RESUMO. Palavras Chave: Substâncias Húmicas, Dupla Filtração, Pré-oxidação, Permanganato de Potássio, Dióxido de Cloro, Subprodutos.

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1 UTILIZAÇÃO DE PERMANGANATO DE POTÁSSIO E DIÓXIDO DE CLORO NA PRÉ-OXIDAÇÃO E DUPLA FILTRAÇÃO PARA REMOÇÃO DE SUBSTÂNCIAS HÚMICAS E FORMAÇÃO DE SUBPRODUTOS APÓS A CLORAÇÃO Giovana Kátie Wiecheteck* Universidade Estadual de Ponta Grossa Cristina Filomena Pereira Rosa Paschoalato Universidade de Ribeirão Preto Júlio Trofino Escola de Engenharia de São Carlos Universidade de São Paulo Luiz Di Bernardo Escola de Engenharia de São Carlos Universidade de São Paulo *Professora Adjunto da Universidade Estadual de Ponta Grossa, Engenheira Civil, Doutora em Hidráulica e Saneamento pela Escola de Engenharia de São Carlos Universidade de São Paulo (EESC-USP), Mestre em Hidráulica e Saneamento pela EESC-USP. Endereço: Universidade Estadual de Ponta Grossa Departamento de Engenharia Civil. Av. Carlos Cavalcanti, Ponta Grossa PR. Brasil. CEP: giovana@uepg.br. Tel.: +55 (0xx) RESUMO Este trabalho teve como objetivo estudar a remoção de substâncias húmicas da água, utilizando uma instalação piloto de pré-oxidação e dupla filtração com filtro ascendente de areia grossa (FAAG) e filtro descendente (FD). Foram realizados três ensaios, sendo o primeiro sem pré-oxidação e os outros dois com pré-oxidação utilizando o dióxido de cloro e o permanganato de potássio como pré-oxidantes. Nos ensaios com pré-oxidação verificou-se a formação de subprodutos em amostras de água pré-oxidada e amostras de água do efluente do FD, após cloração. A água de estudo era proveniente do Ribeirão do Feijão (São Carlos SP) com adição de extrato de substâncias húmicas até cor verdadeira de 90 a 110 uh. Após extração da substância húmica de solo turfoso, o trabalho experimental foi realizado em duas etapas: i) ensaios em reatores estáticos e; ii) ensaios na instalação piloto em escoamento contínuo sem e com pré-oxidação com taxas de filtração de 180 m 3 /m 2 d no FAAG e 280 m 3 /m 2 d no FD. Nos ensaios em reatores estáticos foram determinadas as dosagens de coagulante (sulfato de alumínio) e ph de coagulação, além das condições de mistura rápida (gradiente de velocidade e tempo de mistura rápida). As dosagens de oxidantes foram determinadas em ensaios preliminares na instalação piloto em escoamento contínuo. A duração dos ensaios na instalação piloto foi de 36 horas. Houve eficiência de remoção de substâncias húmicas tanto no ensaio sem pré-oxidação quanto nos ensaios com préoxidação, verificada por meio de medidas indiretas de remoção de cor aparente, absorvância 254 nm e carbono orgânico dissolvido. Nos ensaios com pré-oxidação obteve-se redução de 50% na dosagem de coagulante, resultando em menores concentrações de alumínio residual nos filtros, e redução na perda de carga final do FAAG, comparando-se com o ensaio sem pré-oxidação. Com relação à formação de subprodutos, observaram-se baixas concentrações de trialometanos (menores que 13 µg/l), haloacetonitrilas, halocetonas e halopicrinas (menores que 1,6 µg/l) e as maiores concentrações observadas foram de ácidos haloacéticos (55 µg/l) nas amostras pré-oxidadas e cloradas. As amostras cloradas do efluente do filtro descendente apresentaram concentrações de trialometanos menores que 6 µg/l, haloacetonitrilas, halocetonas e halopicrinas menores que 1,4 µg/l e de ácidos haloacéticos menores que 30 µg/l. Com os resultados obtidos, recomenda-se uma revisão nos parâmetros de qualidade da água exigidos pela Portaria 518/04, pois não contempla o controle de ácidos haloacéticos presentes na água potável. Palavras Chave: Substâncias Húmicas, Dupla Filtração, Pré-oxidação, Permanganato de Potássio, Dióxido de Cloro, Subprodutos.

