87,10 118,40 Santos 587,00 113,61 160,00 São Vicente 641,00 96,50 109, FORMAÇÃO DOS SUPRODUTOS ORGÂNICOS HALOGENADOS Com o fim de reduzir a formação de TAM e AHA, Singer (1994), Chen et al (2011) recomendam: i) remoção dos compostos orgânicos precursores da formação de SOH em águas de abastecimento; ii) alteração do local de aplicação do desinfetante; iii) mudança do 30

32 tipo de desinfetante (oxidante); iv) remoção dos compostos orgânicos halogenados totais, depois de formados durante o processo de desinfecção (oxidação). Há diversos trabalhos na literatura especializada para a remoção dos precursores, destacando-se os realizados nos EUA e Reino Unido (Johnson e Amirtharajah, 1983, Edwards e Amirtharajah, 1985, Van Benschoten e Edzwald, 1990, Dempsey et al., 1984, Sharp et al., 2006) e, no Brasil, por Campos (2005), Wiecheteck (2005), Paschoalato (2005) e Júlio (2005) usando SH de turfa, e de Sloboda (2007) e Santos (2009) usando SHA com o emprego de diferentes coagulantes (reagente de Fenton sulfato ferroso clorado + peróxido de hidrogênio, sulfato de alumínio, cloreto férrico e cloreto de polialumínio) na coagulação/filtração e/ou coagulação, floculação, sedimentação ou flotação e filtração. A utilização de outros desinfetantes e suas aplicações em outros pontos de um sistema de tratamento convencional em águas com elevada concentração de matéria orgânica pode apresentar uma alternativa para a remoção das SH, a fim de minimizar a formação dos SOH. Long et al (2005) apresentaram as vantagens e as desvantagens na utilização de diferentes oxidantes nos sistemas de tratamento de água e confirmam que a eficiência de cada oxidante depende de fatores como tipos de organismos presentes, qualidade da água, ponto de aplicação e tempos de contato. Hua e Reckhow (2007) consideram que, apesar dos esforços dos cientistas na identificação de novos SPD, ocorre uma fração significativa do haletos orgânicos totais HOT na água distribuída à população que não tem sido levada em conta. Os pesquisadores avaliaram a formação dessa fração de HOT durante a cloração e a cloro-amoniação em função do tempo de contato, ph, dosagem do desinfetante e temperatura. Dentre os principais resultados obtidos, os pesquisadores observaram que o ph desempenhava papel importantíssimo e, que quanto maior o ph, menor resultava a concentração dos HOT. Dantas et al.,(2009) avaliaram a pré-oxidação de água bruta do rio Itapanhaú com alto teor de substâncias húmicas aquáticas (SHA) e os resultados indicaram que com o uso da préoxidação tanto com cloro como com dióxido de cloro houve formação significativa de SOH, principalmente de ácidos haloacéticos. Com as dosagens de 20 mg.l -1 de cloro e 8,0 mg.l -1 de dióxido de cloro a formação de SOH com o cloro foi maior que a obtida com o dióxido de cloro para todos os SOH estudados (Figuras 2 e 3). 31

33 Concentração de SHO (µg/l) Concentração de SHO (µg/l) 140,0 120,0 100,0 80,0 60,0 40,0 20,0 Ensaio de coagulação, filtração e pós-cloração 0,0 Ensaio de pré-oxidação com cloro, coagulação, filtração e pós-cloração Ensaio de pré-oxidação com dióxido de cloro, coagulação, filtração e pós-cloração THM TCA HP HAN HK AHA 8,4 0,1 0,1 0,1 0,1 21,8 15,4 23,7 0,4 12,8 21,9 138,7 7,9 0,0 0,0 0,0 3,6 11,3 Subprodutos FIGURA 2 Concentração dos SOH na água tratada 30 min após a pós-cloração, IVa sem cloração, IVb Cloro 20 mg.l -1 e IVc Dióxido de Cloro 8,0 mg.l -1 Fonte: Dantas et al., (2009) 250,0 200,0 150,0 100,0 50,0 Ensaio de coagulação, filtração e pós-cloração 0,0 Ensaio de pré-oxidação com cloro, coagulação, filtração e pós-cloração Ensaio de pré-oxidação com dióxido de cloro, coagulação, filtração e pós-cloração THM TCA HP HAN HK AHA 12,8 3,2 0,5 3,8 6,2 29,0 22,8 35,4 1,1 20,7 36,4 248,1 10,5 3,6 0,0 2,6 9,2 111,4 Subprodutos FIGURA 3: Concentração dos SOH na água tratada 24h após a pós-cloração, IVa sem cloração, IVb Cloro 20 mg.l -1 e IVc Dióxido de Cloro 8,0 mg.l -1 Fonte: Dantas et al., (2009) 32

