JOSÉ OLIVIER FIGUEIREDO

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1 i UNIVERSIDADE DE RIBEIRÃO PRETO Centro de Ciências Exatas, Naturais e Tecnológicas Programa de Pós-Graduação Mestrado Profissionalizante Tecnologia Ambiental JOSÉ OLIVIER FIGUEIREDO REMOÇÃO DE COR, FERRO E MANGANÊS DE ÁGUAS CONTENDO MATÉRIA ORGÂNICA DISSOLVIDA POR MEIO DA PRÉ-OXIDAÇÃO COM CLORO, COAGULAÇÃO E FILTRAÇÃO RIBEIRÃO PRETO 2010

2 ii Ficha catalográfica preparada pelo Centro de Processamento Técnico da Biblioteca Central da UNAERP - Universidade de Ribeirão Preto - F475r Figueiredo, José Olivier, Remoção de cor, ferro e manganês de águas contendo matéria orgânica dissolvida por meio de pré-oxidação com cloro, coagulação e filtração / José Olivier Figueiredo. - - Ribeirão Preto, f: il. color. Orientadora: Profa. Dra. Angela Di Bernardo Dantas. Dissertação (mestrado) - Universidade de Ribeirão Preto, UNAERP, Tecnologia ambiental. Ribeirão Preto, Tecnologia ambiental. 2. Manganês. 3. Cloro. 4. Ferro. I. Título. CDD: 628

3 i JOSÉ OLIVIER FIGUEIREDO REMOÇÃO DE COR, FERRO E MANGANÊS DE ÁGUAS CONTENDO MATÉRIA ORGÂNICA DISSOLVIDA POR MEIO DA PRÉ-OXIDAÇÃO COM CLORO, COAGULAÇÃO E FILTRAÇÃO Dissertação apresentada ao Programa de Pós-Graduação em Tecnologia Ambiental da Universidade de Ribeirão Preto UNAERP, para obtenção do título de Mestre em Tecnologia Ambiental. Orientadora: Profª Dra. Angela Di Bernardo Dantas RIBEIRÃO PRETO 2010

4 ii

5 iii Dedico este trabalho à memória do meu pai, Geraldo Justino de Figueiredo, pelo orgulho que tinha de seus filhos. No entanto, esse orgulho, certamente, sempre foi bem menor do que o que nós, filhos, sentimos por tê-lo como pai.

6 iv AGRADECIMENTOS A Deus, por sempre me iluminar. À Solange, minha esposa, pelo carinho e incentivo constante para o meu crescimento profissional. A Carolina, Valéria e Andréia, minhas filhas, pela compreensão e apoio que me ofereceram durante minhas horas de estudo, e principalmente a Andréia pela dedicação total. À Profª. Dra. Ângela Di Bernardo Dantas, minha orientadora, pela paciência, carinho e dedicação no desenvolvimento desta pesquisa. À Profª. Dra. Cristina Filomena Pereira Rosa Paschoalato, pelo apoio, orientação, e por ter colocado à disposição os laboratórios de análise química da UNAERP. A Engª. Juliana Garcia, pela colaboração nos agrupamentos dos dados dos ensaios. Aos estudantes do Curso de Engenharia Química da UNAERP, Dauany, Bruno e José Renato, pela disponibilidade em auxiliar nas atividades laboratoriais. Um agradecimento especial ao Bruno, que não mediu esforços para acompanhar a coleta da água de estudo, em Bertioga-SP, no Rio Itapanhaú. À Denise que deu um apoio ao desenvolvimento e formatação desta dissertação. Especialmente à minha mãe, D. Rosa Garcia de Figueiredo, que sempre me orientou e motivou em minha formação.

7 v Aos meus irmãos, Milva Maria, Ana Célia e Pio Antonio, por terem não apenas me apoiado, mas incentivado a buscar melhor qualificação profissional. À Dona Josefa de Souza Nasser (Minuca), mãe de minha esposa, pelo carinho que me dedica. As Indústrias Químicas Cataguases Ltda, por nos apoiarem em nossa pesquisa e ofereceram o coagulante sulfato férrico clorado (floculan) que contribuiu para o desenvolvimento de nossos ensaios das águas de estudo.

8 vi Se atalhos fossem bons, não existiriam caminhos, de forma que não há uma fórmula fácil nem tampouco atalhos para o sucesso; sucesso este que se fundamenta em pilares sólidos de humildade, lealdade e atitude somados com comprometimento e trabalho, muito trabalho. Dr. César Arita

9 vii RESUMO A presença de ferro e manganês em águas destinadas ao abastecimento causa depósitos, incrustações e possibilitam o aparecimento de bactérias ferruginosas nocivas nas redes de distribuição, além de serem responsáveis pelo aparecimento de gosto e odor, causam o surgimento de manchas em roupas e aparelhos sanitários e interferir em processos industriais. A matéria orgânica dissolvida (MOD) presente em mananciais coloridos associa-se facilmente com metais como o ferro e o manganês, formando complexos. Quando complexados com a MOD, a remoção destes metais em ciclo completo (coagulação, floculação, sedimentação e filtração) ou por filtração direta (coagulação e filtração) não é eficiente, necessitando o uso adicional da oxidação, ou adsorção em carvão ativado, ou filtração em membranas. No presente trabalho foi avaliado o efeito da oxidação com o cloro, da coagulação com os coagulantes sulfato de alumínio e sulfato férrico clorado e da adsorção em carvão ativado granular (CAG) na remoção de cor, de ferro e de manganês em água contendo elevados teores de MOD. A água de estudo foi preparada a partir da mistura da água bruta do rio Itapanhaú com a solução de sulfato ferroso e de sulfato manganoso, resultando concentração de ferro de 3,2 mg.l -1 e de 0,8 mg.l -1 de manganês. Os ensaios foram feitos em jarteste com o uso de filtros de laboratório (de areia e de CAG). As amostras de água obtidas após cada etapa do tratamento foram submetidas à ultrafiltração em membranas de 5, 30 e 100 kda visando a investigação da complexação destes metais em função do tamanho molecular aparente da MOD. Os resultados obtidos indicaram que sob condições ótimas de coagulação, com obtenção de água filtrada com cor aparente inferior a 1 uh, praticamente não houve remoção dos metais. A pré-oxidação com o cloro também não foi eficiente na remoção dos metais complexados, mesmo com a utilização de dosagem de 20 mg.l -1 e tempo de contato de 30 min, e houve formação significativa de subprodutos orgânicos halogenados nesta condição de estudo. Os ensaios de ultrafiltração mostraram que o ferro complexou preferencialmente com macro moléculas de MOD, enquanto que o manganês formou complexos com a MOD com tamanho molecular aparente inferior a 5 kda. Somente no ensaio de coagulação, filtração em areia e filtração em CAG é que foram obtidas concentrações dos metais abaixo dos valores máximos permitidos na Portaria 518/2004. Palavras- chave: matéria orgânica dissolvida, ferro, manganês, cloro, tamanho molecular aparente.

10 viii ABSTRACT The presence of iron and manganese in public water supply systems causes deposits and incrustations, enables the appearance of harmful ferruginous bacteria in distribution systems, and is responsible for taste and odor, causing staining of clothes and toilet bowls and interfering in industrial processes. The dissolved organic matter (DOM) in colored water sources associates easily with metals such as iron and manganese, forming complexes. When complexed with DOM, the removal of these metals in a conventional treatment (coagulation, flocculation, sedimentation and filtration) or by direct filtration (coagulation and filtration) is not efficient, requiring the additional use of oxidation, or activated carbon adsorption, or membrane filtration. The present work evaluated the effect of chlorine oxidation, coagulation using aluminum sulfate and chlorinous ferric sulfate as coagulants, and granular activated carbon (GAC) adsorption on the removal of color, iron and manganese in water containing high DOM content. The water for this study was prepared by mixing raw water from the Itapanhaú River with solution of ferrous sulfate and manganese sulfate, resulting in concentration of 3.2 mg.l -1 of iron and 0.8 mg.l -1 of manganese. Jar tests were carried out using laboratory filters (sand and GAC). The water samples obtained after each stage of the treatment were subjected to ultrafiltration through 5, 30 and 100 kda membranes in order to evaluate the complexation of these metals based on the apparent molecular size of the DOM. The results indicated that, under optimal conditions of coagulation, which produced filtered water with apparent color below 1 uh, there was practically no removal of the metals. Pre-oxidation with chlorine was also not efficient in removing the complexed metals, even at a dosage of 20 mg.l -1 and a contact time of 30 min, and there was significant formation of halogenated organic by-products in this study condition. The ultrafiltration tests indicated that iron complexed preferentially with macromolecules of DOM, while manganese formed complexes with DOM with an apparent molecular size lower than 5 kda. Metal concentrations below the maximum limits established by Brazil Drinking Standard 518/2004 were obtained only in the coagulation, sand filtration and GAC filtration tests. Keywords: dissolved organic matter, iron, manganese, chlorine, apparent molecular size.

11 ix LISTA DE FIGURAS Figura 3.1 Ocorrência de Ferro e Manganês nas águas superficial e subterrânea Figura 3.2 Distribuição de metais (Al,Cu,Fe,Mn,Zn) Figura 3.3 Principais tecnologias de tratamento para remoção de 18 Ferro e Manganês... Figura 4.1 Mantas de aquecimento utilizadas na digestão ácida Figura 4.2 Fluxograma esquemático da ultrafiltração-concentração da amostra por recirculação Figura 4.3 Fluxograma esquemático da ultrafiltração-coleta da fração intermediária Figura 4.4 Equipamento de ultrafiltração Figura 4.5 Fluxograma com as etapas da preparação das águas de estudo preliminar Figura 4.6 Fluxograma com as etapas da preparação das águas de estudo preliminar Figura 4.7 Fluxograma com as etapas da preparação das águas de estudo preliminar Figura 4.8 Foto do Rio Itapanhaú Figura 4.9 Fluxograma com as etapas da ultrafiltração da água de estudo Figura 4.10 Pré-oxidação em mesa agitadora Figura 4.11 Filtração das amostras pré-oxidadas em filtros de papel Whatman 40 membrana de 0,45µm Figura 4.12 Fluxograma com as etapas do ensaio de determinação da demanda de cloro Figura 4.13 Equipamento de jarteste e filtros de laboratório de areia utilizados para a realização dos ensaios... 48

12 x Figura 4.14 Figura 4.15 Figura 4.16 Figura 4.17 Figura 4.18 Figura 4.19 Figura 5.1 Figura 5.2 Figura 5.3 Figura 5.4 Figura 5.5 Figura 5.6 Figura 5.7 Figura 5.8 Figura 5.9 Ultrafiltração da água coagulada com a condição 2 e filtrada em areia Fluxograma com as etapas do ensaio de coagulação e filtração em areia para construção dos diagramas de coagulação Ensaio de coagulação e filtração em areia com as condições de coagulação selecionadas Fluxograma com as etapas do ensaio de pré-oxidação, coagulação e filtração em areia Equipamento de jarteste e filtros de laboratório de areia de CAG utilizados para a realização dos ensaios Fluxograma com as etapas do ensaio de coagulação, filtração em areia e filtração em CAG Concentração remanescente em manganês na água com ph=8, filtrada em membrana 0,45µm com e sem vácuo Concentração remanescente de manganês na água com ph=12, filtrada em membrana 0,45µm com e sem vácuo Resultados do ensaio de complexação de ferro com SHA- AEP Resultados do ensaio de complexação de ferro com SHA- AEP Resultados do ensaio de complexação de manganês com SHA-AEP Resultados do ensaio de complexação de manganês com SHA-AEP Distribuição da massa de ferro presente na água de estudo em função do tamanho molecular aparente da MOD 65 Distribuição da massa de manganês presente na água de estudo em função do tamanho molecular aparente da MOD 65 Membrana após realização da ultrafiltração da água de estudo... 66

13 xi Figura 5.10 Figura 5.11 Figura 5.12 Figura 5.13 Figura 5.14 Figura 5.15 Figura 5.16 Figura 5.17 Figura 5.18 Demanda de cloro em função da dosagem de cloro aplicada em diferentes valores de ph Concentração de ferro em função da dosagem de cloro e do ph Concentração de manganês em função da dosagem de cloro e do ph Turbidez da água filtração em função da dosagem de sulfato férrico clorado e do ph de coagulação Cor aparente da água filtrada em função da dosagem de sulfato férrico clorado e do ph de coagulação Turbidez da água filtrada em função da dosagem de sulfato de alumínio e do ph de coagulação Cor aparente da água filtrada em função da dosagem de sulfato de alumínio e do ph de coagulação Distribuição das massas de ferro, de manganês e de COD presentes na água filtrada e na água filtrada após ultrafiltração em membrana de 5 kda (água filtrada obtida no ensaio de coagulação e filtração em areia). Condição Distribuição das massas de ferro, de manganês e de COD presentes na água filtrada e na água filtrada após ultrafiltração em membrana de 5 kda.(água filtrada obtida no ensaio de coagulação e filtração em areia) Condição Figura 5.19 Figura 5.20 Distribuição das massas de ferro, de manganês e de COD presentes na água filtrada e na água filtrada após ultrafiltração em membrana de 5 kda (água filtrada obtida no ensaio de pré-oxidação com cloro, coagulação e filtração em areia). Condição Distribuição das massas de ferro, de manganês e de COD presentes na água filtrada e na água filtrada após ultrafiltração em membrana de 5 kda (água filtrada obtida

14 xii Figura 5.21 Figura 5.22 no ensaio de pré-oxidação com cloro, coagulação e filtração em areia). Condição Distribuição das massas de ferro, de manganês e de COD presentes na água final obtida no ensaio com sulfato férrico clorado (SFC), e filtração da água coagulada, filtrada em areia e filtrada em filtro de CAG em função do tamanho molecular aparente do MOD Distribuição das massas de ferro, de manganês e de COD presentes na água final obtida no ensaio com sulfato de alumínio (SA) e filtração da água coagulada, filtrada em areia e filtrada em filtro de CAG em função do tamanho molecular aparente do MOD... 81

15 xiii LISTA DE TABELAS Tabela 4.1 Relação dos principais parâmetros, equipamentos e métodos Tabela 5.1 Resultado da caracterização da água do poço da Unaerp 57 Tabela 5.2 Resultado do ensaio preliminar Tabela 5.3 Resultado do ensaio preliminar 2 com água de estudo preliminar 4 (AEP4) Tabela 5.4 Resultado do ensaio preliminar 2 com água de estudo preliminar 5 (AEP5) Tabela 5.5 Resultado do ensaio preliminar 2 com água de estudo preliminar 6 (AEP6) Tabela 5.6 Resultado da caracterização da água do Rio Itapanhaú Tabela 5.7 Principais parâmetros da água durante a estocagem Tabela 5.8 Resultados da ultrafiltração da água de estudo Tabela 5.9 Resultados dos ensaios de pré-oxidação da água de estudo para determinação da demanda de cloro Tabela 5.10 Resultados de ferro, manganês e COD na água coagulada e filtrada em areia Tabela 5.11 Resultados do ensaio de pré-oxidação, coagulação e filtração em areia Tabela 5.12 Resultados de ferro, manganês e COD na água préoxidada, coagulada e filtrada em areia Tabela 5.13 Resultados da formação de subprodutos do ensaio de préoxidação, coagulação e filtração em FLAs Tabela 5.14 Resultados de ferro, manganês e COD na água coagulada, filtrada em FLAs e filtrada em filtros CAG... 80

16 xiv LISTA DE SÍMBOLOS, NOMENCLATURAS E ABREVIAÇÕES AHA CAG COD EESC EPA IARC MOD MOD-M OMS SA SFC SH SHA SHA-M SHT SOH THM TMA UNAERP VMP UF Ácidos haloacéticos Carvão Ativado Granular Carbono Orgânico Dissolvido Escola de Engenharia de São Carlos - USP Environmental Protect Agency International Agency for Research on Cancer Matéria Orgânica Dissolvida Matéria Orgânica Dissolvida espécies metálicas Organização Mundial de Saúde Sulfato de alumínio Sulfato Férrico Clorado Substâncias húmicas Substâncias húmicas aquosas Substâncias húmicas aquático-metálicas Substâncias húmicas turfosas Subprodutos orgânicos halogenado Trialometanos Tamanho Molecular Aparente Universidade de Ribeirão Preto Valores Máximos Permissível Ultrafiltração

17 xv SUMÁRIO RESUMO... vii ABSTRACT... viii LISTA DE FIGURAS... ix LISTA DE TABELAS... xiii LISTA DE SÍMBOLOS, NOMENCLATURAS E ABREVIAÇÕES... xiv 1. INTRODUÇÃO OBJETIVOS OBJETIVO GERAL OBJETIVOS ESPECÍFICOS REVISÃO DE LITERATURA PADRÕES DE ÁGUA PARA CONSUMO HUMANO CONSIDERAÇÕES INICIAIS SOBRE O FERRO CONSIDERAÇÕES INICIAIS SOBRE O MANGANÊS COMPLEXAÇÃO DE METAIS COM A MATÉRIA ORGÂNICA DISSOLVIDA EM ÁGUAS TECNOLOGIAS PARA REMOÇÃO DE FERRO E MANGANÊS EM ÁGUAS Fundamentos Remoção de metais complexados com matéria orgânica dissolvida em água... 20