2 INTRODUÇÃO As substâncias húmicas, principal responsável pela cor da água, são provenientes da matéria orgânica natural (MON). Tecnologias e processos de tratamento para a remoção de MON vêm sendo estudados, objetivando a redução ou eliminação de substâncias húmicas. BOLTO et al. (1999) afirmaram que a eficiência dos processos de tratamento de água na remoção de MON varia com a natureza, tamanho molecular e polaridade da MON, e com as características da água bruta, tais como turbidez e dureza. Em alguns casos, o tratamento em ciclo completo com sulfato de alumínio é ineficiente. EIKEBROKK (1999) relatou que a otimização do processo de coagulação seguida da filtração direta apresenta valores da ordem de 75 a 90% de remoção de cor e de 40 a 70% de remoção de carbono orgânico. O cloro que é o oxidante mais utilizado no Brasil, em sistemas de tratamento de água, pode reagir com a MON e produzir clorofórmio (CHCl 3 ), ácidos mono-, di- e tricloroacético, e outros subprodutos organoclorados. Os principais fatores que influenciam na formação de subprodutos são: ph, tempo de contato, temperatura, natureza e concentração da MON, dosagem de cloro aplicada, residual de cloro livre e concentração de brometos (DI BERNARDO e DANTAS, 2005). O consumo de oxidante e a produção de subprodutos são proporcionais principalmente à concentração de carbono orgânico contido na MON. A aplicação de oxidantes alternativos como o dióxido de cloro, permanganato de potássio, peróxido de hidrogênio associado ao ozônio (peroxônio), ozônio, são eficientes na remoção de matéria orgânica e na minimização do potencial de formação de subprodutos indesejados. O presente trabalho teve como objetivo principal estudar a eficiência de remoção de substâncias húmicas da água utilizando-se pré-oxidação com permanganato de potássio e dióxido de cloro e dupla filtração e verificar a formação de subprodutos após a cloração. Os objetivos específicos foram: remover substâncias húmicas da água com cor verdadeira variando de 90 a 110 uh; avaliar o desempenho do sistema de dupla filtração com e sem pré-oxidação, para taxas de filtração de 180 m 3 /m 2 d no filtro ascendente em areia grossa (FAAG) e 280 m 3 /m 2 d no filtro descendente (FD), sem descargas de fundo intermediárias no FAAG e; verificar a formação de subprodutos de amostras do efluente do FD póscloradas. MATERIAIS E MÉTODOS A instalação piloto utilizada nos ensaios experimentais foi montada nas dependências da Estação de Tratamento de Água de São Carlos II (ETA II). A água de estudo era proveniente do Ribeirão do Feijão com adição de substâncias húmicas, extraída de solo turfoso utilizando-se o método proposto por ROSA et al. (2000), até cor verdadeira de 90 a 110 uh. Na Figura 1 está apresentado um esquema da instalação piloto. Basicamente, a instalação piloto era constituída de: sistema de dupla filtração, com filtro ascendente de areia grossa (FAAG) e filtro descendente (FD) com camada única de areia; bomba centrífuga não afogada instalada no reservatório de armazenamento de água bruta da ETA II; caixa de nível constante; caixa de homogeneização com agitador para mistura da solução diluída do extrato de substâncias húmicas (Figura 2); caixa de mistura rápida; tacômetro digital com sensor acoplado na paleta do agitador mecânico, para controle do gradiente de velocidade da mistura rápida; tanques providos de bomba dosadora e agitador para dosagem e mistura das soluções de coagulante, do extrato de substâncias húmicas, de acidificante e oxidante (Figura 3); tubulações individuais para alimentação do sistema de dupla filtração; medidores de vazão (rotâmetros); filtro de laboratório de areia (FLA) para ajuste da dosagem de coagulante e ph de coagulação; turbidímetros de escoamento contínuo (Figura 4) e placa de aquisição de dados em microcomputador; quadros de piezômetros para medidas de perda de carga