34 Considerando que a adequada desinfecção tem a prioridade mais alta no tratamento de água, é importante não comprometer a desinfecção no intuito de controlar a formação de subprodutos da desinfecção. Normalmente é possível aumentar a capacidade da desinfecção, enquanto se reduz os subprodutos da desinfecção com o uso de dióxido de cloro. Assim, é importante executar ensaios laboratoriais (Rittman, 2002). 3.5 POTENCIAL DE FORMAÇÃO DE SUBPRODUTOS ORGÂNICOS HALOGENADOS O potencial de formação trata-se de um procedimento para avaliar os precursores de SOH ao invés da formação de SOH em água tratada. Oxidante é dosado em excesso para garantir a formação do SOH. As condições para realização deste teste são geralmente padronizadas, porém os níveis de SOH formados durante o potencial de formação podem ser significamente diferentes que os encontrados em águas tratadas (Xie, 2003). A mesma metodologia citada em APHA (2005) pode ser utilizada para diferentes oxidantes. Cynthia et al. (2010), compararam a formação de SOH utilizando cloro e monocloramina como oxidantes em 11 sistemas de tratamento de água na Inglaterra, onde os resultados mostraram que todas as águas têm o potencial para formar níveis significativos de todos os SOH monitorados e que uma diminuição na concentração foi observada quando a passagem de cloro para monocloramina. Na Coréia, as características na formação de THM foram investigadas em cinco grandes rios e em 12 ETAs que servem como fonte de água potável para mais de 90% da população. Os resultados mostraram que os níveis de SOH formados em águas tratadas foram apenas um terço do equivalente dos níveis relatados nos EUA, onde estes níveis estão diretamente relacionados com as diferenças na quantidade do potencial de formação de SOH e a qualidade do COT (Yoon et al., 2003). Mohamed, (2006) e Imai (2003) concluíram que as diferentes estruturas, tamanhos e composição da MON afetam significamente o potencial de formação de SOH. 33

35 3.6 OXIDANTES A utilização de oxidantes alternativos ao cloro e diferentes pontos de aplicação em uma ETA pode representar uma alternativa para remoção da matéria orgânica em águas com esta qualidade. A partir de avaliações prévias de concentração versus tempo de contato os quatro desinfetantes mais usados para água potável são, em posição do mais forte para o mais fraco, o ozônio, o dióxido de cloro, o cloro e a cloramina. A persistência ou estabilidade destes oxidantes em água estão ao contrário seguindo do melhor para o pior: cloraminas, cloro, dióxido de cloro e ozônio. Geralmente a inativação de Giardia é o parâmetro de controle para o dióxido de cloro, mas a inativação do vírus normalmente é o parâmetro de controle para ozônio e cloraminas. O cloro é menos eficientes a valores de ph mais altos, enquanto o dióxido de cloro praticamente não é afetado com a variação de ph (Rittman, 2002). O mesmo autor cita que o ozônio e o dióxido de cloro não devem ser usados isoladamente em água potável (no sistema de distribuição) porque a estabilidade ou persistência deles na água seriam muito curta para a desinfecção adequada para o sistema de distribuição. Utilizado com mais frequência nas ETAs e devido a sua disponibilidade e eficiência na remoção de sabor e cor, o cloro pode apresentar questionamentos técnicos quando utilizado em águas com elevada concentração de SH devido a formação de TAM (Montanha, 2007). O mesmo autor cita que outro aspecto que pode contribuir para a redução de TAM é manter os residuais de cloro na saída da ETA em valores próximos dos 0,5 mg.l -1, fato que não verificado nas condições atuais de operação da ETA em virtude das redes de distribuição apresentarem problemas de oxidação e incrustações. No Brasil o cloro é o oxidante mais utilizado nas estações de tratamento de água, devido a fatores como baixo custo e facilidades na utilização e dosagem, mas podem apresentar outros riscos potenciais a saúde quanto a formação de compostos halogenados em reação com a MON presente nos mananciais e ineficiente remoção de microrganismos como Crypitosporidium. A utilização de dióxido de cloro pode ser uma alternativa na desinfecção, apresentando algumas vantagens como menor formação de SOH, baixas concentrações de residuais e inativação de vários microrganismos, porém há a formação do íon clorito, parâmetro controlado pela nova Portaria MS nº 2914/2011. O dióxido de cloro é usado efetivamente em muitas estações de tratamento de água para oxidar ferro e manganês, para desinfecção, visando reduzir a formação de TAM, AHA, 34