18 xvi Pré-oxidação com cloro de águas com MOD e formação de subprodutos orgânicos halogenados MATERIAIS E MÉTODOS MATERIAIS E EQUIPAMENTOS PROCEDIMENTOS ANALÍTICOS METODOLOGIA DOS ENSAIOS Ensaios preliminares Ensaio preliminar Ensaio preliminar Ensaios com a água do Rio Itapanhaú Caracterização das águas de estudo Ultrafiltração das águas de estudo Série I ensaio de pré-oxidação para determinação da demanda de cloro Série II Ensaio de coagulação e filtração para determinação das condições de coagulação com os dois coaguladores (sulfato férrico clorado e sulfato de alumínio) Série III Ensaios pré-oxidação, coagulação e filtração para avaliação da eficiência de remoção de cor, ferro e manganês e verificação de formação de SOH Série IV Ensaio de coagulação, filtração em areia e filtração em CAG para avaliação da eficiência de remoção de cor, ferro e manganês RESULTADOS E DISCUSSÕES Ensaios preliminares Ensaio preliminar Ensaio preliminar Ensaios com a água do Rio Itapanhaú Caracterização das águas de estudo... 63

19 xvii Ultrafiltração da água de estudo Série I: determinação da demanda de cloro Série II: Ensaios de coagulação e filtração para determinação das condições de coagulação com os dois coagulantes (sulfato férrico clorado e sulfato de alumínio) Série III: Ensaios finais de pré-oxidação, coagulação e filtração para avaliação da eficiência de remoção de cor, ferro e manganês e verificação da formação de SOH Série IV Ensaio de coagulação, filtração em areia e filtração em filtros de CAG para avaliação da eficiência de remoção de cor, ferro e manganês Comparação dos resultados da ultrafiltração nos diferentes tratamentos CONCLUSÕES E RECOMENDAÇÕES REFERÊNCIAS BIBLIOGRÁFICAS ANEXOS... 94

20 INTRODUÇÃO i

21 1 1 INTRODUÇÃO A presença de ferro e manganês na água distribuída à população causa sérios inconvenientes, como manchas em roupas e utensílios sanitários; sabor desagradável; interferem em processos industriais (fabricação de papel, tecidos, tinturarias, cervejarias, etc.); podem causar depósitos e incrustações; favorecem o aparecimento de bactérias ferruginosas. A matéria orgânica presente em solos, turfas, sedimentos e em águas naturais apresenta várias substâncias de diferentes naturezas, as quais se encontram em vários estágios de decomposição, resultantes da degradação química e biológica de resíduos vegetais e animais, e da atividade de síntese de microrganismos. A matéria orgânica em sistema aquático pode ser dividida em particulada e dissolvida. Considera-se como carbono orgânico dissolvido (COD) a fração que passa através de poros da membrana de 0,45 µm e o COD podem ser fracionados em hidrofóbico e hidrofílico, as SHA compreendem cerca de um terço até a metade de COD nas águas é constituído em sua maior parte por ácidos hidrofóbicos. Para a remoção dessas substâncias, alguns métodos, tais como aeração, sedimentação e filtração, conjugado ao uso de oxidantes como o cloro, dióxido de cloro, permanganato de potássio, ozônio, são utilizados com bastante eficácia. Os metais presentes na água bruta com elevada concentração de MOD, apresentam-se complexados com as moléculas da MOD. Estes complexos são difíceis de serem removidos por processos convencionais de tratamento de água. A alta capacidade de complexação da MOD pode alterar a biodisponibilidade e os efeitos toxicológicos de metais em sistemas aquáticos. Os complexos formados entre as moléculas da MOD e as espécies metálicas (MOD-M) possuem diferentes estabilidades, as quais são altamente dependentes do ph, espécies metálicas, força iônicas, concentração de MOD e condições redox. Recentes investigações

22 2 concluíram que, para caracterizar a reatividade da ligação entre espécies metálicas e SHA, são necessários procedimentos analíticos adequados que forneçam informações sobre a estabilidade termodinâmica e cinética. Estudos de troca-iônica têm demonstrado que disponibilidade de metais ligados às SHA parece ser dependente também de fatores cinéticos. Também, a força e natureza da ligação entre SHA e metais são fortemente influenciadas pelo tamanho molecular das SHA, cujos pesos moleculares podem variar, por exemplo, de maior que 100 a menor que 5 kda. A ultrafiltração é uma técnica relativamente recente e interessante para o fracionamento da matéria orgânica dissolvida (MOD), em razão da possibilidade de minimização de alterações químicas, o que permite o fracionamento baseado no tamanho molecular aparente utilizando uma série de membranas com diâmetro de poro de alguns nanômetros. O que se propôs neste trabalho é estudar a remoção de cor, de ferro e de manganês de águas com MOD, por meio da pré-oxidação com cloro, coagulação e filtração e investigar a complexação dos metais ferro e manganês em função do tamanho molecular aparente nas diferentes etapas do tratamento.

23 3 OBJETIVOS

24 4 2 OBJETIVOS 2.1 OBJETIVO GERAL O objetivo geral do presente trabalho foi à avaliação do efeito da oxidação com o cloro, da coagulação com os coagulantes sulfatos de alumínio e sulfato férrico clorado e da adsorção em carvão ativado granular na remoção de cor, de ferro e de manganês em água contendo matéria orgânica dissolvida. 2.2 OBJETIVOS ESPECÍFICOS Verificar o efeito do ph na eficiência da pré-oxidação com cloro na remoção de ferro, de manganês e de cor de água com matéria orgânica dissolvida (MOD); Verificar a remoção na coagulação e filtração: de cor, de ferro e de manganês em água com MOD; Verificar a pré-oxidação com cloro seguida da coagulação e filtração na remoção de cor, ferro e manganês de água com MOD; Avaliar a formação de subprodutos halogenados devido à pré-oxidação com cloro em água com MOD; Avaliar a coagulação, filtração e adsorção em carvão ativado granular (CAG) na remoção de cor, ferro e manganês de água com MOD; Investigar a complexação de ferro e manganês em função do tamanho molecular aparente da MOD após a pré-oxidação com cloro, coagulação, filtração e adsorção com carvão ativado granular.

25 REVISÃO DA LITERATURA 5

26 6 3 REVISÃO DE LITERATURA 3.1 PADRÕES DE ÁGUA PARA CONSUMO HUMANO A água para consumo humano deve ser distribuída para população dentro dos padrões de potabilidade, e a presença de ferro e manganês pode causar inconvenientes, tais como, manchar roupas e utensílios sanitários, ter sabor desagradável, interferir em processos industriais, formar incrustações nas tubulações e aparecimento de bactérias ferruginosas. A Organização Mundial de Saúde (OMS, 1996) recomenda que, a despeito das substâncias químicas que representam risco à saúde humana e referidos valores guias apresentados em sua 3ª edição, os países priorizem e incluam em suas normas as mais importantes segundo cada realidade. Bastos et al. (2001) explicam que a definição dos parâmetros de interesse e seus respectivos valores máximos permissíveis (VMP), no padrão de potabilidade para as substâncias químicas leva em conta quesitos como: a) análise das evidências epidemiológicas e toxicológicas e dos riscos à saúde associados às substâncias, essencialmente com base em documentação da OMS, Environmental Protect Agency (EPA) e International Agency for Research on Cancer (IARC); b) potencial tóxicos das substâncias que podem estar presentes na água naturalmente ou por contaminação; c) intensidade de uso das substâncias no país (industrial, agrícola e no tratamento da água); d) possibilidade de obtenção dos padrões analíticos e limitação de técnicas analíticas atualmente empregadas; e e) comparação dos valores guias do OMS, normas dos Estados Unidos da América, Canadá e Comunidade Européia e os VMP definidos na legislação nacional em vigor. A Portaria nº 518/2004, do Ministério da Saúde estabelece os teores de 0,3 mg.l -1 de ferro total, 0,1 mg.l -1 de manganês e de 15 uh de cor aparente como valores máximos permissíveis e, a despeito desses metais não causarem problemas

27 7 ao ser humano, mas sua presença, em determinadas concentrações, afetam significativamente a qualidade organoléptica, causando manchas em louças sanitárias, roupas, podendo ainda levar o consumidor a buscar outras fontes de abastecimento não controladas (BRASIL,2004). Os VMP pela OMS, para o Fe, Mn, cor aparente são 0,3 mg.l -1, 0,1 mg.l -1 e 5 uh respectivamente, a USEPA estabelece os seguintes valores máximos segundo List of National Secondary Drinking Water Regulation, de 5 uh de cor aparente, de 0,3 mg.l -1 de ferro, e de 0,05 mgl -1 de manganês em água tratada (USEPA, 2010). Em relação à Comunidade Européia, os VMP que constavam na Diretiva de 1980 foram revisados em 1998, tendo os Guias da OMS como base assim como o conhecimento científico à época e o Princípio da Precaução. A Diretiva atual menciona que os parâmetros a serem adotados pelos países-membro devem ser baseados em questões de saúde pública e na metodologia de avaliação de riscos. a despeito das substâncias químicas que representam risco à saúde humana e referidos valores guias apresentados, para ferro de 200 µg.l -1, para o manganês de 50 µg.l -1, para turbidez no caso de tratamentos de águas superficiais, os estados membros deverão conseguir um valor inferior a 1,0 ut na saída das estações de tratamento, quanto a cor aparente de 15 uh aceitável para o consumidor e sem alteração anormal. Já o THM o valor Maximo permitido é de 150 µg.l -1, sendo a soma das concentrações dos compostos como clorofórmio, bromoformio, dibromoclorometano e bromodiclometano (COUNCIL DIRECTIVE 98/83/CE, 1998). 3.2 CONSIDERAÇÕES INICIAIS SOBRE O FERRO O ferro é encontrado na natureza, geralmente, nas formas de Fe2+ e Fe3+, é um metal abundante na crosta terrestre, em solos e em minerais, como óxido férrico insolúvel, contidos em rochas responsáveis pela dissolução de ferro na água, como: hematita, siderita, pirita, faiolita, pirolita, limonita e magnetita, entre outros. Nas águas subterrâneas contém quantidades apreciáveis de gás carbônico dissolvido; os

28 8 carbonatos podem ser dissolvidos formando bicarbonato ou sulfato ferroso. Os corpos de água, geralmente, têm concentrações de ferro menores que 0,7 mg.l -1, mas existem estudos que indicam valores superiores a 50 mg.l -1 em águas subterrâneas anaeróbicas (OMS, 1996). No ambiente, o ferro é oxidado primeiramente à forma ferrosa e, em seguida, à forma férrica. O sulfato férrico é muito propenso à hidrólise e a formar polímeros de hidróxido de ferro insolúvel, geralmente denominada ferrugem. Aparece, geralmente, combinado com oxigênio, enxofre e silício, formando os minérios de ferro, de coloração variada (LIMA, 2003). Ao lado do alumínio é o mais importante elemento metálico no ambiente terrestre. Uma pequena parte ocorre no estado livre (sendo de origem meteorítica), mas a maior parte aparece combinada com oxigênio, silício ou enxofre. Quase todas as rochas e solos contêm, pelo menos, traços de ferro. Depósitos de minérios de ferro foram formados por diferentes processos ao longo do tempo: desgaste de rochas pela ação de agentes atmosféricos; sedimentação; processos hidrotérmicos e químicos. Esses depósitos contêm entre 25 a 68% de ferro (KROSCHIWITZ, 1995). Os principais minérios de ferro de ocorrência natural são hematita ou minério de ferro vermelho (70% em ferro), limonita (42% em ferro), magnetita ou minério de ferro magnético (elevado conteúdo em ferro) e siderita ou minério de ferro estático. Esses minérios aparecem geralmente contaminados com silicatos complexos de ferro. Sulfatos de ferro, como a pirita e pirotita, também denominado pirita magnética, são abundantes como fontes de obtenção de ferro, mas o enxofre é sempre uma impureza indesejável no produto final (INTERNATIONAL LABOUR ORGANIZATION, 1997). Há que se dizer que o ferro, quarto elemento em abundância na crosta terrestre e com depósitos de minérios distribuídos por todos os continentes, é liberado das fontes naturais para o ar, água, sedimento e solo. O ferro e seus compostos são liberados para a atmosfera principalmente na forma de material particulado. É removido por sedimentação ou pela água das chuvas, sendo essa

29 9 remoção relacionada com o tamanho das partículas e com as condições metereológicas do local (CERCASOV et al., 1998). Na água, o ferro pode ocorrer na forma iônica ou complexada, como íon di ou trivalente, em estado coloidal ou disperso. O ferro ocorre na forma iônica se a água estiver livre de oxigênio ou em ph abaixo de 3. Em condições de acrobiose, íons ferrosos são convertidos a íons férricos que, por sua vez, formam hidróxidos de ferro insolúveis (APHA, AWWA, WEF, 2005). A objeção à presença de ferro no sistema de distribuição de água potável não é devida a razões de saúde; sua presença está relacionada à alteração de cor, de paladar e de odor. Essas alterações no padrão da água potável são devidas ao crescimento de organismos filamentosos que utilizam compostos de ferro na obtenção de energia para seu crescimento, como exemplos as espécies Gallionella e Leopthrix (DeZUANE, 1997). As ferrobactérias promovem e acelera a transformação do ferro, presente em seu habitat aquoso, formando óxido de ferro hidratado que precipita juntamente com as colônias bacterianas gelatinosas, levando ao acúmulo do lodo e à sedimentação. Mecanismo similar é verificado com as bactérias que utilizam o manganês para obtenção de energia. A temperatura, luz, ph e suprimento de oxigênio são condições críticas para o crescimento das ferrobactérias. Elas obtêm energia através da oxidação do ferro a óxido de ferro (APHA, AWWA, WEF, 2005). O crescimento dessas bactérias resulta em motivo de queixa do consumidor por causa da alteração de odor, presença de espuma e aumento da turbidez da água nos sistemas de distribuição da água potável e para fins industriais. Promove, também, o aparecimento de ferrugem em instalações sanitárias e nas roupas lavadas e obstrução nas canalizações, bem como pode modificar a cor e o gosto de produtos laticínios e bebidas (LIMA, 2003).

30 CONSIDERAÇÕES INICIAIS SOBRE O MANGANÊS O manganês surge naturalmente na água por dissolução de minerais como rodocrosita, sulfito mangânico, manganita, prolosita e hausmanita, e se apresenta na água em concentrações que variam de 0,001 mg.l -1 a 0,6 mg.l -1, em condições anaeróbias em águas subterrâneas e em alguns lagos e reservatórios podem ocorrer altas concentrações do metal, atingindo 1,3 mg.l -1 em água neutra e 9, mg.l -1 em água ácida (OMS, 1996). Caso a água contendo as formas reduzidas seja exposta ao ar atmosférico, o ferro e o manganês voltam a se oxidar às suas formas insolúveis (Fe 3+ e Mn 4+ ), o que pode causar cor na água além de provocar manchas (BOTELHO et al., 2001). Em 1774, Scheele, isolou o manganês, e é um elemento amplamente distribuído na crosta terrestre. Desde a Antiguidade, os romanos utilizam o óxido de manganês para fabricação de vidro. Este metal ocorre naturalmente em diversos tipos de rochas. Não tem gosto ou cheiro especial e não ocorre no ambiente como um metal puro, e sim combinado com outras substâncias, como oxigênio, enxofre e cloro. Estas formas, chamadas compostos, são sólidas e não evaporam (MARTINS, 2003). Algumas partículas do material sólido podem se apresentar em suspensão no ar e, alguns compostos, podem se dissolver na água ou, ainda, baixos níveis destes compostos se encontra normalmente presentes em lagos, oceanos e rios. O metal pode se modificar de um composto a outro em conseqüência de processos naturais ou de atividade humana, mas não desaparece no ambiente (MARTINS, 2003). Esse autor explica, ainda, que rochas com altos níveis de compostos de manganês são usadas para a produção do metal. O manganês metálico é misturado com ferro para a produção de diversos tipos de aço. Alguns compostos são usados na fabricação de baterias, em suplementos alimentares, como ingredientes de cerâmicas, praguicidas e fertilizantes.