3 ao longo do meio granular dos filtros ascendente e descendente; sistema de lavagem de filtros incluindo reservatório de armazenamento de água, bomba centrífuga e compressor de ar. CAIXA DE NÍVEL CONSTANTE EXTRAVASOR CAIXA DE MISTURA SUBSTÂNCIAS HÚMICAS, ACIDIFICANTE E OXIDANTE Desvio da água para a caixa de mistura rápida (ensaio sem pré-oxidação) CAIXA DE MISTURA RÁPIDA Quadro de piezômetros SH = substância húmica FAAG = filtro ascendente de areia grossa FD = filtro descendente ÁGUA COAGULADA FAAG TURBIDÍMETROS DE ESCOAMENTO CONTÍNUO FD ÁGUA BRUTA EFLUENTE do FAAG EFLUENTE do FRD OXIDANTE ROTÂMETRO SH HCl Al 2 (SO 4 ) 3. 14,3 H 2 O Introdução de água na interface pedregulho-areia BOMBA RESERVATÓRIO DE ÁGUA BRUTA CÂMARA DE CONTATO COMPRESSOR DE AR FLA Água para lavagem do FAAG ÁGUA FILTRADA Água para lavagem do FRD ÁGUA PARA LAVAGEM DE FILTROS E INTRODUÇÃO NA INTERFACE PEDREGULHO-AREIA BOMBA Figura 1 Esquema geral da instalação piloto (WIECHETECK, 2005). Figura 2 Caixa de homogeneização do extrato substâncias húmicas. A água bruta era bombeada do reservatório de armazenamento para a caixa de nível constante, em seguida, para a caixa de homogeneização com agitador, na qual eram adicionados o extrato de substâncias húmicas, as soluções do acidificante (HCl) e de oxidante. Após a caixa de homogeneização, a água passava pela câmara de contato e depois era encaminhada para a câmara de mistura rápida onde era adicionada a solução de coagulante. Finalmente a água de estudo (com cor verdadeira de 90 a 110 uh), pré-oxidada e coagulada era encaminhada ao sistema de dupla filtração. No ensaio sem pré-

4 oxidação a água de estudo, proveniente da caixa de homogeneização de substâncias húmicas era encaminhada para a caixa de mistura rápida, sem passar pela câmara de contato. Figura 4 Turbidímetros de escoamento contínuo. Figura 3 Tanques com agitador para o preparo das soluções de coagulante, de extrato de substâncias húmicas, de acidificante e de oxidantes. Material Filtrante Na Tabela 1 está apresentada a composição do material filtrante no FAAG e no FD. O FD possuía placa perfurada no fundo, sobre a qual era disposta uma tela metálica onde foi colocado o material filtrante. Tabela 1 - Composição do meio granular utilizado no FAAG e no FD. Filtro Material Subcamada Tamanho dos grãos (mm) FAAG FD PEDREGULHO (camada suporte) Espessura (cm) fundo 25,4 19,0 10 primeira 12,7 19,0 10 segunda 6,4 12,7 10 terceira 3,2 6,4 15 quarta 6,4 12,7 7,5 superior 12,7 19,0 7,5 AREIA: tamanho dos grãos = 1,0 2,4 mm; tamanho efetivo = 1,4 mm; espessura da camada = 1,6 m AREIA: tamanho dos grãos = 0,30 1,41 mm; tamanho efetivo = 0,43 mm; espessura da camada = 0,7 m Fonte: WIECHETECK, 2005 Ensaios Realizados A investigação experimental foi realizada em 2 etapas: 1ª ETAPA - Ensaios em Reatores Estáticos Estes ensaios foram feitos em equipamento de jarteste e filtros de laboratório de areia (FLAs) para a escolha da granulometria da areia dos FLAs e dos parâmetros de mistura rápida. A faixa granulométrica

5 da areia dos FLAs variou de 0,30 a 0,59 mm, 0,42 a 0,84 mm e 0,59 a 1,41 mm. Nos ensaios para a escolha dos parâmetros de mistura rápida, foi fixada a dosagem de coagulante e variado o ph de coagulação e vice-versa, até que se obtivesse uma dosagem de coagulante e um ph de coagulação que apresentasse menores valores de cor remanescente nos FLAs. A escolha do gradiente de velocidade foi feita variando-se o gradiente (500, 750 e 1000 s -1 ) e o tempo de mistura rápida (15, 20, 25, 30, 35 e 40 s), até que se obtivesse um gradiente de velocidade que apresentasse menor variação na remoção de cor remanescente nos FLAs, com a variação do tempo de mistura rápida. Na Figura 5 está apresentada uma foto do equipamento de jarteste e FLAs utilizados nesta etapa do trabalho experimental. A água utilizada nesta etapa era proveniente do Ribeirão do Feijão com a adição de extrato de substâncias húmicas até cor verdadeira de 90 a 110 uh e apresentava turbidez 15 ut, ph 7,0 e temperatura = 20 ± 1 C. Figura 5 Equipamento de jarteste e FLAs utilizados nos ensaios em reatores estáticos. 2ª ETAPA - Ensaios na Instalação Piloto de Escoamento Contínuo Foram realizados 3 ensaios, com taxas de filtração médias no FAAG, de 180 m 3 /m 2 d e de 280 m 3 /m 2 d no FD. No ensaio 1 não foi feita pré-oxidação, nos ensaios 2 e 3 foram utilizados permanganato de potássio e dióxido de cloro, respectivamente, como pré-oxidantes. A duração dos ensaios foi de 36 horas, com a ocorrência de lavagens do FD durante os ensaios. O efluente do FAAG era descartado durante o período de lavagem do FD, após este período, o FD era imediatamente colocado em operação, dando procedimento ao ensaio. Características da água de estudo Na Tabela 2 estão apresentadas as características da água de estudo durante os ensaios realizados na instalação piloto em escoamento contínuo. O coagulante utilizado foi o sulfato de alumínio líquido, fornecido pela Nheel Química Ltda (Rio Claro SP), na forma de solução comercial, com 17% de Al 2 O 3. Considerando que o sulfato de alumínio comercial sólido tem a fórmula geral Al 2 (SO 4 ) 3. n H 2 O, foi estimado em 14,3 o número (n) de moléculas de H 2 O nessa fórmula. Para o preparo da solução estoque de Al 2 (SO 4 ) 3. 14,3 H 2 O, foi determinada a massa específica que corresponde a uma determinada concentração de sulfato de alumínio. Esta correlação entre a massa específica e a concentração de sulfato de alumínio foi fornecida pelo fabricante do produto.