36 etc. A principal desvantagem do uso do dióxido de cloro como oxidante é a formação do íon clorito, regulamentado pela USEPA (2008) em 0,8 mg.l -1 e em 0,2 mg.l -1 pela Portaria 518 (Brasil, 2004). Este íon clorito está associado ao odor de urina de gato em águas, motivo pelo qual a dosagem máxima de dióxido de cloro aplicada em ETA deve ser controlada para que a concentração de clorito não exceda ao limite máximo permitido pela legislação. Em torno de 50 a 70% do dióxido de cloro aplicado se converte em clorito (Rittman, 1996), o que limita a dosagem de dióxido de cloro em ETA no Brasil na faixa de 0,3 a 0,5 mg.l -1. A literatura internacional é farta sobre o estudo de oxidantes (desinfetantes) alternativos ao cloro visando reduzir a formação de SOH. Em particular, o uso do dióxido de cloro é relatado por Hoehn e Gates (1999 et al., (2001), Bess et al., (2004), e Hua e Reckhow (2007). No Brasil, os trabalhos de Wiecheteck (2005), Paschoalato (2005) e Dantas et al., (2008) comprovaram que o uso de dióxido de cloro contribui para a diminuição das concentrações de TAM e AHA quando comparado ao cloro e mostraram que as concentrações de AHA e de tricloroacetaldeído formados na pré-oxidação foram maiores que a de TAM. 3.7 REGULAMENTAÇÃO DOS SUBPRODUTOS ORGÂNICOS HALOGENADOS E INORGANICOS No Brasil, a Portaria nº 36 GM do Ministério da Saúde em 1990 limitava o valor máximo permissível de TAM em 0,1 mg.l-1. A publicação da Portaria nº 1469 GM em 2000 manteve o valor máximo permissível (VMP) de 0,1 mg.l-1 para TAM presentes na água. Em vigor desde março de 2004, a Portaria nº 518 manteve o valor de 0,1 mg.l-1 para TAM presentes na água. Ainda esta última estabelece o valor máximo permitido (VMP) para desinfetantes e produtos secundários da desinfecção sendo: bromato (0,025 mg.l-1), clorito (0,2 mg.l-1), cloro livre (5,0 mg.l-1) monocloramina (3,0 mg.l-1) e 4,6 triclorofenol (0,2 mg.l-1). A portaria publicada em 14 de dezembro de 2011 mantém o VPM de 0,1 mg.l-1 para TAM presentes na água e acrescentou aos parâmetros os ácidos haloacéticos (AHA) com VMP de 0,08 mg.l-1, além disso alterou o VMP de clorito de 0,2 mg.l-1 para 1,0 mg.l-1. Resumindo, a Portaria 518 de 2004, Padrão de Potabilidade do Brasil, vigente no país até o dia 14/12/2011, limitava apenas a concentração de trialometanos totais - TAM (clorofórmio, bromodiclorometano, dibromoclorometano, bromofórmio) em 0,1 mg.l-1 35

37 (Brasil, 2004), enquanto que a Portaria 2914/2011 (em vigor desde o dia 14/12/2011), manteve o valor dos TAM e incluiu o valor de 0,08 mg.l -1 para o somatório dos 9 ácidos haloacéticos (Brasil, 2011). Em outros países podem ser observadas diferenças significativas de TAM em águas para consumo: nos EUA a EPA limita em 80 µg.l -1, na Austrália 250 µg.l -1, no Canadá 100 µg.l -1, no México 200 µg.l -1, na Alemanha 25 µg.l-1 e na França 10 µg.l -1 para águas destinadas ao consumo humano. A Organização Mundial de Saúde (WHO, 2004) não estabelece um VMP para TAM, conforme citações anteriores, mas estabelece valores guias para cada trialometano (bromofórmio, diblomoclorometano, bromodiclorometano e clorofórmio). Os resultados deste trabalho fornecem subsídios para orientar o uso dos mananciais com elevado concentração de MOD como fontes de abastecimento nas diferentes regiões do Brasil, notadamente com relação aos processos de oxidação, concorrendo para a redução dos SOH possivelmente formados e garantindo a produção de água em conformidade com o novo padrão de potabilidade brasileiro. 36