31 11 O manganês é um elemento essencial e o corpo humano, sob condições normais, contém, geralmente, pequenas quantidades do metal. O metal pode ter sua concentração aumentada no ambiente, em função da atividade industrial e da decomposição de combustíveis fósseis (ATSDR, 2000). Pode se apresentar como um sólido, frágil, quebradiço, lustroso, ou pó branco-acinzentado. Aparecem em quatro formas alotrópicas alfa, beta, gama e delta (BARCELOUX, 1999). O manganês é um metal que tem estabilidade considerada normal. Geralmente, forma óxidos-composto como produtos de combustão e decomposição térmica e quando em concentração suficiente, na forma de finas partículas dispersas, tem potencial de incêndio considerado moderado, podendo formar misturas explosivas no ar e reage com carbono, fósforo, antimônio e arsênico. O manganês reage com água produzindo hidrogênio e pode, também, reagir com materiais oxidantes e com nitrogênio, se aquecido a temperatura acima de 200 C. Quando aquecido na presença de cloro, produz chamas brilhantes. O manganês na forma de pó, na presença de flúor, pode levar a uma reação de incandescência e, com ácido nítrico, reage produzindo incandescência e explosão. Reage também com ácidos minerais diluídos com formação de hidrogênio e sais divalentes de manganês (MARTINS, 2003). É um metal abundante, compreendendo aproximadamente 0,1% da crosta terrestre; dos metais pesados, somente o ferro é mais abundante. Grande quantidade do minério de manganês é levada a fornos elétricos para obtenção de ferro manganês, liga amplamente utilizada na produção de aço. Aproximadamente duas toneladas de minério de manganês são requeridas para a produção de uma tonelada de ferro manganês (ATSDR, 2000). Os seus compostos têm uma variedade de usos. O manganês metálico (ferro manganês) é usado principalmente na produção do aço. O dióxido de manganês é utilizado na produção de baterias, palitos de fósforos, porcelanas e materiais à base de vidro e como substância precursora para a fabricação de outros compostos de

32 12 manganês. O cloreto de manganês é usado como precursor para outros compostos de manganês, como um catalisador na cloração de compostos orgânicos, como suprimento para animais e nas baterias. O sulfato de manganês é usado como fertilizante (60% do consumo total) e como suplemento (30% do consumo total), também usado na fabricação de cerâmicas e fungicidas, entre outros. O permanganato de potássio é um pó oxidante e utilizado como desinfetante agente antialgas, agente de limpeza de metais e conservante de folhas e frutas frescas (ADAM, GARNIER-LAPLACE e BAUDIN, 1997). O conteúdo do manganês na água é derivado do solo e de rochas. Nos oceanos, o metal é encontrado principalmente na forma de dióxido, o qual é produzido a partir dos sais, por algumas espécies de bactérias comuns no solo e no lodo oceânico. O material particulado suspenso nas águas pode conter concentrações apreciáveis de manganês. Nos rios são maiores as concentrações encontradas devido à possibilidade de ressuspensão do material do leito (MARTINS, 2003). Este metal pode ser encontrado na água tanto na forma solúvel, nas águas superficiais, quanto na forma suspensa. Contudo, o conteúdo total pode ser um indicador melhor já que o manganês adsorvido ao material sólido em suspensão pode exceder o manganês dissolvido em muitos sistemas e a disponibilidade do metal nesta forma não está bem estabelecida (MARTINS, 2003). 3.4 COMPLEXAÇÃO DE METAIS COM A MATÉRIA ORGÂNICA DISSOLVIDA EM ÁGUAS. A matéria orgânica presente em solos, turfas, sedimentos e em águas naturais apresenta várias substâncias de diferentes naturezas, as quais se encontram em vários estágios de decomposição, resultantes da degradação química e biológica de resíduos vegetais e animais, e da atividade de síntese de

33 13 microrganismos. O material originado da degradação resulta em dois grandes grupos. O primeiro, denominado de substâncias não-húmicas, apresenta natureza definida sendo compostas por aminoácidos, carboidratos, proteínas, ácidos orgânicos, ceras e resinas de baixa massa molecular. O segundo é composto de substâncias húmicas (SH), que são classificadas como substâncias orgânicas biogênicas, polieletrolíticas com propriedades similares à de biocolóides, de coloração escura, de natureza heterogênea, elevada massa molecular, estrutura complexa e indefinida (STEVENSON, 1982). De acordo com Lima (2003), a presença de substâncias húmicas no solo leva à maior disponibilidade biológica por aumentar a solubilidade dos elementos metálicos. Estas substâncias, originadas de plantas, organismos e tecidos animais, são degradados química e biológica pelos microrganismos produzindo substâncias químicas de estruturas complexas e bem mais estáveis do que aquelas que as originaram. Como são onipresentes no meio ambiente, as substâncias húmicas participam do ciclo biogeoquímico de elementos nutrientes, como N e P. Aquelas que contêm grupamentos funcionais carboxílicos e fenólicos são capazes de reduzir íons metálicos se complexando com os mesmos. A matéria orgânica natural, representada principalmente pelas substâncias húmicas, associa-se facilmente com metais e óxidos formando complexos, os quais modificam as espécies metálicas em solução, geralmente reduzindo os íons metálicos livres. Tanto ferro quanto manganês podem estar presentes nas águas superficial e subterrânea, nas formas solúvel e insolúvel, não complexados e complexados a minerais ou a compostos orgânicos. Quando se encontram na forma solúvel, complexados ou não à matéria orgânica natural, podem, no primeiro caso, ser catiônico ou aniônico, conforme ilustrado na Figura 3.1 (DI BERNARDO e DANTAS, 2005).

34 14 Figura Ocorrência de Ferro e Manganês na Água Superficial e Subterrânea. Fonte: Di Bernardo e Dantas (2005) As substâncias húmicas (SH) são formadas pela transformação de biomoléculas, durante o processo de decomposição de resíduos vegetais e animais presentes no ambiente. Devido à natureza heterogênea e complexa das SH, pouco se sabe sobre sua estrutura química e apresentam-se como misturas heterogêneas de moléculas polidispersas com elevada massa molar. Possuem alto teor de grupos funcionais contendo oxigênio na forma de carboxilas, hidroxilas fenólicas e carbonilas. Devido suas características estruturais as SH podem interagir com metais e compostos orgânicos como, por exemplo, pesticidas e herbicidas presentes no ambiente (SARGENTINI JR. et al, 2001; ROSA et al., 2000). O fracionamento de substâncias húmicas com base no tamanho molecular, utilizando sistemas de ultrafiltração seqüencial com filtros de membrana é, em principio, uma importante técnica para estudar esta complexa mistura de macromoléculas (SARGENTINI et al., 2001).

35 15 Sargentini et al. (2001) caracterizaram a distribuição de níquel, cobre, zinco, cádmio e chumbo em frações com diferentes tamanhos moleculares de SH extraídas amostras de águas do rio Negro, Amazonas, Brasil. Além disso, os autores obtiveram importantes informações sobre complexação de íons metálicos com SHA em função do tempo, mostraram que durante as primeiras 24 horas de contato, a distribuição de carbono foi alterada em todas as frações (frações: F 1 > 100; F 2 : ; F 3 : 30-50; F 4 : 10-30; F 5 : 5-10; F 6 <5 kda) caracterizando-se uma ordem intermediária de distribuição de carbono: F 3 > F 1 > F 6 > F 5 = F 2 > F 4, tais como, após 10 dias de contado, caracterizou-se uma ordem decrescente de distribuição de carbono semelhante àquela estabelecida para SHA sem adição de metais, ou seja F 6 > F 2 > F 3 > F 1 > F 4 > F 5. A maior porcentagem dos íons metálicos originalmente presentes nas SHA esta complexada na fração F 2, a qual tem tamanho molecular médio entre kda. Nas demais frações a porcentagem de distribuição dos metais é relativamente semelhante, com decréscimo da fração F 6 (< 5 kda), assim pode estabelecer a seguinte ordem decrescente de complexação dos íons metálicos originalmente complexados nas frações: F 2 >> F 1 = F 4 = F 5 > F 3 > F 6. Também, verificaram-se em função do tempo de complexação, modificações nas porcentagens de complexação dos metais dentre as frações. Entretanto, após 10 dias de complexação, a distribuição de metais nas três frações de maiores tamanhos moleculares (F 1 -F 3 ) apresentaram, características semelhantes àquelas distribuições de metais originalmente complexados pelas SHA. Assim, estes resultados reforçam a hipótese de que, quando as macromeléculas húmicas interagem com íons metálicos formando espécies, devido a rearranjos inter e/ou intramoleculares, o complexo metal SHA tende a se estabilizar em função do tempo. Burba et al. (1995) utilizaram a ultrafiltração em instalação de multi-estágios para estudo das substâncias húmicas aquáticas em relação à distribuição de metais. As seguintes frações foram estudadas: F 1 >100; F 2 : ; F 3 : 10-50; F 4 : 5-10; F 5 : 1 5; F 6 : <1 kda. Os autores preparam um padrão contendo SH e metais, com valores típicos encontrados em sistemas aquáticos, denominado de VM 4, contendo 96,0 mg/l COD e concentrações de Al, Cu, Fe, Mn, Zn no ph natural (ph 3,7), conforme dados da Figura 3.2. Os resultados obtidos após a ultrafiltração em cinco

36 16 estágios são apresentados na Figura 3.2. Em valores de ph 3,7, apenas o Fe exibiu um padrão comparável com a distribuição de moléculas de SH, que são preferencialmente encontradas em fração de peso molecular elevado (cerca de 70% em F 1 ), sendo que Mn preferencialmente formou complexos relativamente fracos com SH aquáticos altamente penetráveis, presumivelmente como íons dissociados, assim manganês foi encontrado na fração de baixo peso molecular a F 6 (<1 kda). Figura 3.2 : Distribuição de metais (Alumínio, Cobre, Ferro, Manganês, Zinco) Fonte: BURBA et al., Ao todo, UF multiestágios do SH aquática on-line realizada em uma única corrida por meio de um dispositivo de filtragem avançada é uma técnica simples e eficaz para os seus fracionamentos de tamanho molecular. Araújo et al. (2002) realizaram um estudo de distribuição de metais e caracterização das constantes de troca entre espécies metálicas e frações húmicas aquáticas de diferentes tamanhos moleculares, usando a ultrafiltração com a parcela hidrofóbica da água de estudo coletada do rio Itapanhaú, Bertioga-SP, extraída por

37 17 resina XAD8. A ultrafiltração foi realizada para fazer o fracionamento de moléculas de SHA, pelo sistema de fracionamento da amostra utilizando ultrafiltração seqüencial em múltiplos estágios e fluxo tangencial. Os autores obtiveram e caracterizaram seis frações de SHA com diferentes tamanhos moleculares aparentes de >100 kda a <5 kda, sendo, definido as seguintes frações F 1 :>100; F 2 : ; F 3 : 50-30; F 4 : 30-10; F 5 : 10-5; F 6 : <5 kda e concluíram que existe uma relação direta entre as porcentagens de COD e dos metais ( Co, Cu, Fe, Mn, Ni, Zn e Al) originalmente complexados nas diferentes frações, sendo que as frações F 3 e F 4 apresentaram maiores teores, enquanto a fração F 6 mostrou menor teor de COD. Os autores estabeleceram a seguinte ordem decrescente de distribuição de carbono e metais nas diferentes frações: F 3, F 4 > F 1 > F 5, F 2 >> F 6. Verificando os resultados apresentados por Burba et al.1995, houve uma semelhança quanto a complexação do Mn que se apresentou na menor fração molecular, enquanto a complexação do Fe se apresentou na fração molecular maior que 100 kda. 3.5 TECNOLOGIAS PARA REMOÇÃO DE FERRO E DE MANGANÊS EM ÁGUAS Fundamentos Em geral, as tecnologias de tratamento envolvem um dos seguintes processos: formação do precipitado e filtração, troca iônica, complexação com ortopolifosfato e hexametafostafo de sódio. Na Figura 3.3 são mostradas, na forma de diagrama de blocos, as principais tecnologias comumente consideradas para a remoção de ferro e de manganês da água.

38 18 Água superficial ou subterrânea contendo ferro ou manganês Seqüestro com orto polifosfato de sódio Troca iônica Oxidação com cloro, dioxido de cloro, ozônio, peróxido de hidrogênio, ácido peracêtico, permanganato de potassio Filtração ascendente Filtração descendente Coagulação com sal de ferro Floculação Clarificação por sedimentação ou flotação Filtração descendente Figura 3.3: Principais Tecnologias de Tratamento para Remoção de Ferro e de Manganês Fonte: DI BERNARDO E DANTAS (2005) O uso de oxidantes causa a formação do precipitado de ferro em valores de ph superiores a 6,5, mas, no caso do manganês, geralmente é necessário um valor de ph maior que 8 para que ocorra a formação do precipitado desse metal. Quando

39 19 são usados oxidantes na água bruta, contendo ferro e manganês solúveis, as principais reações que podem ocorrer são: 4 Fe 2+ + O 2 (g) + 10 H 2 O 4 (FeOH) 3 (p) + 8 H + (01) 3 Fe 2+ + KMnO H 2 O 3 (FeOH) 3 (p) + MnO 2 (p) + K H + (02) 2Fe 2+ + Cl H 2 O (FeOH) 3 (p) + 2 Cl H + (03) 4 Mn 2+ + O 2 (g) + 2 H 2 O 4 MnO 2 (p) + 4 H + (04) Mn 2+ + MnO 2 (p) Mn 2+ MnO 2 (p) (05) Mn 2+ MnO 2 (p) + O 2 (g) 2 MnO 2 (p) (06) 3 Mn KMnO H 2 O 5 MnO 2 (p) + 2 K H + (07) Mn 2+ + Cl H 2 O MnO 2 (p) + 2 Cl H + (08) A aeração da água que contém ferro ou manganês traz muitos benefícios, pois além da oxidação desses metais, a aeração auxilia a remoção de outras substâncias, como as voláteis. Abaixo, no quadro 1 são apresentados dados relativos à estequiometria de oxidação de ferro e manganês. De acordo com Di Bernardo e Dantas (2005), para controle ou remoção de ferro e manganês da água pode-se utilizar um processo de aeração, sedimentação e filtração, conjugado ao uso de oxidantes como o cloro, dióxido de cloro, ozônio. Esse autor cita ainda a possibilidade do uso do processo de troca iônica, quando a concentração de ferro for menor que 0,5 mg.l -1.

40 20 Quadro 1 Estequiometria da Oxidação de Ferro e de Manganês Fonte: DI BERNARDO E DANTAS (2005) Oxidação de Fe 2+ ou Mn 2+ Reação Estequiométrica (mg.l -1 de oxidante, íon H + produzido ou CaCO 3 consumido por mg.l -1 de ferro ou de manganês) a) Com Oxigênio Molecular - Oxigênio requerido (O 2 ) - Íons H + produzidos - produtos de alcalinidade consumida (CaCO 3 ) b) Com Permanganato de Potássio - permanganato de potássio requerido - Íons H + produzidos - produtos de alcalinidade consumida (CaCO 3 ) c) Com Cloro - Cloro requerido (Cl 2 ) - Íons H + produzidos - produtos de alcalinidade consumida (CaCO 3 ) d) Dióxido de Cloro - Dióxido de Cloro Requerido (ClO 2 ) Ferro 0,14 0,04 1,80 0,94 0,03 1,49 0,64 0,05 2,70 1,2 Manganês 0,29 0,04 1,80 1,92 0,02 1,21 1,29 0,07 3,64 2, Remoção de metais complexados com matéria orgânica dissolvida em água Os estudos realizados por Knocke et al.(1987) em estações de tratamento de água usando oxidantes alternativos para remoção de manganês dissolvido em

41 21 águas com matéria orgânica, mostraram que a taxa de oxidação manganês solúvel em ph 7,0, alcança níveis aceitáveis somente após um tempo de contato prolongado. E ainda, a dosagem de cloro (aproximadamente 0,35 mg.l -1 ), para resultar a completa oxidação do manganês, teve de ser bem maior que a exigência estequiométrica teórica para essa reação que é de 1,30 mg de Cl 2 / L mg Mn 2+. A partir disto, os autores concluíram que nas ETAs que usam baixo ph para remoção de composto orgânicos por coagulação não serão capazes de oxidar o manganês somente pela adição de cloro. Os autores recomendam o uso de um oxidante alternativo para o controle do manganês. Knocke et al.(1992) realizaram um estudo sobre o impacto do carbono orgânico dissolvido (COD) na remoção do ferro complexado com MOD, para avaliar o potencial dessa remoção através da coagulação com sulfato de alumínio com e sem a pré-oxidação com o permanganato de potássio, no tratamento da água. As soluções testadas foram preparadas no laboratório em condições controladas para simular as águas naturais contaminadas de varias quantidades de COD e de reduzida quantidade de ferro entre 1 a 2 mg.l -1. Todas as soluções foram caracterizadas pela alcalinidade moderada (50-75 mg.l -1 de CaCO 3 ) e baixa força iônica. Os resultados obtidos indicaram que, em geral, o ferro complexado por moléculas de carbono orgânico dissolvido não foram eficientemente removidos pela adição dos oxidantes avaliados (permanganato de potássio, dióxido de cloro e cloro) durante o estudo. Os autores concluíram que a remoção do complexo ferroso foi insignificante seguido da adição de permanganato de potássio, dióxido de cloro ou cloro, especificamente quando o complexo de COD foi dominado por moléculas de tamanho molecular aparente (TMA) (>100 kda). O ferro solúvel que era complexado por maior peso molecular de carbono orgânico dissolvido foi mais rapidamente removido pela oxidação química direta e o ferro que é complexado com maior peso molecular de COD pode ser eficientemente removido por coagulação de sulfato de alumínio. As condições de ph e dose de sulfato de alumínio que produzem eficaz remoção de carbono orgânico dissolvido da mesma maneira irá promover eficiente remoção do complexo ferroso.