6 Tabela 2 Características da água de estudo durante a execução dos ensaios na instalação piloto em escoamento contínuo. Características Valores ph 6,44 a 7,00 Temperatura ( o C) 16 a 23 Alcalinidade (mg/l CaCO 3 ) 7 a 9 Cor verdadeira (uh) 93 a 111 Cor aparente (uh) 155 a 223 Turbidez (ut) 7,0 a 15,2 Absorvância 254 nm (cm -1 ) 0,166 a 0,201 COD (mg/l) 2,6 a 4,3 O acidificante utilizado foi o ácido clorídrico (HCl) comercial, da Synth. A solução estoque era preparada no tanque de mistura, com concentração de 0,07 N. A solução era agitada por 10 minutos e em seguida iniciava-se a adição de HCl (0,07 N) para ajustar o ph de coagulação. Os oxidantes utilizados foram: permanganato de potássio (KMnO 4 ) em pó, da Synth, com teor de 99%, o qual foi diluído em água filtrada da ETA II para preparo da solução estoque com concentração conhecida; e dióxido de cloro (ClO 2 ) cuja solução foi gerada no laboratório de instalações piloto da EESC USP, em um gerador da marca ProMinent com capacidade de 50 g/h (Figura 6), a partir de soluções diluídas de clorito de sódio e ácido clorídrico. Funcionamento do Filtro Ascendente de Areia Grossa (FAAG) Não foram realizadas descargas de fundo intermediárias (DFIs) no FAAG, somente no encerramento da carreira de filtração foram executadas descargas de fundo no FAAG, com taxa de aplicação de 1000 a 1200 m 3 /m 2 dia, durante 2 minutos com introdução de água na interface pedregulho-areia. O encerramento da carreira de filtração era definido quando: atingia a perda de carga limite no meio granular, de 2,20 m no FAAG ou 2,10 m no FD ou; a turbidez do efluente do filtro descendente extrapolava 1 ut; atingia 36 horas de funcionamento. Figura 6 Gerador de dióxido de cloro.