38 4. MATERIAL E MÉTODOS O estudo foi dividido em duas etapas, sendo uma em janeiro de 2011, na qual foi coletada a água de estudo representativa da época de chuvas (denominada de água de estudo I), e outra em julho de 2011, com a coleta da água representativa da época de estiagem (denominada de água de estudo II). Para cada etapa foram realizadas as atividades conforme a seqüência mostrada na Figura 4. Coleta e caracterização das águas de estudo I e II Ensaios para determinação do potencial de formação de SOH em 7 dias com a água de estudo (cloro e dióxido de cloro) água I e água II Ensaios para determinação das demandas de cloro e dióxido de cloro na pré-oxidação água I e água II Ensaios de coagulação, floculação e decantação (Construção dos Diagramas de Coagulação) água I e água II Produção de água decantada e ensaios de inter-oxidação com cloro e dióxido de cloro água I e água II Ensaios para determinação do potencial de formação de SOH em 7 dias com a água decantada (cloro e dióxido de cloro, somente com a água de estudo II) Ensaios comparativos (ciclo completo com e sem a pré e inter - oxidação com cloro e dióxido de cloro) água I e água II Ensaios para determinação do potencial de formação de SOH em 24 h da água filtrada (cloro e água filtrada obtida no ensaio sem o prétratamento) água I e água II FIGURA 4: Sequência de atividades desenvolvidas para as águas de estudo Adicionalmente, foi avaliado o método espectrofotométrico para medição de clorito, conforme metodologia apresentada no item

39 4.1 EQUIPAMENTOS, PRODUTOS QUÍMICOS E PARAMETROS DE CONTROLE Os equipamentos utilizados nos ensaios estão descritos no Quadro 3: Quadro 2: Equipamentos utilizados na pesquisa Equipamentos Mesa agitadora Equipamento de Reatores Estáticos (jarteste) e filtros de laboratório de areia Turbidímetro nefelométrico, modelo 2100P, marca Hach Espectrofotômetro de leitura direta, modelos DR/2000, DR/2500 marca Hach Espectrofotômetro Carry 1E UV, marca Varian Potenciômetro, modelo 230A, marca Orion Laboratory TOC Anayzer modelo SIEVERS INNOVOX, marca GE Analisador de COT, Total Organic SHIMADZU, modelo TOC 5000 Espectrofotômetro de absorção atômica, modelo AA Analyst 700, marca Perkin Elmer Cromatógrafo a gás com detetor de captura de eletrons Star 3600 Cx, marca Varian Equipamento de ultrafiltração modelo Vivaflow50, marca Vivascience Dulcometer photometro DT4, Marca Prominent Função Ensaios de pré, inter-oxidação e pós-cloração Ensaios para construção do diagrama de coagulação e ensaios de pré, inter-oxidação e pós-cloração. Leitura de turbidez; Leituras de cor e residuais de cloro livre e de dióxido de cloro; Leitura de absorvância a 254 nm Leitura de ph Análises de carbono orgânico total Análises de carbono orgânico total Análises de metais Análise de subprodutos orgânicos halogenados Caracterização da matéria orgânica dissolvida em diferentes tamanhos moleculares aparentes Medição de clorito Cromatógrafo iônico, Modelos: 861 Advanced Compact IC, 813 Compact Autosampler, 830 IC Medição de clorito Interface, marca METROHM As características dos produtos químicos e das soluções utilizadas nos ensaios são apresentadas no Quadro 4. 38

40 Quadro 3: Características dos produtos químicos e soluções utilizadas nos ensaios. Produto Químico Características Concentração da solução Cloreto férrico Produto comercial líquido FeCl 3 x 6 H 2 O (38 a 40% 40 g.l -1 massa/massa) Hidróxido de sódio Puro analítico 98%, NaOH 4 a 10 g.l -1 Hipoclorito de cálcio Produto sólido com 70% cloro ativo e de 45 a 50% de cloro disponível (Cl 2 ) Ca(ClO) 2 x 2 H 2 O 0,5 a 1,0 g.l -1 de cloro livre Solução produzida a partir de Dióxido de cloro 550 mg.l-1 a 700 mg.l -1 de Clorato de Sódio PURATE dióxido de cloro EKA CHEMICALS Clorito Padrão de 1000 ppm - SPECSOL - Tiossulfato de Sódio P.A. Reagente analítico 99% Usado em grãos Methyl tert-butyl ether - MTBE Solvente analítico - usado para extrações em cromatrografia - Os parâmetros físico-químicos, métodos de medição e limites de detecção de controle utilizados na pesquisa estão descritos na Tabela 2. Os subprodutos orgânicos halogenados foram determinados por cromatografia a gás com detector de captura de elétrons (CG-DCE), com base nos métodos e 552 da USEPA (1995).O equipamento utilizado para os ensaios analíticos de SOH foi um cromatógrafo a gás (CG) da marca Varian, modelo 3600CX, com detector de captura de elétrons (DCE). 39