42 22 Segundo Potgieter et al.(2005a) a remoção de ferro e manganês da água é considerada uma operação de rotina na maioria dos processos de tratamento de água. Entretanto, quando existe a presença significativa de carbono orgânico dissolvido (COD) nas águas, este pode influenciar o sucesso de remoção do ferro e do manganês. Nessa investigação, os autores usaram a água bruta do rio Vaal, na África do Sul, na ETA Sedibeng. Na primeira parte do estudo usaram dois diferentes coagulantes, sulfato de alumínio e cloreto de ferro, usados em conjunto com peróxido de hidrogênio para a redução do ferro e manganês dissolvidos em água com alta concentração de COD. Os dois coagulantes se apresentaram eficiências diferentes: o sulfato de alumínio reduziu com sucesso a concentração de ferro no tratamento de água, e o cloreto férrico removeu uma boa porcentagem do manganês, apresentando melhor eficiência de remoção na presença de peróxido de hidrogênio em comparação de sulfato de alumínio. Sendo os resultados do tratamento 1 (sulfato de alumínio mais peróxido de hidrogênio) 96% de ferro, 31% de manganês e 93% da COD, já no tratamento 2 (cloreto férrico mais peróxido de hidrogênio) 54% de ferro, 73% de manganês e 86% da COD, que obteve um resultado pouco satisfatório, na presença de peróxido de hidrogênio do que o oxidante sozinho. Os autores concluíram que o tratamento com apenas um reagente não traria a remoção esperada dos contaminantes da água tratada. Na segunda parte do estudo sobre a remoção de ferro e manganês de água com alta concentração de carbono orgânico dissolvido (COD), Potgieter et al. (2005b) centraram-se sobre o uso de cloreto férrico como coagulante, em conjunto com o peróxido de hidrogênio como oxidante, e diferentes processos de tratamento físico, tais como a adsorção e nanofiltração. Os autores verificaram que a nanofiltração em combinação com a pré-oxidação com peróxido de hidrogênio foi o único tratamento capaz de produzir água potável dentro dos valores máximos permitidos. Conforme a Government Gazette (2010), na África do Sul o VMP é de 1,0 mg.l -1 de Fe e de Mn e pela OMS é de 0,3 mg.l -1 de Fe e 0,1 mg.l -1 de Mn. Isto está de acordo com os resultados da primeira parte da investigação e a literatura relata que nenhum método de tratamento por si só é suficiente para produzir água com a qualidade desejada quando a água bruta contem elevada concentração de

43 23 MOD, ferro e manganês. Os autores destacaram também que ambos os métodos de adsorção (Carvão ativo particulado e Fly ash) resultaram em uma baixa porcentagem de remoção de COD. Contudo, desde que a concentração de COD na água bruta não seja muito alta, pode render uma solução tratada com a concentração de COD abaixo do valor limiar exigido. Os três métodos de tratamento físico realizados durante o estudo removeram altas concentrações dos íons metálicos Fe (II) e Mn (II) (POTGIETER et al., 2005b). Moruzzi (2000) estudou a remoção de ferro e manganês em água, contendo ácidos húmicos complexado com ferro e manganês, utilizando a flotação por ar dissolvido, conjugada a oxidação química. A água de estudo foi preparada em laboratório, de modo a apresentar cor aparente moderadamente elevada em torno de 120 uh, baixa turbidez em torno de 15 ut, concentração de ferro 3,5 mg.l -1 e concentração de manganês em torno de 0,25 mg.l -1. Na preparação da água de estudo, coletada do poço profundo que abastece o campus da EESC-USP, procedeu-se de maneira que parte das concentrações de ferro e manganês presentes se apresentassem complexadas com matéria orgânica presente (ácido húmico comercial da marca Aldrich) devido ao grande incremento na solubilidade destes metais quando associados a matéria orgânica dissolvida (MOD). Foram realizados ensaios em jarteste, em uma primeira etapa, para investigar a eficiência da oxidação do ferro e do manganês na presença de ácido húmico da marca Aldrich. Em uma segunda etapa, todos os ensaios foram realizados no flotateste, para estudar as condições adequadas de coagulação química e floculação visando a flotação. O autor observou que a remoção das espécies de manganês através de oxidação foi mais efetiva que as espécies de ferro complexado com ácido húmico e não houve relação entre a remoção da cor aparente e a remoção do ferro e manganês, usando oxidação química com cloro seguida de filtração. A flotação por ar dissolvido, sem oxidação química com cloro, apresentou bons resultados, mas a associação com a oxidação química usando cloro foi excelente. Com a aplicação do oxidante juntamente com o coagulante foram obtidos os melhores resultados na remoção da cor aparente, turbidez e concentração de ferro e manganês.

44 24 Jusoh et al. (2005) fez estudo relacionados às águas subterrâneas devida a cor avermelhada causada pela presença de ferro e manganês. Inicialmente, esta cor não pode ser ver, mas depois de ter sido exposta ao ar, a oxidação das águas subterrâneas promove a precipitação de ferro e de manganês. Eventualmente, a água subterrânea se transforma na cor avermelhada. Testes foram realizados para determinar o potencial e a eficácia do carvão ativado granular (CAG) na remoção de ferro e de manganês da água, através da mistura de CAG em solução com 200 ml de amostra e agitou durante 6 h em temperatura ambiente para alcançar um equilíbrio. Utilizando as equações de Freundlich e isotermas de adsorção de Langmuir, para verificar a performance de adsorção, o resultado mostrou que adsorção de Fe (II) (3,6010 mg/g) foi superior a Mn (II) (2,5451 mg/g). Segundo os autores, os principais fatores que contribuem para a diferença de capacidade de adsorção de Fe (II) e Mn (II) em GAC foi devido ao raio iônico e eletronegatividade dos íons metálicos Pré-oxidação com cloro de águas com MOD e formação de subprodutos orgânicos halogenados O uso do cloro no tratamento da água pode ter como objetivos a desinfecção (destruição dos microrganismos patogênicos), a oxidação (alteração das características da água pela oxidação dos compostos nela existentes) ou ambas as ações ao mesmo tempo. A desinfecção é o objetivo principal e mais comum da cloração, o que acarreta, muitas vezes, o uso das palavras desinfecção e cloração como sinônimos (BAZZOLI, 1993). O cloro e seus compostos são fortes agentes oxidantes. Em geral, a reatividade do cloro diminui com o aumento do ph, e sua velocidade de reação aumenta com a elevação da temperatura. De acordo com Meyer (1994) as reações do cloro com compostos inorgânico redutores, como sulfitos, sulfetos, íon ferroso e nitrito, são geralmente muito rápidas. Alguns compostos orgânicos dissolvidos também reagem rapidamente com o cloro, mas, em geral, são necessárias algumas horas para que a maioria das reações do

45 25 cloro, com compostos orgânicos, se complete. A ação desinfetante e oxidante do cloro é controlada pelo ácido hipocloroso, um ácido fraco. Em solução aquosa e valores de ph inferiores a 6, a dissociação do ácido hipocloroso é fraca, senão predominante a forma não-dissociada (HOCl). Quando a água bruta a ser tratada contiver micro-organimos patogênicos (bactérias, protozoários, vírus, etc), organismos fitoplanctônicos (micro-algas e cianobactérias) ou substâncias químicas orgânicas (agrotóxicos em geral), a préoxidação pode representar uma etapa importantíssima no tratamento para auxiliar a remoção de tais contaminantes. Entretanto, tem sido observado que a maior parte desses contaminantes atua como precursores da formação de subprodutos da oxidação, conforme trabalhos realizados no Brasil (Paschoalato, 2005; Wiecheteck, 2005; Sales, 2005; Kuroda, 2007; Dantas et al 2008). A água bruta pode também apresentar matéria orgânica dissolvida (MOD), especialmente as substâncias húmicas (SH), que contribuem significativamente para a formação dos subprodutos orgânicos halogenados (SOH), tais como trialometanos, ácidos haloacéticos, halocetonas, haloaldeídos, halopicrinas e cloro hidrato (tricloroacetaldeído), entre outros. A Portaria 518 de 2004, Padrão de Potabilidade do Brasil, limita apenas a concentração de THM (clorofórmio, bromodiclorometano, dibromoclorometano, bromofórmio) em 0,1 mg.l -1 (BRASIL, 2004), enquanto a USEPA (2008) fixa o valor máximo da concentração de THM em 80 µg.l -1 e a de AHA5 (ácido monocloroacético, ácido dicloroacético, ácido tricloroacético, ácido bromoacético, ácido dibromoacético) em 60 µg.l -1. No Brasil, a desinfecção da água é usualmente realizada com a adição de cloro, nas formas de gás cloro e hipoclorito de sódio. O cloro tem contribuído para o controle de doenças de veiculação hídricas e das chamadas toxinfecções alimentares de origem bacterianas (SANCHES et al., 2003). Os principais atributos do cloro são: baixo custo, ação efetiva contra microrganismos patogênicos e a relativa segurança durante o armazenamento. Porém, estudos recentes demonstraram que a adição de cloro livre à água bruta pode trazer certos

46 26 inconvenientes, como a formação de trialometanos (THM) e outros subprodutos clorados, potencialmente carcinogênecos (SARZANINI et al., 1999; TOMINAGA e MÍDIO, 1999). Dantas et al. (2008) realizaram estudo para conhecer a influência da préoxidação com cloro e dióxido de cloro de água e na formação de subprodutos, usou como água de estudo coletada no rio Itapanhaú, Bertioga-SP, devido a seu elevado teor SHA. As análises foram feitas de acordo com Standard Methods for the Examination of Water e Wastewater (APHA et al, 2005), os ensaios foram: préoxidação com cloro e dioxido de cloro, em etapas diferentes para determinação da demanda e da eficiencia dos oxidantes; coagulação e filtração para definição das condições de coagulação com sulfato de aluminio; e, ensaios de coagulação, filtração e pos-cloração para verificação da formação dos subprodutos orgânicos halogenados. Nesta pesquisa, verificou a formação de 22 subprodutos orgânicos halogenados (SOH) na pré-oxidação de água bruta com alto teor de substâncias húmicas aquáticas (SHA) e as principais conclusões desde foram: com a préoxidação, tanto com o cloro como com o dióxido de cloro, seguida da coagulação filtração e pós-cloração, houve a formação significativa de SOH, principalmente de ácidos haloacéticos, quando comparada com a coagulação, filtração e pós-cloração; as concentrações de THM na água filtrada pós-clorada para as três condições estudadas (sem pré-oxidação, com pré-oxidação com cloro ou dióxido de cloro) não excederam 0,1 mg.l -1, as concentrações dos SOH formados com o cloro foram maiores às obtidas com o dióxido de cloro para todos os SOH estudados; a préoxidação com o cloro melhorou a eficiência de remoção de cor aparente por coagulação-filtração, com diminuição da cor aparente da água filtrada de 8 uh para 3 uh com a mesma dosagem de sulfato de alumínio usada nos ensaios sem a préoxidação (130 mg.l -1 ); para água bruta com elevada concentração de SHA, a préoxidação com o dióxido de cloro acarretou aumento da dosagem de sulfato de alumínio na coagulação de 130 mg.l -1 (sem pré-oxidação) para 150 mg.l -1 (com pré-oxidação), além da necessidade do uso de alcalizante, para obtenção da mesma eficiência de remoção de cor (água filtrada com cor menor que 10 uh); e as

47 27 concentrações de tricloroacetaldeído, cloropicrina, haloacetonotrila e halocetonas foram menores que 10 µg.l -1 em todos os ensaios, valores considerados baixos. A formação dos SOH com utilização dos pré-oxidantes cloro, permanganato de potássio, foi estudada por Paschoalato et al. (2005). A água de estudo foi preparada utilizando-se águas subterrâneas de um poço arteziano coletada antes da adição de cloro. Foram adicionadas substâncias húmicas (SH), extraídas de solo turfoso com hidróxido de sódio e realizado diálise em ácido clorídrico, até ausência de cloretos. Para obter cor verdadeira em torno de 200 uh, adicionou aproximadamente 10 ml de extrato de SH para cada litro. A água foi caracterizada conforme métodos da APHA (2005), pelos seguintes parametros: ph, cor aparente, turbidez, carbono orgânico dissolvido, UV 254 nm, alcalinidade total, oxigênio consumido, DQO, nitrogenio amoniacal, dureza total, cloretos e metais ( Ag, As, Ba, Cu, Cr, Fe, Hg, Mn, Ni e Zn). Foram realizados ensaios de pré-oxidação, coagulação, filtração e pós-cloração. Os autores com base nos resultados obtidos concluiram que: o uso do permarganato de potassio na pré-oxidação formou em menor quantidade todos os subprodutos investigados, ressaltando para menor formação dos ácidos haloacéticos; os acrescimos das concentrações de subprodutos aumentaram com o incremento do tempo de contato. De acordo com Singer (1999), a quantidade e o tipo de SOH que será formado dependem de várias características da água, como temperatura, ph, concentração de bromo e COT, e das propriedades das moléculas que compõem a matéria orgânica. Para Marmo e Santos (2006), a formação de trialometanos formados através do tratamento com cloro livre demonstra ser dependente de dosagens de cloro aplicada à água, das concentrações de ácidos húmicos, da presença do íon brometo e do tempo de contato. O íon brometo, além de interagir com maior intensidade com os precursores orgânicos, também promove modificações na especiação dos trialometanos (THM) formados, o aumento da concentração do íon brometo faz com

48 28 que as espécies bromofórmio e dibromoclorometano tornem-se predominantes no clorofórmio e diclorobromometano Neste capitulo observamos a complexibilidade no processo para remoção de cor, de ferro e de manganês de águas com MOD. Verificamos que os estudos feitos por Sargentini, Burba, Araujo, Knoke, Potigieter, Moruzzi, Jusoh, Dantas, Paschoalato, Sales, Kuroda e outros mostraram que a remoção destes metais e a formação de subprodutos torna o processo de remoção mais difícil e complexo devido o comportamento molecular, assim na próxima etapa foi definido quais os métodos e materiais utilizados neste trabalho.

49 29 MATERIAIS E METODOS

50 30 4 MATERIAIS E MÉTODOS 4.1 MATERIAIS E EQUIPAMENTOS Na Tabela 4.1 são apresentados os equipamentos e os métodos, com a referência do Standard Methods, APHA et al. (2005), utilizados na leitura dos principais parâmetros. Tabela 4.1 Relação de principais parâmetros, equipamentos e métodos Parâmetro Unidade Referência Limite de Equipamento Métodos (APHA et al. detecção 2005) ph _ 0 a 14 phmetro Potenciometria 4500 HB, pg 4-65 Cor aparente uh 1,000 Espectrofotômetro Espectrofotometria 2120 C, pg 2-3 Cor verdadeira uh 1,000 Espectrofotômetro Espectrofotometria 2120 C, pg 2-3 Turbidez ut 0,100 Turbidímetro Neftelométrico 2130 B, pg 2-9 Dureza mg.l -1 CaCO 3 1,000 Bureta Titrimétrico 2340 ABC Alcalinidade bicarbonato mg.l -1 CaCO 3 1,000 Bureta Titrimétrico 2320 B, pg 26 Abs UV 254nm _ 0,001 Espectrofotômetro Espectrofotometria 5910 B pg 5-65 Alumínio mg.l -1 Al 0,010 Digestão Ácida Espectrofotômetro Espectrofotômetro de absorção com chama de atômica Ar/Acetileno 3500 B, pg 3 56 Ferro mg.l -1 Fe 0,010 Digestão Ácida Espectrofotômetro Espectrofotômetro de absorção com chama de atômica Ar/Acetileno 3500 B, pg 3-68 Manganês mg.l -1 Mn Digestão Ácida Espectrofotômetro Espectrofotômetro de absorção 0,010 com chama de atômica Ar/Acetileno 3500 B, pg 3-76 Cloro mg.l -1 Cl 2 0,100 Espectrofotômetro Espectrofotômetro 4500, pg Fonte: APHA et al.(2005)

51 31 Os produtos químicos utilizados para a realização desta pesquisa foram: Hipoclorito de cálcio: produto químico, formula química Ca(ClO) 2, teor mínimo de hipoclorito de cálcio 65 %. Preparado solução a partir da mistura de água destilada 1000 ml e 1 g de hipoclorito de calcio formando uma solução de 500 mgl -1 de cloro livre; Sulfato manganoso: produto comercial PA 98 %. Preparado com uma solução a partir da mistura de água destilada 500 ml e 0,1538 g de sulfato manganoso formando uma solução de 100 mg.l -1 ; Sulfato férroso: produto químico, PA 99 %. Preparado com uma solução a partir da mistura de água destilada 500 ml e 0,2489g de sulfato férrico formando uma solução de 100 mg.l -1 ; Hidróxido de sódio: produto comercial PA 99 %. Preparado com uma solução a partir da mistura de água destilada e 4 g de hidróxido de sódio formando uma solução de 0,1 N; Sulfato de alumínio: produto comercial líquido fabricado pela Cataguases. Preparado com uma solução a partir da mistura de água destilada 1000 ml e 20 g de sulfato alumínio formando uma solução de 20 g.l -1 ; Sulfato férrico clorado (floculan): produto comercial liquido produzido pela Cataguases. Preparado com uma solução a partir da mistura de água destilada 1000 ml e 20 g de sulfato férrico clorado formando uma solução de 20 g.l -1 ; Carvão ativado granular (CAG): carvão ativado granular de babaçu, fabricado pela Tobasa, com tamanho dos grãos entre 0,5 mm a 2,0 mm, número de iodo de 1028,80 (mg. (-g) ), densidade de 2,9001 (g.cm -3 ) e umidade 3,55 % p/p; Extrato liofilizado: obtido através da extração das SHA da água do rio Itapanhaú (Bertioga/SP/Brasil) com uso de resina macroporosa não iônica de éster acrílico (XAD 8), conforme descrito por Thurman e Malcom (1981), sendo o extrato submetido a diálise para remoção do excesso de sais dissolvidos até teste negativo de cloretos. A amostra de extrato usada nos ensaios preliminares foi cedida da pesquisa de Sloboda (2007).

52 32 Os equipamentos utilizados na realização desta pesquisa foram: Mesa agitadora: utilizada nos ensaios de pré-oxidação, modelo Tecnal TE 420; Equipamento de Reatores Estáticos (jarteste): o jarteste é constituído de 6 jarros e fornece gradiente de velocidade entre 10 e 2000 s -1, modelo 218/LDBE -06 Nova ética; Filtros de laboratório de areia (FLAs): composto por seis filtros de acrílico preenchidos com 15 cm de areia e suporte para acoplamento no jarteste; no trabalho em questão foi utilizada a areia com grãos entre 0,30 e 0,59 mm e tamanho efetivo de 0,42 mm; Filtros de laboratório de CAG (FLCAGs): composto por seis filtros de acrílico preenchidos com 15 cm de carvão ativado granular (CAG) e suporte para acoplamento no jarteste; no trabalho em questão foi utilizado CAG de Babaçú do fabricante Tobasa, com grãos entre 0,5 mm a 2,0 mm; Turbidímetro nefelométrico: utilizado para leitura de turbidez, modelo 2100P, da Hach; Espectrofotômetro de leitura direta: utilizado para leitura de cor e residuais de cloro livre e de dióxido de cloro, modelo DR/2000, da Hach; Espectrofotômetro: utilizado para leitura de absorvância a 254 nm, Carry 1E Varian; Potenciômetro: utilizado para leitura de ph, modelo 230A, da Orion; Total Organic Carbon Analyzer: análises de carbono orgânico total e dissolvido, modelo TOC 5000 A, SHIMADZU; Espectrofotômetro de absorção atômica: análise de metais, modelo AA Analyst 700, Perkin Elmer; Equipamento de ultrafiltração: utilizado para ultrafiltrar as amostras em diferentes tamanhos moleculares aparentes (100, 30 e 5 KDa), sistema Vivaflow 50, marca Vivascience.