7 Limpeza e Lavagem dos Filtros No FAAG após a descarga de fundo, introduzia-se água para lavagem com velocidade ascensional de 1,8 m/min, promovendo expansão no meio filtrante de 20 a 30 %, durante o período necessário para que a turbidez do efluente resultasse inferior a 5 ut. A lavagem do FD era efetuada por meio de insuflação de ar durante 3 minutos, com taxa de aplicação de 15 L/s.m 2, seguida de água para promover expansão de 30% na camada de areia (velocidade ascensional de 0,6 m/min) durante 7 minutos. A água utilizada na lavagem dos filtros e para introdução na interface pedregulho-areia era água filtrada da ETA II, armazenada previamente em caixa de PVC. Para a insuflação de ar durante a lavagem do FD foi utilizado um compressor de ar de ½ HP, marca DOUAT, modelo MC 3,5. A vazão de ar era ajustada em um rotâmetro com capacidade de 400 L/h, por meio de válvula agulha. Características da Água, Métodos e Equipamentos Utilizados A coleta, a conservação e a determinação das características físicas e químicas das amostras de água foram feitas de acordo com a APHA et al. (1998). As principais características da água medidas e analisadas, os pontos de amostragem e os métodos e equipamentos utilizados estão apresentados na Tabela 3. A cor aparente, cor verdadeira, ph e temperatura da água de estudo e dos efluentes dos filtros ascendente e descendente eram medidos a cada 2 horas. A alcalinidade e a absorvância eram analisadas a cada 6 horas, e o alumínio e carbono orgânico dissolvido a cada 12 horas. O residual de oxidantes era medido a cada 9 horas. As vazões dos filtros ascendente e descendente e dos turbidímetros de escoamento contínuo eram medidas volumetricamente com auxílio de cronômetro e proveta, e as leituras piezométricas eram feitas a cada 1 hora. As leituras de cor aparente e cor verdadeira eram feitas no espectrofotômetro UV DR utilizando-se a curva de calibração feita com a solução-mãe de extrato de substâncias húmicas, a cor verdadeira era obtida após filtração das amostras em membrana de 0,45 µm. Após 6 horas de funcionamento de cada ensaio, amostras de 1 litro da água pré-oxidada e do efluente do FD foram coletadas, separadas e armazenadas em frascos âmbar (Figura 7) e cloradas com cloro na forma de tricloro-s-triazina-triona com dosagem de 2 vezes o valor do COD da amostra (BECKER et al., 2001), durante tempo de contato de 24 horas, para verificar a formação de subprodutos decorrentes da pré-oxidação. Foi utilizado o tricloro-s-triazina-triona pela facilidade de obtenção no mercado. Foram coletados 3 litros do efluente do FD, sendo variado o ph das amostras, a primeira era clorada sem alteração do ph e nas outras duas era adicionado algumas gotas de solução de hidróxido de sódio (0,5 N) até ph de aproximadamente 7 e 9, as quais eram cloradas e armazenadas em frascos âmbar até que completasse o tempo de contato de 24 horas. Após este tempo, coletavam-se 100 ml da amostra clorada e adicionava-se aproximadamente 1 g de ácido ascórbico para cessar a reação do cloro. As análises de trialometanos, haloacetonitrilas, halocetonas, halopicrinas e ácidos haloacéticos foram feitas no Laboratório de Cromatografia da Universidade de Ribeirão Preto (UNAERP), utilizando-se um cromatógrafo a gás da marca VARIAN, modelo 3600 CX, com detector de captura de elétrons (DCE). Para estas análises foram utilizados os métodos e (USEPA, 1995), desenvolvidos por PASCHOALATO (2005).

8 Figura 7 Frascos utilizados para armazenamento das amostras de água pós cloradas para análise de subprodutos. Tabela 3 Características da água, amostra, método e equipamento. Característica Amostra Método Equipamento Turbidez (ut) AB, efluentes do Nefelométrico Turbidímetro de escoamento FAAG e FD contínuo (1720 C HACH) Cor aparente (uh) AB, AE, APO ( * ), Espectrofotométrico Espectrofotômetro efluentes FAAG e (λ = 455 nm) DR 4000 (HACH) FD Cor verdadeira (uh) AB, AE, APO ( * ) Espectrofotométrico (λ = 455 nm) Espectrofotômetro DR 4000 (HACH) ph AC, AE, AB, APO ( * ) Potenciométrico Potenciômetro de bancada 230 A (Orion) Temperatura ( o C) AE Leitura direta Termômetro de mercúrio Alcalinidade (mg/l CaCO 3 ) AB, AE, APO ( * ) Titulação poteciométrica Bureta digital e potenciômetro de bancada Alumínio residual AB, AE, efluente FD Espectrofotométrico Espectrofotômetro (mg/l) (λ = 535 nm) DR 4000 (HACH) Absorvância 254 nm AB, AE, APO ( * ), efluentes FAAG e FD Carbono orgânico dissolvido (mg/l) AB, AE, APO ( * ), efluentes FAAG e FD Espectrofotométrico (λ = 254 nm) Analisador de gás infravermelho Espectrofotômetro DR 4000 (HACH) Total Organic Carbon Analyser 5000 A (Schimadzu) Residual de oxidantes Efluentes FAAG e Espectrofotométrico Espectrofotômetro (mg/l) (*) FD DR 4000 (HACH) AB = água bruta; AE = água de estudo, AC = água coagulada, APO = água pré-oxidada. (*) somente nos ensaios com pré-oxidação. Ensaio 1 sem pré-oxidação A dosagem de coagulante e o ph de coagulação foram previamente determinados em ensaio com reatores estáticos, para a melhor remoção de cor no efluente dos FLAs. A dosagem de coagulante aplicada no ensaio na instalação piloto em escoamento contínuo foi de aproximadamente 7 mg/l e o ph de coagulação esteve entre 5 e 5,3. Após o preparo das soluções estoque de Al 2 (SO 4 ) 3.14,3 H 2 O, ácido clorídrico (0,07 N) e extrato de substâncias húmicas, iniciavam-se as dosagens na instalação piloto em escoamento contínuo, com a vazão da bomba dosadora pré-determinada. Dosava-se primeiramente a solução de extrato de substâncias húmicas até que a cor verdadeira da água apresentasse valor entre 90 e 110 uh. Em seguida, iniciava-se a dosagem do acidificante e do coagulante e realizava-se um ensaio no FLA para verificar se as condições de coagulação apresentavam eficiência de remoção de cor e turbidez. Uma vez