41 Tabela 2: Parâmetros físico-químicos, métodos de medição e limites de detecção Parâmetro Unidade Metodologia Limite de detecção Abs UV 254 nm cm -1 Espectrofotométrico-UV 0,0001 Alumínio mg.l -1 EAA-Forno Grafite 0,001 Arsênio mg.l -1 EAA-GHidreto 0,001 Cadmio mg.l -1 EAA-Chama 0,001 Chumbo mg.l -1 EAA-Forno Grafite 0,001 Cloretos mg.l -1 Cl - Titrimétrico 0,1 Clorito mg.l -1 ClO - Espectrofotométrico 0,01 Cobalto mg.l -1 EAA-Chama 0,001 Cobre mg.l -1 EAA-Chama 0,001 Coliformes totais NMP/100 ml Tubos múltiplos 2 Cor Aparente e Cor verdadeira uh Espectrofotométrico 1 COT mg.l -1 Oxidação Super Crítica ou Combustão 0,01 Cromo mg.l -1 EAA-Chama 0,001 DBO 5 dias a 20º C mg.l -1 O 2 Potenciométrico 1 Escherichia coli NMP/100 ml Tubos múltiplos 1 Ferro mg.l -1 EAA-Chama 0,001 Fósforo mg.l -1 P Espectrofotométrico 0,001 Manganês mg.l -1 EAA-Chama 0,001 Mercúrio mg.l -1 EAA-GHidreto 0,0001 Níquel mg.l -1 EAA-Chama 0,001 Nitrato mg.l -1 NO 3 Espectrofotométrico-UV 0,01 Nitrito mg.l -1 NO 2 Colorimétrico 0,1 ph Admensional Potenciométrico 0-14 Sólidos Totais mg.l -1 Gravimétrico 1 Sulfato mg.l -1-2 SO 4 Espectrofotométrico 1 Turbidez NTU Neftelorimétrico 0,01 Zinco mg.l -1 EAA-Chama 0,001 As condições cromatrográficas utilizadas para os ensaios de quantificação dos SOH foram as mesmas aplicadas por Paschoalato (2005): Método USEPA 551.1: Para trialometanos Coluna J&W-DB-1, 30 m x 0,32 mm ID e 5 µm filme; 40

42 Gás de arraste nitrogênio 5,0 ECD com fluxo de 3,6 ml.min -1, 74 cm.s- 1 com pressão de 15 psi (1,057 atm); Temperatura do injetor a 160ºC e temperatura do detector a 290ºC; Padrão misto de trialometanos, marca Supelco (48140-U); Padrão misto de halogênios voláteis (EPA 551 B) marca Supelco (48046); Padrão puro de cloro hidrato, marca Supelco (47335-U). Método USEPA 552: Para ácidos haloacéticos Coluna capilar DB-1701, 30 m, 0,32 mm e 0,25 µm filme; Gás de arraste nitrogênio; Temperatura do injetor 250ºC e temperatura do detector a 300ºC; Mistura de padrões Supelco (4-7787) dissolvida em MTBE. O quadro 5 mostra quais SOH foram avaliados em ambos os métodos. Quadro 4: Subprodutos orgânicos halogenados analisados na pesquisa Método USEPA Método USEPA 552 Trialometanos - TAM Clorofórmio Bromofórmio Dibromoclorometano, Bromodiclorometano Cloro Hidrato ou Tricloroacetaldeído - CH Halopicrinas - HP Cloropicrina Haloacetonitrilas - HAN Bromocloroacetonitrila Dicloroacetonitrila Dibromoacetonitrila Tricloroacetonitrila Ácidos Haloacéticos - AHA Monocloro ácido acético Monobromo ácido acético Dicloro ácido acético Tricloro ácido acético Bromocloro ácido acético Bromodicloro ácido acético Dibromo ácido acético Clorodibromo ácido acético Tribromo ácido acético Haloacetonas - HAC 1,1-dicloropropanona 1,1,1-tricloropropanona 41

43 4.3 COMPARAÇÃO DO MÉTODO ESPECTROFOTOMÉTRICO COM O DE CROMATROGRAFIA LÍQUIDA DE ALTA EFICIÊNCIA PARA MEDIÇÃO DE CLORITO Foi utilizado o equipamento espectrofotômetro da marca Prominent, (modelo DT4) para a medição de clorito, subproduto inorgânico formado quando usado o dióxido de cloro. Este método de análise espectrofotométrico foi comparado com a análise de clorito obtida por cromatografia liquida de alta eficiência (CLAE), utilizando um cromatógrafo iônico da marca METROHM modelo 861 Advanced Compact IC, 813 Compact Autosampler e 830 IC Interface, em parceria com a empresa Eka Chemicals do Brasil S/A da cidade de Jundiaí-SP Para comparação dos métodos, foram preparadas amostras utilizando o padrão de clorito (1000 ppm) da marca Specsol e água destilada, com concentrações de 0,03 mg.l-1 a 2,5 mg.l-1 e efetuadas as leituras nos dois equipamentos. 4.4 COLETA E CARACTERIZAÇÃO DAS ÁGUAS DE ESTUDO A água utilizada para este estudo foi coletada no rio Itapanhaú (Figuras 5A e B), localizado no município de Bertióga-SP, latitude 23 47'23.17"S e longitude 46 3'29.23"O (Figura 4). Muito usada em pesquisas por diversas universidades, esta água possui alto teor de matéria orgânica dissolvida (MOD) o que lhe confere coloração da ordem de 400 uh. Foi utilizado uma bomba a gasolina para retirada da água do rio (aproximadamente 850 litros) e encaminhada ao laboratório em tambores de capacidade 200 litros. Foram coletadas duas amostras de água no rio Itapanhaú: Água de estudo 1: coletada na época de chuvas intensas (janeiro/2011). Água de estudo 2: coletada na época de estiagem (junho/2011); O rio Itapanháu pertence ao Parque Estadual da Serra do Mar, localizado no 11º Grupo de Unidades de Gerenciamento de Recurso Hídricos (UGRHIs), sétima UGRHi- Baixada Santista. Este rio vem sendo estudado em outras instituições (UNESP/Arararaquara, IQSC/USP e UNAERP) devido ao elevado teor de matéria orgânica dissolvida, principalmente de substâncias húmicas aquáticas. 42