53 PROCEDIMENTOS ANALÍTICOS Digestão das amostras Na realização da digestão ácida (Figura 4.1) foi utilizado o espectrofotômetro com chama de ar/acetileno com referencia ao Standart Methods, APHA et al. (2005). Figura 4.1 Mantas de aquecimento utilizadas na digestão ácida Ultrafiltração Foi utilizada a ultrafiltração para o fracionamento da matéria orgânica dissolvida em diferentes tamanhos moleculares aparentes (5, 30 e 100 KDa), adotando-se o método de concentração da amostra por recirculação, descrito por Sloboda (2007). Neste método, a amostra que não passou pela membrana é concentrada no frasco 1 de alimentação. No Frasco 2, é coletada a fração com moléculas com menor tamanho que o da membrana utilizada. Após concentrar 90% do volume inicial da amostra, a mangueira da recirculação é desconectada e a fração que não passou pela membrana utilizada é coletada no Frasco 3. A máxima vazão utilizada é de 300 ml/min com 1,5 bar de pressão.

54 34 Nas Figuras 4.2 e 4.3 são apresentados os esquemas com o funcionamento da ultrafiltração pelo método de concentração e na Figura 4.4 um foto do equipamento utilizado. Legenda: alimentação recirculação saída R3 Membrana 2 Membrana 2 R2 R2 Membrana 1 Membrana 1 R1 R1 Figura 4.2 Fluxograma esquemático da ultrafiltração - concentração da amostra por recirculação (Santos, 2009) Figura 4.3 Fluxograma esquemático da ultrafiltração - coleta da fração intermediária (Santos, 2009) Figura 4.4 Equipamento de ultrafiltração

55 35 Cromatografia para determinação dos subprodutos orgânicos halogenados Os compostos orgânicos halogenados foram determinados por cromatografia a gás com detector de captura de elétrons, de acordo com a metodologia recomendada pelos métodos e 552 da USEPA (1995). Os seguintes subprodutos foram investigados: (i) trialometanos: clorofórmio, bromodiclorometano, dibromoclorometano, bromofórmio; (ii) haloacetonitrilas: dicloroacetonitrila, tricloroacetonitrila, dibromoacetonitrila, tribromoacetonitrila, bromocloroacetonitrila; (iii) halopicrinas: cloropicrina; (iv) haloacetonas: 1,1-dicloropropanona, 1,1,1- tricloropropanona; (v) cloro hidrato; (vi) ácidos haloacéticos: monocloro ácido acético, monobromo ácido acético, dicloro ácido acético, tricloro ácido acético, bromocloro ácido acético, bromodicloro ácido acético, dibromo ácido acético, clorodibromo ácido acético, tribromo ácido acético. As análises cromatográficas foram feitas em cromatografo a gás, marca VARIAN e modelo STAR 3600 CX, no Laboratório de Recursos Hídricos da UNAERP. 4.3 METODOLOGIAS DOS ENSAIOS Ensaios preliminares O intuito dos ensaios preliminares foi investigar a influência de alguns parâmetros e de procedimentos de realização dos ensaios na remoção de ferro e manganês. Os ensaios preliminares avaliaram: o efeito do ph na remoção de manganês; uso do vácuo na filtração em membrana de 0,45 µm; complexação de ferro e manganês em função do tamanho molecular aparente das moléculas de SHA; competição entre os dois metais na complexação em diferentes tamanhos moleculares aparentes das SHA e o tempo de complexação dos metais ferro e manganês com as SHA.

56 36 Para a realização dos ensaios preliminares, foram coletados 10 L de água do poço artesiano da Universidade de Ribeirão Preto UNAERP, sem cloração, caracterizada antes da realização dos ensaios e adicionado hidróxido de sódio para ajuste do ph em 5,5. Para a realização do ensaio preliminar 1, foram preparadas três águas de estudo, água de estudo preliminar 1 (AEP1), água de estudo preliminar 2 (AEP2) e água de estudo preliminar 3 (AEP3). Na preparação destas águas foi acrescida uma alíquota da solução de sulfato manganoso na água do poço, até que fossem obtidas as concentrações de manganês de 0,5, 2,5 e 5,0 mg.l -1. Para a realização do ensaio preliminar 2, também foram preparadas três águas de estudo, água de estudo preliminar 4 (AEP4), água de estudo preliminar 5 (AEP5) e água de estudo preliminar 6 (AEP6), utilizando-se a água do poço artesiano da UNAERP acrescida de uma massa de extrato concentrada de SHA de 0,025 g.l -1 liofilizada para conferir cor verdadeira em torno de 100 uh e ajustado ph em 5,5. Na preparação da AEP4, foi acrescido um volume da solução de sulfato férrico até que a concentração de ferro resultasse em torno de 3,0 mg.l -1 ; na preparação da AEP5, foi acrescido um volume de sulfato manganoso até que fosse obtida concentração de manganês de 0,5 mg.l -1 ; e na preparação da AEP6, foram acrescidos volumes das duas soluções (sulfato férrico e sulfato manganoso) para obtenção das concentrações de ferro e manganês de 3,0 e 0,5 mg.l -1, respectivamente. Na Figura 4.5 é apresentado um fluxograma com as etapas da preparação das águas de estudo preliminares Ensaio preliminar 1 O ensaio preliminar 1 foi efetuado com o intuído de investigar a influência da filtração em membrana de 0,45 µm com e sem vácuo, nos resultados dos ensaios, bem como a influência do ph da água e da concentração de manganês na remoção deste metal.

57 Coleta de 50 L de água do poço artesiano da UNAERP Adição de sulfato managanoso Concentração de manganês 0,5 mg/l AEP1 Água de estudo preliminar 1 Adição de sulfato managanoso Concentração de manganês 2,5 mg/l AEP2 Água de estudo preliminar 2 Adão de hidróxido de sódio para ajuste do ph em 5,5 Adição de sulfato managanoso Concentração de manganês 5,0 mg/l AEP3 Água de estudo preliminar 3 Adição de sulfato ferroso Concentração de ferro de 3,0 mg/l Adição de extrato de SHA liofilizada (cor verdadeira 100 uh) Adição de sulfato managanoso Concentração de manganês 0,5 mg/l Adição de sulfato ferroso e sulfato manganoso Concentração de ferro de 3,0 mg/l e de manganes de 0,5 mg/l Figura 4.5 Fluxograma com as etapas da preparação das águas de estudo preliminar AEP4 Água de estudo preliminar 4 AEP5 Água de estudo preliminar 5 AEP6 Água de estudo preliminar 6 37

58 38 Para a realização deste ensaio foram utilizadas as águas de estudo preliminares AEP1, AEP2 e AEP3. Os phs foram ajustados com hidróxido de sódio até que fossem valores em torno de 8 e 12 para cada água de estudo. O parâmetro controlado foi a concentração de manganês nas amostras filtradas em membrana 0,45 µm, cuja leitura foi efetuada em espectrofotômetro de absorção atômica. Na Figura 4.6 é apresentado um fluxograma com as etapas do ensaio preliminar Ensaio preliminar 2 O ensaio preliminar 2 foi efetuado com o intuito de investigar a complexação de ferro e manganês em função do tamanho molecular aparente das SHA; a competição entre os dois metais na complexação em diferentes tamanhos moleculares aparentes; e a influência do tempo na complexação dos metais ferro e manganês com as SHA. Para a realização deste ensaio, foram utilizadas amostras de 400 ml das águas de estudo preliminar AEP4, AEP5 e AEP6 coletadas nos seguintes tempos após preparação: 0, 48 e 96 h. As amostras foram filtradas primeiramente em membrana de 0,45 µm, para posterior fracionamento por ultrafiltração em membrana de 5 kda de polietersulfonato com fluxo tangencial, Vivaflow da Vivascience, adotando-se o método de concentração da amostra por recirculação, descrito em Sloboda (2007). Neste ensaio foram controlados os seguintes parâmetros das águas de estudo e das amostras ultrafiltradas: cor verdadeira (espectrofotômetro DR 4000), ph (phmetro) e concentrações de ferro e manganês (espectrofotômetro de absorção atômica, modelo AA-Analyst 700, Perkin Elmer, após digestão nitro-perclórica. Na Figura 4.7 é apresentado um fluxograma com as etapas do ensaio.

59 AEP1 Concentração de manganês 0,5 mg/l AEP2 Concentração de manganês 2,5 mg/l AEP3 Concentração de manganês 5,0 mg/l produtos químicos adicionados parâmetros controlados procedimentos analíticos Adição de hidróxido de sódio ph = 8 Filtração em membrana de 0,45 µm com vácuo Leitura de manganês Adição de hidróxido de sódio ph = 12 Filtração em membrana de 0,45 µm sem vácuo Leitura de manganês Adição de hidróxido de sódio ph = 8 Filtração em membrana de 0,45 µm com vácuo Leitura de manganês Adição de hidróxido de sódio ph = 12 Filtração em membrana de 0,45 µm sem vácuo Leitura de manganês Adição de hidróxido de sódio ph = 8 Filtração em membrana de 0,45 µm com vácuo Leitura de manganês Adição de hidróxido de sódio ph = 12 Filtração em membrana de 0,45 µm sem vácuo Leitura de manganês Figura 4.6 Fluxograma com as etapas do ensaio preliminar 1 39

60 AEP4 Concentração de ferro 3,0 mg/l AEP5 Concentração de manganês 0,5 mg/l AEP6 Concetração de ferro 3,0 mg/l Concentração de manganês 0,5 mg/l parâmetros controlados procedimentos analíticos Filtração em membrana de 0,45 µm Ultrafiltração membrana de 5 kda Leitura de cor verdadeira Leitura de ph Digestão ácida Leitura de ferro Filtração em membrana de 0,45 µm Ultrafiltração membrana de 5 kda Leitura de cor verdadeira Leitura de ph Digestão ácida Leitura de manganês Filtração em membrana de 0,45 µm Ultrafiltração membrana de 5 kda Leitura de cor verdadeira Leitura de ph Digestão ácida Leitura de ferro e manganês Figura 4.7 Fluxograma com as etapas do ensaio preliminar 2 40

61 Ensaios com a água do Rio Itapanhaú O objetivo destes ensaios foi avaliar a pré-oxidação seguida da coagulação e filtração na remoção de cor, de ferro e de manganês de água com MOD. Para a realização destes ensaios, foi coletada uma amostra de 1000 L de água do rio Itapanhaú (Bertioga/SP/Brasil). Nesta amostra, foram adicionados soluções de sulfato ferroso e sulfato manganoso até obtenção da concentração de ferro e de manganês de 0,80 mg.l -1 e 3,20 mg.l -1, respectivamente, caracterizando a água de estudo. Na Figura 4.8 é apresentada foto do rio Itapanhaú, pertencente ao Parque estadual da Serra do Mar, localizado no município de Bertioga-SP/Brasil, local da coleta em 01/07/2009, que possui elevados teores de MOD. Figura 4.8: Foto do rio Itapanhaú, tirada no dia da coleta, 01/07/2009. Primeiramente, foi efetuada a caracterização da água do rio Itapanhaú e da água de estudo. Foi efetuada também a ultrafiltração da água de estudo visando investigar a complexação dos metais ferro e manganês em função do tamanho molecular aparente da MOD presente na água do rio.

62 42 Em seguida, foram efetuadas as seguintes séries de ensaio: Série I: Ensaios de pré-oxidação com cloro para determinação da demanda; Série II: Ensaios de coagulação e filtração em areia para determinação das condições de coagulação com dois coagulantes (sulfato férrico clorado e sulfato de alumínio); Série III: Ensaios finais de pré-oxidação, coagulação e filtração em areia para avaliação da eficiência da remoção de cor, de ferro e de manganês e verificação da formação de subproduto orgânico halogenados (SOH); Série IV: Ensaios de coagulação, filtração em areia e filtração em CAG para avaliação da eficiência da remoção COD, de ferro e de manganês Caracterização das águas de estudo Foi efetuada a caracterização da água bruta do rio Itapanhaú antes e após a adição das alíquotas de sulfato ferroso e sulfato manganoso. Os principais parâmetros medidos na caracterização foram: ph, alcalinidade, cor aparente, cor verdadeira, turbidez, matéria orgânica dissolvida (MOD) e metais (conforme Tabela 5.6). O monitoramento foi feito diariamente, durante o período de estocagem, de parâmetros cujas alterações poderiam influenciar os resultados da pesquisa (ph, cor aparente, temperatura, turbidez e alcalinidade) Ultrafiltração das águas de estudo A ultrafiltração da água de estudo foi efetuada com o intuito de investigar a complexação de ferro e de manganês em função do tamanho molecular aparente da matéria orgânica dissolvida presente na água de estudo. A água de estudo foi inicialmente filtrada em membrana 0,45 µm, sendo posteriormente ultrafiltrada em membrana de 100, 30 e 5 kda (membranas de polietersulfonato Vivaflow com fluxo tangencial, Vivasceince), respectivamente. Os

63 43 parâmetros de controle foram ferro, de manganês, COT e COD para a água de estudo, e de ferro, de manganês e COD para as águas filtradas e ultrafiltradas. Para leitura de ferro e de manganês todas as amostras foram digeridas. Na Figura 4.9 é apresentado um fluxograma com as etapas deste ensaio Série I: Ensaio de pré-oxidação para determinação da demanda do cloro Esta série foi feita com o objetivo de avaliar a pré-oxidação da água de estudo com cloro em função do ph e da dosagem de cloro, na remoção de ferro e de manganês. Os valores ph estudados foram 7,0; 7,5; 8,0; 8,5; 9,0; 9,5 e 10 (valores ajustados com a adição de hidróxido de sódio); as dosagens de cloro aplicadas foram de 20, 25 e 30 mg/l e o tempo de contato foi de 30 min. Após a pré-oxidação, foram separadas duas amostras de cada situação estudada (ph x dosagem de cloro). A primeira foi utilizada para leitura do cloro residual e a segunda foi filtrada em filtro de papel Whatman 40, filtrada em membrana 0,45 µm, acrescido desclorante (tiossulfato de sódio) e efetuada digestão ácida para as leituras de ferro e de manganês. A demanda de cloro foi calculada mediante a subtração do residual de cloro da dosagem de cloro aplicada. A dosagem de cloro para a realização do ensaio da Série III foi adotada tomando-se como referência o maior valor da demanda obtido neste ensaio. Nestes ensaios foram controlados os seguintes parâmetros: temperatura em 25 C ±1, ph, residual de cloro, cor verdadeira, absorbância 254 nm, ferro e manganês. Na Figura 4.12 é apresentado o fluxograma com as etapas deste ensaio.

64 Leitura de COT Água de estudo Filtração em membrana de 0,45 µm parâmetros controlados procedimentos analíticos Digestão ácida Leitura de ferro e manganês Leitura de COD Digestão ácida Leitura de ferro e manganês Leitura de COD Digestão ácida Leitura de ferro e manganês Ultrafiltração membrana de 100 kda Ultrafiltração membrana de 30 kda Leitura de COD Ultrafiltração membrana de 5 kda Digestão ácida Leitura de COD Leitura de ferro e manganês Digestão ácida Figura 4.9 Fluxograma com as etapas da ultrafiltração da água de estudo Leitura de ferro e manganês 44

65 45 Nas Figuras 4.10 e 4.11 são apresentadas fotos do ensaio, na fase de préoxidação na mesa agitadora e na fase de filtração em filtros de papel Whatman 40 e membrana 0,45 µm, respectivamente. Figura Pré-oxidação em mesa agitadora Figura Filtração das amostras pré-oxidadas em filtros de papel Whatman 40 e membrana de 0,45 µm

66 Água de estudo Adição de hidróxido de sódio para variação do ph nos valores de 7; 7,5; 8; 8,5; 9; 9,5 e 10 produtos químicos adicionados parâmetros controlados Hipoclorito de cálcio Cl 2 =20 mg/l Hipoclorito de cálcio Cl 2 =25 mg/l Hipoclorito de cálcio Cl 2 =30 mg/l Pré-oxidação Tc = 30 min Gm = 100 s -1 Pré-oxidação Tc = 30 min Gm = 100 s -1 Pré-oxidação Tc = 30 min Gm = 100 s -1 Leitura do residual de cloro Filtração em filtro de papel Whatman Leitura do residual de cloro Filtração em filtro de papel Whatman Leitura do residual de cloro Filtração em filtro de papel Whatman Filtração em membrana de 0,45 µm Filtração em membrana de 0,45 µm Filtração em membrana de 0,45 µm Leitura de cor verdadeira e absorbância 254 nm Adição de tiossulfato de sódio Leitura de cor verdadeira e absorbância 254 nm Adição de tiossulfato de sódio Leitura de cor verdadeira e absorbância 254 nm Adição de tiossulfato de sódio procedimentos analíticos Figura 4.12 Fluxograma com as etapas do ensaio de determinação da demanda de cloro Digestão ácida Digestão ácida Digestão ácida 46 Leitura de ferro e manganês Leitura de ferro e manganês Leitura de ferro e manganês

67 Série II: Ensaios de coagulação e filtração para determinação das condições de coagulação com os dois coagulantes (sulfato férrico clorado e sultafo de alumínio) Os ensaios de coagulação e filtração foram realizados visando determinar as condições ótimas de coagulação com dois coagulantes, o sulfato férrico clorado (floculan) e o sulfato de alumínio. Para determinação das condições ótimas, foram construídos diagramas de coagulação em função da remoção de cor aparente e de turbidez. Para a realização destes ensaios foi utilizada a água de estudo, hidróxido de sódio como alcalinizante para ajuste do ph de coagulação e os coagulantes sulfato férrico clorado e sulfato de alumínio. O ph foi variado entre 3,0 e 6,5 e as dosagens dos coagulantes utilizadas foram de 120, 130, 140, 150, 160 e 170 mg.l -1, para sulfato férrico clorado, e de 140, 150 e 160 mg.l -1, para o sulfato de alumínio. A coagulação foi efetuada em jarteste com tempo de mistura rápida de 10 s e gradiente de mistura rápida de 1000 s -1. Em seguida, foi efetuada a filtração da água coagulada com taxa média de 50 a 70 m³/m².d em filtros de laboratório de areia (FLAs), com areia com tamanho dos grãos entre 0,30 e 0,59 mm, e tempo de coleta de 20 minutos após o inicio da filtração, conforme recomendações de Di Bernardo et al. (2002). Nas amostras de água filtrada foram efetuadas leituras de cor aparente e turbidez, e os resultados obtidos foram utilizados para a construção de diagramas da dosagem de coagulante x ph de coagulação em função da remoção de cor aparente e de turbidez. Através desses diagramas, foram selecionadas duas condições de coagulação, uma com sulfato férrico clorado e outra com sulfato de alumínio, consideradas ótimas (cor aparente inferior a 1 uh e turbidez inferior a 0,5 ut). Com as duas condições de coagulação selecionadas, foi efetuada a segunda parte dos ensaios, que consistiu na realização dos ensaios de coagulação e filtração para essas condições, com separação de duas amostras das águas filtradas, sendo uma encaminhada para ultrafiltração em membrana de 5 kda e outra utilizada para efetuar as leituras de cor aparente, turbidez,cod, ferro e manganês.também foi

68 48 efetuada a leitura de ferro e manganês, do ultrafiltrado obtido na ultrafiltração em membrana de 5 kda. Nesta série de ensaios foram controlados os seguintes parâmetros: ph de coagulação, cor aparente, turbidez, COD, ferro e manganês das amostras filtradas e ultrafiltradas, nas Figuras 4.13 e 4.14 são apresentadas fotos do ensaio, ilustrando a coagulação seguida de filtração em FLAs e a ultrafiltração da água coagulada com a condição 2 e filtrada em areia, respectivamente. Figura 4.13 Equipamento de jarteste e filtros de laboratório de areia utilizados para a realização dos ensaios Figura Ultrafiltração da água coagulada com a condição 2 e filtrada em areia Já na Figura 4.15 é apresentado o fluxograma com as etapas dos ensaios para construção dos diagramas de coagulação e na Figura 4.16 é apresentado o fluxograma dos ensaios de coagulação e filtração para as condições selecionadas.