9 constatada a condição desejável de coagulação, a água coagulada entrava pela parte inferior do FAAG e a água clarificada era coletada na parte superior e conduzida para o FD. No início do ensaio ajustavam-se as vazões dos filtros e as de saída dos turbidímetros de escoamento contínuo, coletavam-se amostras da água bruta, da água de estudo e dos efluentes dos filtros ascendente e descendente, e faziam-se as leituras nos piezômetros para obter a perda de carga inicial nos filtros. Ensaio 2 pré-oxidação com Permanganato de Potássio (KMnO 4 ) Com a determinação da dosagem de KMnO 4 a ser aplicada, em ensaio preliminar na instalação piloto em escoamento contínuo, sabendo-se a concentração da solução estoque e com o ajuste da vazão afluente ao sistema, iniciou-se o ensaio. As medidas do residual de KMnO 4 foram feitas em espectrofotômetro UV DR 4000 no comprimento de onda de 530 nm, utilizando-se uma curva de calibração preparada com concentrações de 0 a 5 mg/l de KMnO 4. Ensaio 3 pré-oxidação com Dióxido de Cloro (ClO 2 ) Devido à solução de ClO 2 gerada já era diluída, foi gerada uma quantidade suficiente de ClO 2 para a execução do ensaio, não sendo necessária outra diluição. Tendo-se o conhecimento da concentração da solução estoque, a dosagem de ClO 2 a ser aplicada e a vazão afluente ao sistema, iniciou-se o ensaio. O residual de ClO 2 foi medido pelo método colorimétrico DPD, no espectrofotômetro UV DR 4000, em que se determinava o teor de cloro livre e o resultado era multiplicado por 1,9 (correção estequiométrica). Não foram feitas determinações de clorito e clorato por não haver equipamento para a execução destas análises. RESULTADOS Nos ensaios com pré-oxidação a dosagem de sulfato de alumínio foi reduzida em aproximadamente 50% e o ph de coagulação variou de 5,0 a 5,6, resultando em menores concentrações de alumínio residual no efluente do filtro descendente, com valores abaixo do limite permitido pelo Padrão de Potabilidade prescrito na Portaria 518/2004 A remoção de substâncias húmicas foi avaliada neste trabalho, com medidas indiretas relativas à cor aparente, absorvância 254 nm e teor de carbono orgânico dissolvido. Nas Figuras 8 a 10 estão apresentados os resultados obtidos na remoção de substâncias húmicas em termos de absorvância 254 nm para os ensaios 1, 2 e 3 respectivamente. A cor aparente do efluente do FD manteve-se 1 uh na maior parte do tempo, em todos os ensaios. Quanto à remoção de substâncias húmicas, em termos de absorvância 254 nm e COD, as porcentagens de remoção foram respectivamente, da ordem de 89 a 96% e 12 a 59% no ensaio 1, de 91 a 96% e 32 a 53% no ensaio 2 e de 87 a 94% e 38 a 62% no ensaio 3. Nas Figuras 11 a 13 estão apresentadas as variações de COD durante os ensaios 1, 2 e 3 respectivamente.

10 Absorvância 254 nm (cm -1 ) 0,250 0,200 0,150 0,100 0,050 AB AE Efluente do FAAG Efluente do FD 0, Tempo de funcionamento (h) Figura 8 Variação de absorvância 254 nm durante o ensaio 1 sem pré-oxidação. 0,250 AB AE APO FAAG FD Absorvância 254 nm (cm -1 ) 0,200 0,150 0,100 0,050 0, Tempo de funcionamento (h) Figura 9 Variação de absorvância 254 nm durante o ensaio 2 pré-oxidação com permanganato de potássio. Absorvância 254 nm (cm -1 ) 0,250 AB AE APO FAAG FD 0,200 0,150 0,100 0,050 0, Tempo de funcionamento (h) Figura 10 Variação de absorvância 254 nm durante o ensaio 3 pré-oxidação com dióxido de cloro.