44 FIGURA 5: Localização do ponto de coleta das águas de estudo Fonte: Google Earth Acesso em 07/12/2011 As duas águas de estudo foram caracterizadas de acordo com os principais parâmetros físico-químicos de qualidade. As caracterizações dos parâmetros físico-químicos das águas foram realizadas no Laboratório de Recursos Hídricos da Unaerp. Foram efetuadas em triplicatas. Os parâmetros de caracterização para água bruta foram definidos e estão mostrados na tabela 2, com exceção do clorito. Toda metodologia utilizada foi de acordo com APHA et al. (2005). FIGURA 6: Rio Itapanhaú. Bertióga-SP 43

45 4.5 ENSAIOS PARA DETERMINAÇÃO DO POTENCIAL DE FORMAÇÃO DE SOH EM 7 DIAS O método utilizado para avaliação do potencial de formação de trialometanos (Δ PF TTAM) foi proposto pela APHA et al. (2005), método A e B. O potencial de formação é dado pela diferença entre o total de trialometanos formados durante 7 dias (TTAM 7 ) e o total de trialometanos formados num período inicial (TTAM 0 ): Δ PF TTAM = TTAM 7 TTAM 0 (1) O mesmo método foi aplicado para os ácidos haloacéticos e para o oxidante dióxido de cloro. Os ensaios foram feitos em mesa agitadora modelo TE 420 marca Tecnal. As características dos ensaios feitos com as águas de estudo foram: dosagem do oxidante: determinada por meio de ensaios preliminares de modo que a dosagem após 7 dias resultasse maior que 3,5 mg.l -1 ; tempo de contato: 30 min e 7 dias; parâmetros de controle: SOH (amostras descloradas com ácido ascórbico para análise cromatográfica). 4.6 ENSAIOS PARA DETERMINAÇÃO DAS DEMANDAS DE CLORO E DE DIÓXIDO DE CLORO NA PRÉ-OXIDAÇÃO Foram feitos ensaios de oxidação em mesa agitadora com os oxidantes cloro e dióxido de cloro e variadas as dosagens dos oxidantes e os tempos de contato. O objetivo destes ensaios foi a determinação das demandas dos oxidantes em função do tempo de contato. Os ensaios foram realizados com a temperatura da água de estudo a 22ºC ± 1. As condições foram as seguintes: Água de estudo I Dosagens dos oxidantes: Cloro: 2,0 a 70,0 mg.l -1 ; Dióxido de Cloro: 3,0 a 20,0 mg.l -1 ; Tempos de contato: 15; 30; 60 e 90 min; Parâmetros medidos: residual dos oxidantes, cor verdadeira, ph. 44

46 Água de estudo II Dosagens dos oxidantes: Cloro: 2,0 a 25,0 mg.l -1 ; Dióxido de Cloro: 3,0 a 20,0 mg.l -1 ; Tempos de contato: 15; 30; 60 e 90 min; Parâmetros medidos: residual dos oxidantes, cor verdadeira, ph Na Figura 6 é apresentado um fluxograma dos ensaios de pré-oxidação. 45

47 FIGURA 7: Fluxograma dos ensaios de pré-oxidação para determinação das demandas dos oxidantes cloro e dióxido de cloro na pré-oxidação das águas de estudo I e II. 46