69 49 Água de estudo Adição de hidróxido de sódio para variação do ph nos valores de 3,0 a 6,5 Adição de sulfato férrico clorado Dosagens de 120, 130, 140, 150, 160 e 170 mg/l Adição de sulfato de alumínio Dosagens de 140, 150 e 160 mg/l Coagulação em jarteste Tmr: 10 s Gmr: 1000 s -1 Coagulação em jarteste Tmr: 10 s Gmr: 1000 s -1 Filtração em FLAs Taxa média: 50 a 70 m³/m²d Tempo de coleta: 20 min Filtração em FLAs Taxa média: 50 a 70 m³/m²d Tempo de coleta: 20 min Leitura de cor aparente e turbidez Leitura de cor aparente e turbidez produtos químicos adicionados parâmetros controlados procedimentos analíticos Figura 4.15 Fluxograma com as etapas do ensaio de coagulação e filtração em areia para construção dos diagramas de coagulação

70 Água de estudo Adição de sulfato férrico clorado Dosagem selecionada Adição de hidróxido de sódio ph de coagulação selecionado Coagulação em jarteste Tmr: 10 s Gmr: 1000 s -1 Filtração em FLAs Taxa média: 50 a 70 m³/m²d Tempo de coleta: 20 min Leitura de cor aparente, turbidez e COD Digestão ácida Ultrafiltração em membrana 5 kda Adição de sulfato de alumínio Dosagem selecionada produtos químicos adicionados Adição de hidróxido de sódio ph de coagulação selecionado Coagulação em jarteste Tmr: 10 s Gmr: 1000 s -1 Filtração em FLAs Taxa média: 50 a 70 m³/m²d Tempo de coleta: 20 min Leitura de cor aparente, turbidez e COD Digestão ácida Ultrafiltração em membrana 5 kda parâmetros controlados procedimentos analíticos Figura 4.16 Ensaio de coagulação e filtração em areia com as condições de coagulação selecionadas Leitura de ferro e manganês Leitura de COD Digestão ácida Leitura de ferro e manganês Leitura de COD Digestão ácida 50 Leitura de ferro e manganês Leitura de ferro e manganês

71 Série III: Ensaios pré-oxidação, coagulação e filtração para avaliação da eficiência da remoção de cor, ferro e manganês e verificação da formação de SOH. Os ensaios finais de pré-oxidação, coagulação e filtração foram efetuadas com o intuito de avaliar a eficiência da remoção de cor, de ferro e de manganês e verificar a formação de subproduto orgânico halogenados (SOH). Para a realização deste ensaio foi utilizada a água de estudo, cloro, hidróxido de sódio, sulfato férrico clorado e sulfato de alumínio. A pré-oxidação foi efetuada com a dosagem de cloro e o ph, determinados nos ensaios da série I. A coagulação foi feita nas condições fixadas na Série II. Após a coagulação, as amostras foram filtradas com taxa média de 50 a 70 m³/m².d em em filtros de laboratório de areia (FLAs) com areia com tamanho dos grãos entre 0,30 e 0,59 mm e tempo de coleta de 20 min após o inicio da filtração, conforme recomendado por Di Bernardo et al.(2002). De cada amostra filtrada em FLAs, foram separadas três amostras, sendo uma encaminhada para a ultrafiltração em membrana de 5 kda, a segunda utilizada para efetuar as leituras de cor aparente, turbidez e COD, e de ferro e manganês após a digestão ácida, e a terceira desclorada com ácido ascórbico e submetida a análise cromatográfica para determinação dos SOH. Foi efetuada, também, a leitura de ferro e de manganês e de COD das amostras ultrafiltradas. Os compostos orgânicos halogenados foram determinados por cromatografia a gás com detector de capatura elétrons, de acordo com a metodologia recomendada pelos métodos e 552 da EPA (1995). Os seguintes SOH foram investigados: trialometanos: clorofórmio, bromodiclorometano, dibromoclorometano, bromofórmio; haloacetonitrilas: dicloroacetonitrila, tricloroacetonitrila, dibromoacetonitrila, tribromoacetonitrila, bromocloroacetonitrila; halopicrinas: cloropicrina; haloacetonas: 1,1-dicloropropanona, 1,1,1-tricloropropanona; clorohidratado; áciodos haloacéticos: monocloro ácido acético, monobromo ácido acético, dicloro ácido acético, tricloro ácido acético, bromocloro ácido acético, bromodicloro ácido acético, dobromo ácido acético, clorodibromo ácido acético, tribromo ácido acético.

72 Água de estudo Adição de hipoclorito de cálcio Dosagem série I produtos químicos adicionados procedimentos analíticos parâmetros controlados Préoxidação Tempo de contato de 30 min Adição de sulfato férrico clorado Dosagem série II Adição de sulfato de alumínio Dosagem série II Adição de hidróxido de sódio ph de coagulação fixado na série II Adição de hidróxido de sódio ph de coagulação fixado na série II Coagulação em jarteste Tmr: 10 s Gmr: 1000 s -1 Coagulação em jarteste Tmr: 10 s Gmr: 1000 s -1 Filtração em FLAs Taxa média: 50 a 70 m³/m²d Tempo de coleta: 20 min Filtração em FLAs Taxa média: 50 a 70 m³/m²d Tempo de coleta: 20 min Adição de ácido ascórbico Leitura de cor aparente, turbidez e COD Adição de ácido ascórbico Leitura de cor aparente, turbidez e COD Leitura SOH Digestão ácida Ultrafiltração em membrana 5 kda Leitura SOH Digestão ácida Ultrafiltração em membrana 5 kda Figura 4.17 Fluxograma com as etapas do ensaio de pré-oxidação, coagulação e filtração em areia Leitura de ferro e manganês Leitura de COD Digestão ácida Leitura de ferro e manganês Leitura de COD Digestão ácida Leitura de ferro e manganês Leitura de ferro e manganês 52

73 53 Nesta série de ensaios, foram coletadas amostras e foram controlados os seguintes parâmetros: ph, cor aparente, turbidez, COD, ferro, manganês e SOH. Na Figura 4.17 é apresentado um fluxograma com as etapas do ensaio préoxidação, coagulação e filtração em areia Série IV: Ensaio de coagulação, filtração em areia e filtração em CAG para avaliação da eficiência de remoção de cor, de ferro e de manganês. Os ensaios coagulação, filtração em areia e filtração em CAG foram efetuados com o intuito de avaliar a eficiência da remoção de cor, ferro e manganês. Para a realização deste ensaio, foi utilizada a água de estudo, hidróxido de sódio, sulfato férrico clorado e sulfato de alumínio (condições de coagulação fixadas na Série II). A coagulação em jarteste foi efetuada com tempo de mistura rápida de 10 s e gradiente de mistura rápida de 1000 s -1. Em seguida, a água coagulada foi filtrada em filtro de areia (FLA), com areia com tamanho dos grãos entre 0,30 e 0,59 mm, taxa média de 50 a 70 m³/m².d e tempo de coleta de 20 minutos após o inicio da filtração. Após filtração em FLAs, a água foi filtrada foi submetida à adsorção em CAG em filtros de laboratório acoplado na seqüência dos filtros de areia, conforme metodologia descrita em Paschoalato et al. (2009). Utilizando-se carvão ativado granulado de Babaçú, com as seguintes características: Número de iodo igual a 1030 mg/g; índice de Azul de Metileno igual a 170 ml/g; área específica BET igual a 118,6 m 2 /g. Foram separadas duas amostras, sendo uma encaminhada para a ultrafiltração em membrana de 5 kda, e a outra utilizada para efetuar as leituras de cor aparente, turbidez e COD, e, após digestão acida, de ferro e manganês. Foi efetuada, também, a leitura de ferro e manganês da amostra ultrafiltrada após a digestão ácida.

74 54 Na Figura 4.18 é apresentada uma foto do Equipamento Jarteste acoplado com filtros de laboratório de areia (FLAs) e de carvão ativado granular (CAG) quando da execução dos ensaios. Figura Equipamento de jarteste e filtros de laboratório de areia e de CAG utilizados para a realização dos ensaios Na Figura 4.19 é apresentado um fluxograma com as etapas do ensaio de coagulação, filtração em areia e filtração em CAG.

75 Água de estudo Adição de sulfato ferroso clorado Dosagem série II Adição de sulfato de alumínio Dosagem série II produtos químicos adicionados Adição de hidróxido de sódio ph de coagulação fixado na série II Adição de hidróxido de sódio ph de coagulação fixado na série II Coagulação em jarteste Tmr: 10 s Gmr: 1000 s -1 Coagulação em jarteste Tmr: 10 s Gmr: 1000 s -1 Filtração em FLAs Taxa média: 50 a 70 m³/m²d Tempo de coleta: 20 min Filtração em FLAs Taxa média: 50 a 70 m³/m²d Tempo de coleta: 20 min Filtração em FLCAG CAG de Babaçu Filtração em FLCAG CAG de babaçu Leitura de cor aparente, turbidez e COD Leitura de cor aparente, turbidez e COD Digestão ácida Ultrafiltração em membrana 5 kda Digestão ácida Ultrafiltração em membrana 5 kda Leitura de ferro e manganês Leitura de COD Digestão ácida Leitura de ferro e manganês Leitura de COD Digestão ácida procedimentos analíticos parâmetros controlados Figura 4.19 Fluxograma com as etapas do ensaio de coagulação, filtração em areia e filtração em CAG Leitura de ferro e manganês Leitura de ferro e manganês 55

76 RESULTADOS E DISCUSSÃO 56

77 57 5 RESULTADOS E DISCUSSÃO 5.1 ENSAIOS PRELIMINARES Ensaio preliminar 1 Na Tabela 5.1 são apresentados os resultados da caracterização da água do poço da UNAERP. Tabela 5.1 Resultado da caracterização da água do poço da Unaerp Parâmetros Água do Poço ph 5,250 Cor aparente (uh) <1 Cor verdadeira (uh) <1 Turbidez (ut) 0,240 Alcalinidade (mg.l -1 CaCO 3 ) 7,250 Fe total (mg.l -1 ) 0,150 Mn total (mg.l -1 ) 0,044 Observa-se na Tabela 5.1, que os parâmetros analisados estão abaixo dos limites estabelecidos pela portaria 518 (Brasil, 2004), padrão de potabilidade vigente no Brasil. Na Tabela 5.2 e nas Figuras 5.1 e 5.2 são apresentados os resultados do ensaio preliminar 1.

78 58 Concentração Mn (mg.l -1 ) 0,5 Água de estudo preliminar 1 2,5 Água de estudo preliminar 2 5,0 Água de estudo preliminar 3 Tabela 5.2 Resultados do ensaio preliminar 1 Concentração de manganês após a filtração em membrana 0,45 µm (mg.l -1 ) ph 12 ph 8 Filtração em Filtração em Filtração em Filtração em membrana 0,45 µm membrana 0,45 µm membrana 0,45 µm membrana 0,45 µm Sem vácuo Com vácuo Sem vácuo Com vácuo 0,030 0,033 0,455 0,468 0,143 0,149 1,815 1,954 0,008 0,064 3,876 3,680 Concentração de manganês após filtração em membrana 0,45 µm (mg/l) 4,5 4 3,5 3 2,5 2 1,5 1 0,5 0 0,5 2,5 5 ph= 8 Filtração em membrana 0,45 µm com vácuo Filtração em membrana 0,45 µm sem vácuo Concentração de manganês na água de estudo (mg/l) Figura 5.1 Concentração remanescente de manganês na água em ph = 8, filtrada em membrana 0,45 µm com e sem vácuo

79 59 Concentração de manganês após filtração em membrana 0,45 µm (mg/l) 0,16 0,14 0,12 0,1 0,08 0,06 0,04 0,02 0 0,5 2,5 5 ph= 12 Filtração em membrana 0,45 µm com vácuo Filtração em mebrana 0,45 µm sem vácuo Concentração de manganês na água de estudo (mg/l) Figura Concentração remanescente de manganês na água em ph = 12, filtrada em membrana 0,45 µm com e sem vácuo Observa-se na Figura 5.1 que para o ph igual a 8, a concentração de manganês remanescente após a filtração em membrana 0,45 µm, com e sem o uso de vácuo, resultaram elevadas, indicando pequena formação de precipitados do metal em ph igual a 8, para todas as concentrações de manganês estudadas. Já na Figura 5.2, observa-se que, em ph igual a 12, as concentração remanescente de manganês na água filtrada em membrana 0,45 µm, com e sem o uso de vácuo, foram baixas, indicando que neste ph houve formação de precipitados do metal, conseqüentemente, elevada remoção de manganês. Além disso, nota-se que para todas as águas de estudo, a filtração em membrana 0,45 µm sem o uso de vácuo, resultou remoção de manganês ligeiramente superior a obtida com o uso de vácuo, sendo que esta discrepância pode ser atribuída ao arraste de moléculas quando a filtração é forçada por bomba a vácuo. Ainda nas Figuras 5.1 e 5.2, observa-se que, para maior concentração de manganês na água de estudo, a discrepância observada entre as concentrações de manganês remanescentes da filtração com e sem o uso de vácuo foi maior. Perante tais resultados, para a realização dos demais ensaios apresentados neste trabalho, foi utilizada a filtração em membrana de 0,45 µm sem vácuo.

80 Ensaio Preliminar 2 Nas Tabelas 5.3 a 5.5 são apresentados os resultados do ensaio preliminar 2 e nas Figuras 5.3 a 5.6 são apresentados tais resultados em função das massas de ferro e de manganês presentes nas águas de estudo e nas amostras ultrafiltradas em membrana de 5 kda. Tabela Resultados do ensaio preliminar 2 com a água de estudo preliminar 4 (AEP4) 0 h 48 h 96 h AEP4 Ultrafiltrado membrana 5 kda AEP4 Ultrafiltrado membrana 5 kda AEP4 Ultrafiltrado membrana 5 kda ph 5,40 6,2 5,30 7,1 5,42 6,5 Cor Aparente (uh) 210 <1 205 <1 223 <1 Fe (mg.l -1 ) 2,780 0,030 3,140 0,030 2,920 0,160 Mn (mg.l -1 ) 0,095 0,087 0,095 0,095 0,099 0,098 Tabela Resultados do ensaio preliminar 2 com a água de estudo preliminar 5 (AEP5) 0 h 48 h 96 h AEP5 Ultrafiltrado membrana 5 kda AEP5 Ultrafiltrado membrana 5 kda AEP5 Ultrafiltrado membrana 5 kda ph 5,35 6,70 5,83 6,90 5,52 6,41 Cor Aparente (uh) <1 99 <1 Fe (mg.l -1 ) 0,300 0,020 0,390 0,060 0,340 0,060 Mn (mg.l -1 ) 0,433 0,296 0,431 0,305 0,483 0,283 Tabela Resultados do ensaio preliminar 2 com água de estudo preliminar 6 (AEP6) 0 h 48 h 96 h AEP6 Ultrafiltrado membrana 5 kda AEP6 Ultrafiltrado membrana 5 kda AEP6 Ultrafiltrado membrana 5 kda ph 5,51 6,30 5,90 6,96 5,40 5,71 Cor Aparente (uh) 208 <1 206 <1 212 <1 Fe (mg.l -1 ) 3,050 0,020 2,930 0,030 3,120 0,060 Mn (mg.l -1 ) 0,466 0,310 0,446 0,382 0,494 0,360

81 61 Nas Figuras 5.3 a 5.6 são apresentados os resultados obtidos nos ensaios de complexação de ferro e de manganês com as SHA. Com base nas Figuras 5.3 e 5.4, percebe-se que o ferro tende a complexar com moléculas maiores que 5 kda, com porcentagem de complexação na fração entre 5 kda e 0,45 µm na faixa de 95% a 99%. Não foi observada alteração na complexação do ferro com as SHA quando na presença de manganês. Notou-se um ligeiro aumento na concentração de ferro nas amostras ultrafiltradas em 5 kda, indicando que pode ocorrer um rearranjo dos complexos em função do tempo. Na Tabela 5.3 a concentração de manganês resultou na ordem de 0,08 a 0,10 mg.l -1, sendo que a presença deste metal é decorrente do manganês originalmente complexado nas SHA presentes no Rio Itapanhaú. 10 AEP4 Água ultrafiltrada membrana 5 kda 10 AEP6 Água ultrafiltrada membrana 5 kda Massa de ferro total (mg) 1 0,1 Massa de ferro total (mg) 1 0,1 0,01 0,01 0 h 48 h 96 h Tempo de complexação 0 h 48 h 96 h Tempo de complexação Figura 5.3 Resultados do ensaio de complexação de ferro com SHA AEP4 Figura Resultados do ensaio de complexação de ferro com SHA AEP6 Observa-se nas Figuras 5.5 e 5.6 que o comportamento do manganês é diferente do comportamento do ferro na complexação com as SHA. O manganês tem preferência para complexar com moléculas de SHA menores que 5 kda. As concentrações de manganês nas amostras ultrafiltradas em membrana de 5 kda resultaram na faixa de 60 a 85% da concentração inicial. Houve interferência na reação de complexação do manganês com as SHA quando o ferro foi adicionado, visto que a concentração de manganês nas amostras ultrafiltradas aumentou em torno de 10%.