11 5,000 4,000 AB AE FAAG FD COD (mg/l) 3,000 2,000 1,000 0, Tempo de funcionamento (h) Figura 11 Variação de carbono orgânico dissolvido (COD) durante o ensaio 1 sem préoxidação. 5,000 AB AE APO FAAG FD 4,000 COD (mg/l) 3,000 2,000 1,000 0, Tempo de funcionamento (h) Figura 12 Variação de carbono orgânico dissolvido (COD) durante o ensaio 2 pré-oxidação com permanganato de potássio. 5,000 AB AE APO FAAG FD 4,000 COD (mg/l) 3,000 2,000 1,000 0, Tempo de funcionamento (h) Figura 13 Variação de carbono orgânico dissolvido (COD) durante o ensaio 3 pré-oxidação com dióxido de cloro.

12 Com relação à formação de subprodutos, nas Figuras 14, 15 e 16 estão apresentados os resultados da formação de trialometanos, ácidos haloacéticos e haloacetonitrilas, halocetonas e halopicrinas, para diferentes ph da amostra clorada do efluente do FD dos ensaios com pré-oxidação. Em geral, nas amostras do efluente do FD obteve-se menores valores de trialometanos comparadas com as amostras de água pré-oxidada, com exceção do ensaio 3 (pré-oxidação com dióxido de cloro) em que se obtiveram maiores concentrações de clorofórmio e bromodiclorometano na amostra do efluente do FD com ph 9. Nos dois ensaios, a concentração de clorofórmio nas amostras do efluente do FD foi menor que 13 µg/l e de bromodiclorometano, menor que 5 µg/l. Observou-se formação de ácidos haloacéticos nas amostras de água pré-oxidada nos dois ensaios com pré-oxidação, sendo os ácidos cloroacético e dicloroacético que apresentaram maiores concentrações. No efluente do FD houve redução de aproximadamente 50% na concentração destes ácidos. Com relação à Figura 16 observa-se que houve maior concentração de dicloroacetonitrila e bromocloroacetonitrila, no entanto os valores são abaixo de 1,6 µg/l. Nas amostras com ph mais altos (9 e 7) houve formação de 1,1,1 tricloropropanona no ensaio 2 (pré-oxidação com KMnO 4 ). E a amostra do efluente do FD com ph 7 do ensaio 3 (pré-oxidação com ClO 2 ) não apresentou haloacetonitrilas, halocetonas e halopicrinas. 14 Trialometanos (ug/l) Clorofórmio Bromodiclorometano Dibromoclorometano Bromofórmio APO FD APO FD APO FD APO FD APO FD APO FD Ensaio 2 Ensaio 3 (ClO2) - (KMnO4) - ph = 9 ph = 9 Ensaio 2 Ensaio 3 (ClO2) - (KMnO4) - ph = 7 ph = 7 Ensaio Ensaio 2 Ensaio 3 (ClO2) - (KMnO4) - ph = 5 ph = 5 Figura 14 Formação de trialometanos nas amostras de água pré-oxidada (APO) e do efluente do FD após cloração e variação de ph.

13 60 ácido cloroacético ácido bromoacético ácido dicloroacético dalapon ácido tricloroacético ácido bromocloroacético ácido bromodicloroacético ácido dibromoacético ácido clorodibromoacético ácido tribromoacético 50 Ácidos Haloacéticos (ug/l) A PO FD A PO FD A PO FD A PO FD APO FD A PO FD Ensaio 2 (KMnO4) - ph = 9 Ensaio 3 (ClO2) - ph = 9 Ensaio 2 (KMnO4) - ph = 7 Ensaio 3 (ClO2) - ph = 7 Ensaio 2 (KMnO4) - ph = 5 Ensaio 3 (ClO2) - ph = 5 Ensaio Figura 15 Formação de ácidos haloacéticos nas amostras de água pré-oxidada (APO) e do efluente do FD após cloração e variação de ph. Haloacetoniitrilas, halocetonas e halopicrinas (ug/l) 2,0 1,6 1,2 0,8 0,4 0,0 tricloroacetonitrila dicloroacetonitrila 1,1-dicloropropanona cloropicrina 1,1,1-tricloropropanona bromocloroacetonitrila dibromoacetonitrila APO FD APO FD APO FD APO FD APO FD APO FD Ensaio 2 (KMnO4) - ph = 9 Ensaio 3 (ClO2) - ph = 9 Ensaio 2 (KMnO4) - ph = 7 Ensaio 3 (ClO2) - ph = 7 Ensaio 2 (KMnO4) - ph = 5 Ensaio 3 (ClO2) - ph = 5 Ens aio Figura 16 Formação de haloacetonitrilas, halocetonas e halopicrinas nas amostras de água préoxidada (APO) e do efluente do FD após cloração e variação de ph. CONCLUSÕES Com base nos resultados obtidos, conclui-se: a) Nos ensaios com pré-oxidação a dosagem de sulfato de alumínio foi reduzida em aproximadamente 50% e o ph de coagulação variou de 5,0 a 5,6, resultando em menores concentrações de alumínio