48 4.7 ENSAIOS DE COAGULAÇÃO, FLOCULAÇÃO E DECANTAÇÃO (CONSTRUÇÃO DOS DIAGRAMAS DE COAGULAÇÃO) Foram feitos ensaios em jartest (Figura 7) de coagulação, floculação e decantação para determinação das condições de coagulação com o cloreto férrico. Foram construídos os diagramas de coagulação para remoção de cor e de turbidez variando-se a dosagem de cloreto férrico e o ph de coagulação (por meio da adição de um alcalinizante -hidróxido de sódio). As condições foram as seguintes: Água de estudo I Dosagens do coagulante: 150 a 350 mg.l -1 de cloreto férrico produto comercial líquido; Dosagem de alcalinizante: 34 a 112,5 mg.l -1 de hidróxido de sódio; Mistura rápida: gradiente de velocidade média de 1000 s -1 e Tempo de mistura de 30 s; Floculação: gradiente de velocidade média de 25 s -1 e Tempo de floculação de 25 min; Velocidade de sedimentação: Vs1 = 2,0 cm.min -1 e Vs2 = 1,0 cm.min -1 ; Vs3 = 0,5 cm.min -1 Filtração em Whatman 40; Parâmetros medidos: Água coagulada: ph Água decantada: turbidez e cor aparente; Água filtrada em Whataman 40: turbidez, cor aparente e COD (filtrada em membrana 0,45µm). Água de estudo II Dosagens do coagulante: 150 a 300 mg.l -1 de cloreto férrico produto comercial líquido; Dosagem de alcalinizante: 30 a 88 mg.l -1 de hidróxido de sódio; Mistura rápida: gradiente de velocidade média de 1000 s -1 e Tempo de mistura de 30 s; Floculação: gradiente de velocidade média de 25 s -1 e Tempo de floculação de 25 min; 47

49 Velocidade de sedimentação: Vs1 = 2,0 cm.min -1 e Vs2 = 1,0 cm.min -1 ; Vs3 = 0,5 cm.min -1 ; Filtração em Whatman 40; Parâmetros medidos: Água coagulada: ph Água decantada: turbidez e cor aparente; Água filtrada em Whatman 40:: turbidez, cor aparente e COT. FIGURA 8: Jartest. Equipamento utilizado para os ensaios de coagulação, floculação, decantação e filtração. A metodologia e as condições para os ensaios de coagulação, floculação e decantação (construção dos diagramas de coagulação) são mostrados na Figura 8 para água de estudo I e na Figura 9 para água de estudo II. Os melhores pontos obtidos foram reproduzidos em ensaios de coagulação, floculação, decantação e filtração em papel de filtro Whatman 40 e lidos outros parâmetros da água filtrada em Whatman 40: ferro, manganês, carbono orgânico total (COT), cor verdadeira* e absorvância a 254 nm* (*amostra filtrada também na membrana 0,45 µm). 48

50 FIGURA 9: Fluxograma dos ensaios de coagulação, floculação e decantação (construção dos diagramas de coagulação) para água de estudo I 49

51 FIGURA 10: Fluxograma dos ensaios de coagulação, floculação e decantação (construção dos diagramas de coagulação) para água de estudo II. 50

52 4.8 PRODUÇÃO DE ÁGUA DECANTADA E ENSAIOS DE INTER- OXIDAÇÃO COM CLORO E DIÓXIDO DE CLORO Com os resultados obtidos nos ensaios do item 4.7, foi escolhida uma condição de coagulação (dosagem de cloreto férrico e ph de coagulação) para água de estudo I e água de estudo II e feitos ensaios de coagulação, floculação e de decantação para produção e armazenamento de água decantada. Foram realizados 6 ensaios com a condição otimizada de coagulação (dosagem e ph de coagulação) para a obtenção de volume suficiente para os ensaios de inter-oxidação e caracterização de água decantada. As condições para obtenção de água decantada para as duas águas de estudo estão descritas a seguir (Fluxograma da Figura 10): Dosagem do coagulante: obtido através do item 4.7; Dosagem de alcalinizante ou acidificante: obtido através do item 4.7; Mistura rápida: gradiente de velocidade média de 1000 s -1 e Tempo de mistura de 30 s; Floculação: gradiente de velocidade média de 25 s -1 e Tempo de floculação de 25 min; Velocidade de sedimentação: Vs3 = 0,5 cm.min -1. Parâmetros medidos: ver Figura 8. Água Bruta Água de estudo I e II Vs3 = 0,5 cm/min Coagulação Floculação Decantação Água decantada Caracterização Condição escolhida no ítem 4.6 Parâmetros medidos Turbidez Cor aparente Parâmetros medidos Turbidez, cor aparente, ph, ferro, COD (I), COT e cor verdadeira (II), PF 7 dias (II) FIGURA 11: Fluxograma dos ensaios para obtenção de água decantada no tratamento das águas de estudo I e II Os seguintes parâmetros foram analisados para caracterização da amostra de água decantada produzida (volume aproximado de 30 L a 50 L): turbidez, cor aparente, ph, ferro, COD e oxigênio consumido (água I) e COT e cor verdadeira (água II). 51