82 62 Massa de manganês total (mg) 0,6 0,5 0,4 0,3 0,2 0,1 0 AEP5 Água ultrafiltrada membrana 5 kda 0 h 48 h 96 h Tempo de complexação Figura 5.5 Resultados do ensaio de complexação de manganês com SHA AEP5 Massa de manganês total (mg) 0,6 0,5 0,4 0,3 0,2 0,1 0 AEP6 Água ultrafiltrada membrana 5 kda 0 h 48 h 96 h Tempo de complexação Figura Resultados do ensaio de complexação de manganês com SHA AEP6 Na Tabela 5.4 a concentração de ferro resultou na ordem de 0,30 a 0,40 mg.l -1 sendo que a presença deste metal é decorrente do ferro originalmente complexado nas SHA presentes no rio Itapanhaú. Burba, et al. (1998), obtiveram resultados semelhantes, em seus estudos sobre fracionamento de SHA e ultrafiltração. Foi observada uma ligeira alteração na concentração de manganês nas amostras ultrafiltradas em 5 kda em função do tempo, indicando que pode ocorrer um rearranjo dos complexos formados em função do tempo.

83 ENSAIOS COM A ÁGUA DO RIO ITAPANHAÚ Caracterização das águas de estudo Na Tabela 5.6 são mostradas as principais características da água bruta do rio Itapanhaú no dia da coleta e as faixas de valores dos principais parâmetros de monitoramento da água de estudo no período de execução dos ensaios. Os resultados de COD e de cor verdadeira da água do rio indicam elevada concentração de matéria orgânica dissolvida (MOD). As concentrações de ferro e de manganês presentes na água do rio no dia da coleta não resultaram elevadas, mas em valores acima dos máximos permitidos pela Portaria 518 de 0,30 mg.l -1 para o ferro e de 0,10 mg.l -1 para o manganês (Brasil, 2004). Estes resultados reforçam a existência destes metais complexados com MOD em mananciais coloridos. Como a água de estudo foi preparada a partir da mistura da água do rio Itapanhaú com volumes das soluções de sulfato ferroso e sulfato manganoso para obtenção das concentrações de ferro e de manganês em torno de 3,20 e 0,80 mg.l -1, respectivamente, foi verificado um aumento significativo apenas da cor verdadeira, e conseqüentemente da cor aparente, desta água em relação a água bruta do rio Itapanhaú. Os demais parâmetros monitorados na água de estudo apresentaram uma pequena variação durante o período de execução dos ensaios. Tabela 5.6 Resultados da caracterização da água do rio Itapanhaú Parâmetros Unidade Água bruta Água de rio Itapanhaú estudo ph - 5,10 4,60 a 5,10 Cor aparente uh a 511 Cor verdadeira uh a 380 Turbidez ut 5,90 5,80 a 12,0 Alcalinidade total mg/l CaCO 3 10,5 7,7 a 12,1 Ferro mg/l Fe 0,820 3,155 a 3,250 Manganês mg/l Mn 0,109 0,805 a 0,835 COD mg/l C 15,90 15,90

84 64 Na Tabela 5.7 são apresentados os resultados dos parâmetros ph, cor aparente, temperatura, turbidez e alcalinidade no período de realização dos ensaios. Tabela 5.7 Principais parâmetros da água durante a estocagem Data ph Cor aparente (uh) Temperatura (ºC) Turbidez (ut) Alcalinidade (mg.l -1 CaCO 3 ) Dia 01 4, ,8 10,24 Dia 02 4, ,0 10,15 Dia 03 4, ,8 10,00 Dia 04 4, ,8 10,00 Dia 05 4, ,4 10,10 Dia 06 4, ,6 10,31 Dia 07 4, ,1 10,50 Dia 08 4, ,5 10,00 Dia 09 4, ,7 11,00 Dia 10 4, ,3 11,20 Dia 11 4, ,1 9,50 Dia 12 4, ,0 10,00 Dia 13 4, ,7 9,69 Dia 14 4, ,1 9,20 Dia 15 4, ,1 9,69 Dia 16 4, ,3 9,80 Dia 17 4, ,5 8,57 Dia 18 4, ,4 8,20 Dia 19 4, ,3 10,47 Dia 20 4, ,2 8,90 Dia 21 4, ,0 9,00 Dia 22 4, ,2 8,70 Dia 23 4, ,6 9,94 Dia 24 4, ,4 10,30 Dia 25 4, ,3 7,74 Observamos que na Tabela 5.7 que não houve alteração significativa durante o armazenamento da amostra de água do rio Itapanhaú no período dos ensaios.

85 Ultrafiltração da água de estudo Na Tabela 5.8 são apresentados os resultados da ultrafiltração da água de estudo, e nas Figuras 5.7 e 5.8 são apresentados tais resultados em função da massa de ferro e manganês presentes nas amostras, obtidas através do balanço de massas. Tabela 5.8 Resultados da ultrafiltração da água de estudo Volume da Fe (mg.l -1 ) Mn (mg.l -1 ) COT(mg.L -1 ) amostra (L) Água de estudo 1,0 4,270 0,731 15,92 Volume da Fe (mg.l -1 ) Mn (mg.l -1 ) COD(mg.L -1 ) amostra (L) Filtrada 0,45 um 1,0 3,280 0,696 10,54 Ultrafiltrada membrana 100 0,9 1,179 0, ,5 kda Ultrafiltrada membrana 30 kda 0,8 0,923 0, ,5 Ultrafiltrada membrana 5 kda 0,7 0,564 0, ,0 Figura 5.7 Distribuição da massa de ferro presente na água de estudo em função do tamanho molecular aparente da MOD Figura Distribuição da massa de manganês presente na água de estudo em função do tamanho molecular aparente da MOD Nas Figura 5.7 e 5.8 são apresentados os resultados da ultrafiltração da água de estudo para investigação da distribuição de ferro e de manganês em função do tamanho molecular aparente da MOD. Percebe-se nas Figuras 5.7 e 5.8 que grande parcela da massa de ferro presente na água de estudo complexou com MOD com

86 66 tamanho molecular aparente maior que 100 kda. Já a complexação do manganês com MOD ocorreu de maneira diferente, com formação de complexos com a MOD com tamanho molecular aparente inferior a 30 kda. Araújo et al. (2002), observaram que nas frações entre 30 e 50 kda e entre 10 e 30 kda resultaram os maiores teores de COD, e que as maiores porcentagens de espécies metálicas complexadas nas SHA estão nas frações com maiores porcentagens de COD, semelhantes aos observados. Observa-se na Tabela 5.8 que os valores de COD obtidos foram incoerentes. Devido a impossibilidade de reprodução da leitura de tais valores (leituras efetuadas no Laboratório de Saneamento da USP- São Carlos), recomenda-se nos trabalhos futuros a reprodução da ultrafiltração, atentando-se aos resultados de COD. Nota-se ainda na Tabela 5.8, que o balanço de massas de ferro e de manganês não fecha, ou seja, a soma das massas obtidas na amostra filtrada em membrana 0,45 µm e nas ultrafiltradas em membranas de 100, 30 e 5 kda não resulta a massa presente na água de estudo. Este fato pode ser associado à retenção de moléculas de MOD nas membranas de ultrafiltração, como ilustra as fotos das membranas utilizadas na ultrafiltração apresentadas Figura 5.9. Figura 5.9 Membranas após realização da ultrafiltração da água de estudo

87 Série I: Determinação da demanda de cloro Na Tabela 5.9 e nas Figuras 5.10 a 5.12 são apresentados os resultados dos ensaios de pré-oxidação da água de estudo para determinação da demanda de cloro. Tabela Resultados dos ensaios de pré-oxidação da água de estudo para determinação da demanda de cloro ph Dosagem Demanda Residual Cor Absorbância Ferro Manganês aplicada de cloro de cloro verdadeira 254nm (mgl -1 ) (mgl -1 ) (mgl -1 ) (mgl -1 Cl 2 ) (mgl -1 Cl 2 ) (uh) 5, ,26 0, ,4982 2,91 0,527 5, ,94 2, ,3623 2,48 0,493 5, ,17 4, ,2012 2,47 0,456 7, ,90 0, ,5271 2,35 0,557 7, ,12 1, ,3369 2,31 0,443 7, ,42 6, ,2407 2,29 0,394 7, ,91 0, ,6025 2,64 0,558 7, ,46 1, ,3052 2,13 0,439 7, ,37 6, ,0769 2,29 0,333 8, ,87 0, ,5406 1,80 0,535 8, ,85 1, ,3107 1,67 0,500 8, ,27 5, ,1072 1,45 0,328 8, ,91 0, ,6218 1,83 0,590 8, ,56 1, ,2521 1,54 0,487 8, ,31 4, ,2013 1,49 0,464 9, ,42 0, ,5826 1,57 0,474 9, ,89 2, ,3257 1,39 0,452 9, ,67 6, ,2739 1,13 0,361 9, ,85 1, ,6098 1,48 0,484 9, ,80 2, ,5080 1,40 0,464 9, ,46 4, ,4198 0,78 0,394 10, ,00 1, ,7298 2,03 0,415 10, ,93 1, ,6854 2,09 0,411 10, ,34 4, ,5432 1,66 0,399

88 68 Os valores da demanda de cloro (cloro dosado cloro residual) em função do ph encontram-se na Figura Para as dosagens estudadas, os valores variaram de 18,8 a 27,3 mg.l -1, e com o aumento da dosagem de cloro aplicado na préoxidação da água de estudo, houve um amento da demanda. Não foi observada alteração significativa da demanda com a variação do ph. Demanda de cloro (mg/l) 32,5 30,0 27,5 25,0 22,5 20,0 17,5 15,0 12,5 10,0 7,5 5,0 2,5 0,0 5,50 7,00 7,50 8,00 8,50 9,00 9,50 10,00 ph 20 mg/l de cloro 25 mg/l de cloro 30 mg/l de cloro Figura Demanda de cloro em função da dosagem de cloro aplicada em diferentes valores de ph Nas Figuras 5.11 e 5.12 encontram-se as concentrações de ferro e de manganês obtidas após pré-oxidação com o cloro em diferentes valores de ph. Com o aumento da dosagem de cloro e com o aumento do ph, aumentou significativamente a eficiência de remoção de ferro, sendo os melhores resultados obtidos com a dosagem de 30 mg.l -1, ph acima de 9,5 e eficiência de remoção de 76% (concentração de ferro de 0,78 mg.l -1 ). Foi observada uma melhora na eficiência de remoção de manganês com o aumento da dosagem de cloro e do ph. A faixa de valores da eficiência de remoção de manganês resultou entre 30 e 55%, sendo o melhor resultado obtido com a dosagem de 30 mg.l -1 de cloro e ph de 9,0 (concentração de manganês de 0,361 mg.l -1 ). Segundo Di Bernardo e Dantas (2005), para a oxidação de ferro e manganês, as dosagens de cloro requeridas são de 0,64 mg/mg Fe e 1,29 mg/mg Mn, o que resulta para a água de estudo a demanda teórica de cloro de 3,1 mg.l -1. Os valores de demanda encontrados estão

89 69 muito acima da demanda teórica, e ainda não foram suficientes para a oxidação total dos metais em nenhum valor de ph, indicando que existe interferência da MOD na oxidação destes metais. Foi fixada a dosagem de 27,3 mg.l -1 para a realização do ensaio de pré-oxidação, coagulação e filtração - Série III. Concentração de Ferro (mg/l) 3,50 3,00 2,50 2,00 1,50 1,00 0,50 0,00 água de estudo: ~ 3,20 mg/l de ferro 5,50 7,00 7,50 8,00 8,50 9,00 9,50 10,00 ph 20 mg/l cloro 25 mg/l de cloro 30 mg/l de cloro Figura 5.11 Concentração de ferro em função da dosagem de cloro e do ph Concentração de Manganês (mg/l) 1,00 0,80 0,60 0,40 0,20 0,00 água de estudo: ~ 0,80 mg/l de manganês 5,50 7,00 7,50 8,00 8,50 9,00 9,50 10,00 ph 20 mg/l de cloro 25 mg/l de cloro 30 mg/l de cloro Figura Concentração de manganês em função da dosagem de cloro e do ph

90 Série II: Ensaios de coagulação e filtração para determinação das condições de coagulação com os dois coagulantes (sulfato férrico clorado e sulfato de alumínio) Nas Figuras 5.13 a 5.16 são apresentadas as regiões dos diagramas de coagulação com sulfato férrico clorado e sulfato de alumínio que apresentaram elevadas eficiências de remoção de cor aparente e turbidez. Foram destacadas as áreas com turbidez menor ou igual a 0,5 ut e com cor aparente menor ou igual a 1,0 uh. As tabelas com os resultados dos ensaios e os diagramas completos encontramse em anexo. Foram selecionados dois pontos nos diagramas de coagulação (ph de coagulação em função da dosagem de coagulante), o ponto com a condição de coagulação 1, coagulação com sulfato férrico clorado (SFC), e o ponto com a condição de coagulação 2, coagulação com sulfato de alumínio(sa), selecionado devido o melhor resultado na superposição dos digramas de cor e de turbidez, ambos dentro das áreas de eficiências de interesse. Nas Figuras 5.13 a 5.16 estes pontos aparecem em destaque. Dosagem desulfato férrico clorado (mg/l produto com. líquido) ,3 13,4 0,6 0,6 0,4 0,80,7 0,4 0,3 0,6 3,4 0,4 0,5 0,8 1,3 0,7 0,4 0,3 0,4 0,2 0,3 0,3 0,7 12,9 4,4 0,5 0,20,5 1,5 0,3 0,2 0,4 0,8 0,7 0,2 0,2 0,1 0,3 0,1 0,5 0,4 0,20,1 Condição 1 7,6 10,0 11,2 0,2 0,1 0,5 0,5 0,4 0,40,3 10,3 0,7 0,4 0,3 1,6 0,3 0,20,3 0,3 0,8 0,5 7,6 11,4 3,8 0,4 3,1 2, ,8 2,6 3,92,32,5 1,2 1,7 1,7 1,2 1,6 0,2 0,2 5,0 1,9 3,6 8,0 10,0 0,5 6,9 3,0 3,5 4,0 4,5 5,0 5,5 ph de coagulação Figura 5.13 Turbidez da água filtrada em função da dosagem de sulfato férrico clorado e do ph de coagulação

91 Dosagem de sulfato férrico clorado (mg/l produto com. líquido) Condição ,0 3,5 4,0 4,5 5,0 5,5 ph de coagulação Figura 5.14 Cor aparente da água filtrada em função da dosagem de sulfato férrico clorado e do ph de coagulação O diagrama de coagulação construído com os resultados dos ensaios de coagulação e filtração em areia, no qual tem-se a cor aparente da água filtrada em função da dosagem de coagulante e do ph de coagulação, é mostrado na Figura Nota-se nesta figura que a região com a qual foram obtidos valores de cor aparente inferiores a 1 uh resultou na faixa de valores de ph de 3,65 a 4,50 e dosagens de sulfato férrico clorado de 140 a > 230 mg.l -1 do produto comercial. Foi fixada a condição de coagulação 1 (SFC), destacada na Figura 5.14: dosagem de sulfato férrico clorado de 170 mg.l -1, dosagem de hidróxido de sódio de 37,5 mg.l -1, ph de coagulação de 4,33; turbidez da água filtrada de 0,48 ut e cor aparente da água filtrada inferior a 1 uh. O diagrama de coagulação construído com os resultados dos ensaios de coagulação e filtração em areia, no qual se tem a cor aparente da água filtrada em função da dosagem de coagulante e do ph de coagulação, é mostrado na Figura Nota-se nesta figura que a região com a qual foram obtidos valores de cor