14 residual no efluente do filtro descendente, com valores abaixo do limite permitido pelo Padrão de Potabilidade prescrito na Portaria 518/2004; b) Observou-se que a eficiência de remoção de substâncias húmicas em termos de absorvância 254 nm e de COD, não apresentou diferenças significativas nos ensaios com pré-oxidação comparados ao ensaio sem pré-oxidação, sendo que as máximas remoções de carbono orgânico dissolvido variaram de 53 a 62%; c) Em geral, a cor aparente no efluente do filtro descendente variou de < 1 a 5 uh e a turbidez mantevese menor que 1 ut, exceto nas ocasiões em que ocorreu o transpasse no filtro quando a turbidez atingia 1 ut e procedia-se a lavagem do filtro; d) Com relação à formação de trialometanos e considerando o limite exigido na Portaria 518/04, menor que 100 µg/l, não ocorreu formação significativa destes subprodutos, apresentando valores menores que 13 µg/l de clorofórmio e menores que 5 µg/l de bromodiclorometano nas amostras de água préoxidadas e do efluente do filtro descendente após cloração; e) Quanto à formação de haloacetonitrilas, halocetonas e halopicrinas, as concentrações estiveram abaixo de 2 µg/l tanto nas amostras de água pré-oxidada quanto nas amostras do efluente do filtro descendente; f) Nas amostras de água pré-oxidada, observou-se maiores concentrações de ácidos haloacéticos comparadas aos demais subprodutos, ocorrendo maiores concentrações no ensaio 3 (pré-oxidação com ClO 2 ). Com os resultados obtidos, recomenda-se uma revisão nos padrões de potabilidade exigidos pela Portaria 518/04, pois não contempla o controle de ácidos haloacéticos presentes na água potável. Deve ser utilizado cloro na forma de hipoclorito de cálcio ou hipoclorito de sódio para a pós-cloração das amostras. AGRADECIMENTOS Os autores agradecem à FINEP PROSAB 3 pelos recursos adquiridos para a montagem da instalação piloto, à FAPESP (02/ ) pelos recursos financeiros concedidos para a realização das análises de água. REFERÊNCIAS BIBLIOGRÁFICAS APHA, AWWA, WPCF. Standard Methods for the Examination of Water and Wastewater. 19 th edition, Washington, USA, BOLTO, B.; ABBT-BRAUN; G.; DIXON, D.; ELDRIDGE, R.; FRIMMEL, F.; HESSE, S.; KING, S.; TOIFL, M. Experimental Evaluation of Cationic Polyelectrolytes for Removing Natural Organic Materr from Water. Water Science & Technology: Removal of Humic Substances from Water, vol 40, n. 9. International Association on Water Quality, p , BRASIL, Leis etc. Ministério da Saúde. Portaria n o 518 de abril de 2004: Aprova o Controle e Vigilância da Qualidade da Água para o Consumo Humano e seu Padrão de Potabilidade, Brasília, DI BERNARDO, L e DANTAS, A. B. Métodos e Técnicas de Tratamento de Água. São Carlos, 2ª ed. Editora RiMa, Vol. 1 e 2, EIKEBROKK, B. Coagulation-Direct Filtration of Soft, Low Alkalinity Humic Waters. Water Science & Technology: Removal of Humic Substances from Water, vol 40, n. 9. International Association on Water Quality, p , PASCHOALATO, C. F. P. R Efeito da Pré-Oxidação, Coagulação, Filtração e Pós-Cloração na Formação de Subprodutos Orgânicos Halogenados em Águas Contendo Substâncias Húmicas, São Carlos, Tese (Doutorado) Escola de Engenharia de São Carlos Universidade de São Paulo, 2005.

15 ROSA, A. H., ROCHA, J. C. e FURLAN, M. Substâncias Húmicas de Turfa: Estudo dos Parâmetros que Influenciam no Processo de Extração Alcalina. Química Nova, vol. 23, n. 4., p , WIECHETECK, G. K. Remoção de Substâncias Húmicas em Tratamento de Água por meio de Pré-Oxidação e Dupla Filtração. São Carlos, Tese (Doutorado) Escola de Engenharia de São Carlos Universidade de São Paulo, 376 p, 2005.