53 O potencial de formação de SOH 7 dias para água decantada foi feito apenas para a água de estudo II, conforme metodologia do item 4.5. Foram feitos ensaios de inter-oxidação com cloro e dióxido de cloro na mesa agitadora ou jarteste, variando-se o tempo de contato e a dosagem de cloro e de dióxido de cloro. As condições para os ensaios de inter-oxidação com decantada estão descritas a seguir e os fluxogramas com as condições dos ensaios para água I e II são mostrados na Figura 11. Água de estudo I Dosagens dos oxidantes: Cloro: 2,0 a 15,0 mg.l -1 ; Dióxido de Cloro: 1,0 a 10,0 mg.l -1 ; Tempos de contato: 5; 15, 20 e 30 min; Parâmetros medidos: residual dos oxidantes, cor verdadeira, ph. Água de estudo II Dosagens dos oxidantes: Cloro: 1,0 a 10,0 mg.l -1 ; Dióxido de Cloro: 1,0 a 5,5 mg.l -1 ; Tempos de contato: 5; 15; 20 e 30 min; Parâmetros medidos: residual dos oxidantes, cor verdadeira, ph. 52

54 FIGURA 12: Fluxograma dos ensaios de inter-oxidação com as águas decantadas obtidas no tratamento das águas de estudo I e II 53

55 4.9 ENSAIOS COMPARATIVOS Foram escolhidas condições da pré-oxidação e da inter-oxidação (dosagem x tempo de contato) para aplicação nos ensaios comparativos, conforme itens 4.6 e 4.8. Para cada água de estudo foram feitos 5 ensaios visando a comparação das diferentes configurações de tratamento das águas de estudo I e II: Ensaio Comparativo 1: Coagulação, Floculação, Sedimentação e Filtração em Whatman 40; Ensaio Comparativo 2: Pré-oxidação com cloro, Coagulação, Floculação, Sedimentação e Filtração em Whatman 40; Ensaio Comparativo 3: Pré-oxidação com dióxido de cloro, Coagulação, Floculação, Sedimentação e Filtração em Whatman 40; Ensaio Comparativo 4: Coagulação, Floculação, Sedimentação, Inter-oxidação com cloro e Filtração em Whatman 40; Ensaio Comparativo 5: Coagulação, Floculação, Sedimentação, Inter-oxidação com dióxido de cloro e Filtração em Whatman 40. A seguir são apresentadas as condições de realização dos ensaios comparativos Ensaios comparativos 1 As condições foram: Água de estudo I Dosagens de coagulante: Dosagem definida com base nos resultados dos ensaios do item 4.6; Dosagem de alcalinizante : Dosagem definida com base nos resultados dos ensaios do item 4.6; Mistura rápida: gradiente de velocidade média de 1000 s -1 e Tempo de mistura de 30 s; Floculação: gradiente de velocidade média de 25 s -1 e Tempo de floculação de 25 min; 54

56 Velocidade de sedimentação: Vs1 = 2,0 cm.min -1, Vs2 = 1,0 cm.min -1 e Vs3 = 0,5 cm.min -1 ; Filtração em Whatman 40; Parâmetros medidos: Água coagulada: ph de coagulação; Água decantada: cor aparente e turbidez dos sobrenadantes; Água filtrada em Whatman 40: cor aparente, turbidez, absorvância a 254 nm; Água filtrada em Whatman 40 e em membrana de 0,45 µm: cor verdadeira, COD e ferro total. Água de estudo II Dosagens de coagulante: Dosagem definida com base nos resultados dos ensaios do item 4.6; Dosagem de alcalinizante : Dosagem definida com base nos resultados dos ensaios do item 4.6; Mistura rápida: gradiente de velocidade de 1000 s -1 e Tempo de mistura de 30 s; Floculação: gradiente de velocidade de 25 s -1 e Tempo de floculação de 25 min; Velocidade de sedimentação: Vs1 = 2,0 cm.min -1, Vs2 = 1,0 cm.min -1 e Vs3 = 0,5 cm.min -1 ; Filtração em Whatman 40; Parâmetros medidos: Água coagulada: ph de coagulação; Água decantada: cor aparente e turbidez dos sobrenadantes; Água filtrada em Whatman 40: cor aparente, turbidez, absorvância a 254 nm; Água filtrada em Whatman 40 e em membrana de 0,45 µm: cor verdadeira, COD e ferro total; Os fluxogramas com as condições dos ensaios comparativos 1 para as águas de estudo I e II são mostrados na Figura

57 FIGURA 13: Fluxograma dos ensaios comparativos 1 com as águas de estudo I e II 56