92 ,5 Dosagem de sulfato de alumínio (mg/l produto com. líquido) ,2 0,6 0,5 0,1 0,2 0,30,1 0,2 0,2 0,2 0,4 0,2 0,2 0,3 0,2 0,2 0,2 0,2 0,3 0,1 Condição 2 0,1 0,1 0,1 0,2 0,2 0,1 0,1 0,1 0,2 0,3 0,1 0,1 0,3 0,2 0,4 0,4 0,1 0,1 0,1 0,1 0,2 0,1 0,2 5,2 0,6 0,3 0,3 0,4 0,3 2,8 0,6 1,2 0,8 0,5 0,3 0,2 0,4 1, ,5 4,0 4,5 5,0 5,5 ph de coagulação Figura 5.15 Turbidez da água filtrada em função da dosagem de sulfato de alumínio e do ph de coagulação Condição Dosagem de sulfato de alumínio (mg/l produto com. líquido) ,00 4,25 4,50 4,75 5,00 5,25 5,50 ph de coagulação Figura Cor aparente da água filtrada em função da dosagem de sulfato de alumínio e do ph de coagulação

93 73 aparente inferiores a 1 uh resultou na faixa de valores de ph de 4,50 a 5,20 e dosagem de sulfato de alumínio de 160 mg.l -1 do produto comercial. Foi fixada a condição de coagulação 2 (SA), destacada na Figura 5.16: dosagem de sulfato de alumínio de 160 mg.l -1, dosagem de hidróxido de sódio de 22,5 mg.l -1, ph de coagulação de 4,63; turbidez da água filtrada de 0,27 ut e cor aparente da água filtrada inferior a 1 uh. Com a condição de coagulação 1 (SFC) selecionada na Figura 5.15 e na condição de coagulação 2 (SA), selecionada na Figura 5.16, o ensaio de coagulação e filtração em areia foi repetido, cujos resultados encontram-se na Tabela Nesta tabela são apresentados os resultados em concentração e em massa, de ferro, de manganês e de COD da água filtrada e desta água após a ultrafiltração em membrana de 5 kda. Com base em tais resultados e fixadas as duas condições de coagulação 1 (SFC) e 2 (SA), foram utilizadas para a realização dos ensaios finais de préoxidação, coagulação e filtração em areia (Série III) e dos ensaios de coagulação, filtração em areia e filtração em CAG (Série IV). Com os dados da Tabela 5.10, foi construída a Figura 5.17, na qual se tem as porcentagens, em massa, de ferro, de manganês e de COD em função do tamanho molecular aparente da MOD. Foi observado que cerca de 90 % do ferro presente na água filtrada complexou com moléculas de MOD com tamanho aparente maior que 5 kda. Já o manganês presente na água filtrada, esteve, em sua maioria (cerca de 55 %), complexado com as moléculas de MOD com tamanho molecular aparente inferior a 5 kda. Observa-se ainda que mais da metade das moléculas de MOD presentes na água filtrada, cerca de 55%, possuem tamanho molecular aparente menor que 5 kda. Na condição de coagulação 2, os dados da Tabela 5.10, foi construída a Figura 5.18, na qual se tem as porcentagens, em massa, de ferro, de manganês e de COD em função do tamanho molecular aparente da MOD. Foi observado que cerca de 90 % do ferro presente na água filtrada complexou com moléculas de MOD com tamanho aparente maior que 5 kda. Já o manganês presente na água filtrada, esteve, em sua maioria (cerca de 65 %), complexado com as moléculas de MOD com tamanho molecular aparente inferior a 5 kda. Observa-se ainda que mais da

94 74 metade das moléculas de MOD presentes na água filtrada, cerca de 60%, possuem tamanho molecular aparente menor que 5 kda. Conforme constatado por Dantas et al. (2008), as parcelas da MOD com os menores tamanho moleculares aparentes são mais difíceis de serem removidas por coagulação seguida da filtração. Esse fato pode ser uma explicação para a eficiência de remoção do manganês ser bem inferior a do ferro, uma vez que este metal tende a complexar com as menores moléculas da MOD. Para as condições de coagulação 1 e 2 selecionada, apesar da obtenção de água filtrada com cor aparente inferior a 1 uh, as concentrações de ferro e de manganês excederam os limites máximos permitidos na Portaria 518/2004 (0,30 mg.l -1 de ferro e 0,10 mg.l -1 de manganês), e a concentração de COD resultou elevada, uma vez que almeja-se COD inferior a 2,0 mg.l -1 na água filtrada (Di Bernardo e Dantas, 2005). As eficiências foram de 29% na remoção de manganês e de 89% na remoção de ferro. Tabela 5.10 Resultados de ferro, manganês e COD na água coagulada e filtrada em areia Parâmetros Amostra Volume Concentração (mgl -1 ) (ml) Condição 1 Condição 2 (SFC) (SA) Massa (mg) Condição 1 Condição 2 (SFC) (SA) Fe total Água filtrada na 0,340 0,340 0,136 0,136 areia 400 Mn total 0,568 0,562 0,227 0,225 COD 3,977 3,831 1,591 1,532 Fe total Água filtrada na 0,040 0,050 0,012 0,015 Mn total areia e na membrana de 0,413 0,490 0,124 0, ultrafiltração de 5 COD 2,904 2,982 0,871 0,895 kda. Nas Figuras 5.17 e 5.18 são apresentados os resultados da ultrafiltração da água filtrada de acordo com as porcentagens de massa de ferro, manganês e COD encontradas

95 75 100% 90% parcela com moléculas menores que 5 Kda Porcentagem em massa (%) 80% 70% 60% 50% 40% 30% 20% 10% 0% Ferro Manganês COD parcela com moléculas maiores que 5 kda Água filtrada: COD = 3,977 mg/l; Fe = 0,340 mg/l; Mn = 0,568 mg/l; Volume = 400 ml. Água filtrada após ultrafiltração em membrana 5 kda: COD = 2,904 mg/l; Fe = 0,040 mg/l; Mn = 0,413 mg/l; Volume = 300 ml. Figura 5.17 Distribuição das massas de ferro, de manganês e de COD presentes na água filtrada e na água filtrada após ultrafiltração em membrana de 5 kda (água filtrada obtida no ensaio de coagulação e filtração em areia). Condição % Porcentagem em massa (%) 90% 80% 70% 60% 50% 40% 30% 20% 10% parcela com moléculas menores que 5 kda parcela com moléculas maiores que 5 kda Água filtrada: COD = 3,831 mg/l; Fe = 0,340 mg/l; Mn = 0,562 mg/l; Volume = 400 ml. Água filtrada após ultrafiltração em membrana 5 kda: COD = 2,982 mg/l; Fe = 0,050 mg/l; Mn = 0,490 mg/l; Volume = 300 ml. 0% Ferro Manganês COD Figura Distribuição das massas de ferro, de manganês e de COD presentes na água filtrada e na água filtrada após ultrafiltração em membrana de 5 kda.(água filtrada obtida no ensaio de coagulação e filtração em areia) Condição 2.

96 Série III: Ensaios finais de pré-oxidação, coagulação e filtração para avaliação da eficiência de remoção de cor, ferro e manganês e verificação da formação de SOH. Nas Tabelas 5.11 e 5.12 são apresentados os resultados do ensaio de préoxidação, coagulação e filtração em areia com as duas condições de coagulação estudadas, condição 1 (SFC) e condição 2 (SA), e da ultrafiltração da água préoxidada, coagulada e filtrada em areia. Tabela 5.11 Resultados do ensaio de pré oxidação, coagulação e filtração em areia Parâmetros Amostra Condição 1 Condição 2 (SFC) (SA) ph 4,50 4,49 Residual de cloro (mgl -1 ) Água 0,50 0,33 Cor aparente (uh) filtrada na < 1 < 1 Absorbância 254 nm areia 0,0895 0,0802 Turbidez (ut) 0,35 0,48 Tabela Resultados de ferro, manganês e COD na água pré-oxidada, coagulada e filtrada em areia Concentração (mgl -1 ) Massa (mg) Volume Parâmetros Amostra Condição 1 Condição 2 Condição 1 Condição 2 (ml) (SFC) (SA) (SFC) (SA) Fe total 0,250 0,250 0,100 0,100 Mn total Água filtrada na areia 400 0,686 0,505 0,274 0,202 COD 4,057 5,438 1,6228 2,175 Fe total Água filtrada na areia 0,130 0,100 0,039 0,030 Mn total e na membrana de 300 0,468 0,459 0,140 0,138 COD ultrafiltração de 5 kda 3,413 4,537 1,024 1,361 Na Tabela 5.12 são apresentados os resultados, em concentração e em massa, de ferro, de manganês e de COD da água filtrada obtida no ensaio de préoxidação com cloro, coagulação e filtração em areia, e desta água após a ultrafiltração em membrana de 5 kda. Apesar da obtenção de água filtrada com cor aparente inferior a 1 uh e turbidez inferior a 0,50 ut, a concentração de manganês na água filtrada excedeu o limite máximo permitido na Portaria 518/2004, de 0,10 mg.l -1, e a concentração de

97 77 COD resultou elevada, acima de 2,0 mg.l -1. As eficiências de remoção de ferro e de manganês na condição 1 foram de 92% e de 14%, respectivamente, inferiores as obtidas no ensaio apenas de coagulação e filtração e as eficiências de remoção de ferro e de manganês na condição 2 foram de 92% e de 36%, respectivamente, similares às obtidas no ensaio de coagulação e filtração. Com os dados da Tabela 5.12, foi construída a Figura 5.19, na qual se tem as porcentagens, em massa, de ferro, de manganês e de COD em função do tamanho molecular aparente da MOD. Nota-se nesta figura que com a pré-oxidação com cloro houve um aumento relevante de moléculas com tamanho molecular aparente inferior a 5 kda na água filtrada, passando de 55% para 75% em massa. Com este aumento, aumentou em 30% a porcentagem do ferro complexado nestas moléculas em relação aos resultados da Série II, sem a pré-oxidação com cloro. A porcentagem de manganês complexado em moléculas com tamanho inferior a 5 kda resultou em torno de 50%, resultado similar ao obtido na Série II. O aumento das moléculas com tamanho molecular aparente inferior a 5 kda devido a pré-oxidação com o cloro pode ser uma explicação para a piora na eficiência de remoção de COD, de ferro e de manganês nas condições estudadas. 100% 90% parcela com moléculas menores que 5 kda Porcentagem em massa (%) 80% 70% 60% 50% 40% 30% 20% 10% 0% Ferro Manganês COD parcela com moléculas maiores que 5 kda Água filtrada: COD = 4,057 mg/l; Fe = 0,250 mg/l; Mn = 0,686 mg/l; Volume = 400 ml. Água filtrada após ultrafiltração em membrana 5 kda: COD = 3,413 mg/l; Fe = 0,130 mg/l; Mn = 0,468 mg/l; Volume = 300 ml. Figura 5.19 Distribuição das massas de ferro, de manganês e de COD presentes na água filtrada e na água filtrada após ultrafiltração em membrana de 5 kda (água filtrada obtida no ensaio de pré-oxidação com cloro, coagulação e filtração em areia). Condição 1.

98 78 Com os dados da Tabela 5.12, foi construída a Figura 5.20, na qual se tem as porcentagens, em massa, de ferro, de manganês e de COD em função do tamanho molecular aparente da MOD. Nota-se nesta figura que com a pré-oxidação com cloro houve um aumento relevante de moléculas com tamanho molecular aparente inferior a 5 kda na água filtrada, passando de 60% para 75% em massa. Com este aumento, aumentou em 20% a porcentagem do ferro complexado nestas moléculas em relação aos resultados da Série II, sem a pré-oxidação com cloro. A porcentagem de manganês complexado em moléculas com tamanho inferior a 5 kda resultou em torno de 70%, resultado ligeiramente superior ao obtido na Série II, de 65%. O aumento das moléculas com tamanho molecular aparente inferior a 5 kda devido a pré-oxidação com o cloro pode ser uma explicação para a piora na eficiência de remoção de COD nas condições estudadas. 100% 90% parcela com moléculas menores que 5 kda Porcentagem em massa (%) 80% 70% 60% 50% 40% 30% 20% 10% 0% Ferro Manganês COD parcela com moléculas maiores que 5 kda Água filtrada: COD = 5,438 mg/l; Fe = 0,250 mg/l; Mn = 0,505 mg/l; Volume = 400 ml. Água filtrada após ultrafiltração em membrana 5 kda: COD = 4,537 mg/l; Fe = 0,100 mg/l; Mn = 0,459 mg/l; Volume = 300 ml. Figura Distribuição das massas de ferro, de manganês e de COD presentes na água filtrada e na água filtrada após ultrafiltração em membrana de 5 kda. (água filtrada obtida no ensaio de pré-oxidação com cloro, coagulação e filtração em areia). Condição 2. Houve formação significativa de SOH devido à pré-oxidação da água de estudo com o cloro, conforme dados da Tabela A concentração de trialometanos total resultou acima do limite máximo permitido pela Portaria 518 (Brasil, 2004), de 0,1 mg.l -1. A concentração de cloro hidrato em 85,3 µg.l -1 e a concentração de ácidos haloacéticos total em 237,2 µg.l -1, superior ao valor máximo

99 79 permitido pela USEPA (2001), de 60 µg.l -1 para somatório de cinco AHA. Os demais SOH resultaram abaixo do limite de detecção do método de 0,01 mg.l -1. Os resultados obtidos foram similares aos obtidos por Dantas et al. (2008b). Tabela 5.13 Resultado da formação de subprodutos do ensaio de pré oxidação, coagulação e filtração em FLAs Subproduto (µgl -1 ) Método USEPA Tempo retenção Resultado da formação de subprodutos do ensaio de pré-oxidação, coagulação e filtração em FLAs (min) Coagulação com Coagulação com sulfato sulfato ferroso clorado de alumínio Clorofórmio 6,75 39,77 105,02 Tricloroacetonitrila 8,87 < 0,1 < 0,1 Dicloroacetonitrila 9,39 6,49 12,58 Bromodiclorometano 9,85 < 0,1 < 0,1 Cloro Hidrato 10,27 85,36 85,13 1,1-dicloropropanona 10,79 2,80 10,53 Cloropicrina 13,02 < 0,1 < 0,1 Dibromoclorometano 13,39 < 0,1 < 0,1 Bromocloroacetonitrila 14,35 < 0,1 < 0,1 1,1,1-tricloropropanona 15,40 21,79 31,06 Dibromoacetonitrila 16,89 < 0,1 < 0,1 Bromofórmio 17,07 < 0,1 < 0,1 Método USEPA 552 ácidos haloacéticos Monocloro ácido acético MCAA 10,01 44,17 57,65 Monobromo ácido acético MBAA 10,88 < 0,1 < 0,1 Dicloro ácido acético DCAA 11,27 61,54 77,89 Tricloro ácido acético TCAA 13,24 61,10 98,79 Bromocloro ácido acético BCAA 14,60 1,99 < 0,1 Bromodicloro ácido acético BDCAA 17,15 2,96 2,89 Dibromo ácido acético DBAA 17,84 < 0,1 < 0,1 Clorodibromo ácido acético CDBAA 2,3- ácido dibromopropionico (PI) 21,02 < 0,1 < 0,1 21,43 < 0,1 < 0,1 Tribromo ácido acético TBAA 24,78 < 0,1 < 0,1

100 Série IV: Ensaio de coagulação, filtração em areia e filtração em filtros de CAG para avaliação da eficiência de remoção de cor, ferro e manganês. Na Tabela 5.14 são apresentados os resultados, em concentração e em massa, de ferro, de manganês e de COD da água filtrada após adsorção em CAG obtida no ensaio coagulação, filtração em areia e adsorção em CAG e desta água após a ultrafiltração em membrana de 5 kda. Tabela 5.14 Resultados de ferro, manganês e COD na água coagulada, filtrada em FLAs e filtrada em filtros CAG Concentração (mgl -1 ) Massa (mg) Volume Parâmetros Amostra Condição 1 Condição 2 Condição 1 Condição 2 (ml) (SFC) (SA) (SFC) (SA) Fe 0,100 0,105 0,040 0,040 Mn Água filtrada na areia 400 0,090 0,075 0,040 0,030 COD 1,742 1,820 0,700 0,730 Fe Água filtrada na areia e 0,024 0,011 0,007 0,003 Mn na membrana de 300 0,011 0,009 0,003 0,003 COD ultrafiltração de 5 kda 0,771 1,252 0,231 0,376 Observa-se na Tabela 5.14, que neste ensaio foram obtidas as melhores eficiências de remoção de COD, de ferro e de manganês, com produção de água após adsorção em CAG, com COD abaixo de 2,0 mg.l -1. A adsorção em CAG após a coagulação e filtração em areia foi à única condição de tratamento estudada cujos resultados atenderam ao padrão de potabilidade (Portaria 518, 2004). De acordo com as Figuras 5.21 e 5.22 praticamente todo ferro e manganês restantes na água após a adsorção em CAG encontravam-se complexados com moléculas de MOD com tamanho superior a 5 kda. Nesta condição, diferentemente do ocorrido nas séries II e III, prevaleceram moléculas de MOD com tamanho molecular aparente maior que 5 kda, indicando que a coluna de CAG contribuiu para a remoção das moléculas menores, fato que pode explicar a elevada eficiência de remoção do manganês nesta condição de tratamento. Sendo assim, observa-se que o ferro e o manganês, que permaneceram na água após os processos estudados neste ensaio, estão complexados nas moléculas de MOD maiores que 5 kda que permaneceram na água.

101 81 Nas Figuras 5.21 e 5.22 são apresentados os resultados da ultrafiltração da água coagulada, filtrada em areia e filtrada em CAG de acordo com as porcentagens de massa de ferro, manganês e COD encontradas. Figura 5.21 Distribuição das massas de ferro, de manganês e de COD presentes na água final obtida no ensaio com sulfato férrico clorado (SFC) e ultrafiltração da água coagulada, filtrada em areia e filtrada em filtro de CAG em função do tamanho molecular aparente da MOD. Figura Distribuição das massas de ferro, de manganês e de COD presentes na água final obtida no ensaio com sulfato alumínio (SA) e ultrafiltração da água coagulada, filtrada em areia e filtrada em filtro de CAG em função do tamanho molecular aparente da MOD.