INFLUÊNCIA DA QUANTIDADE DE ADITIVO DE CARBONO SOBRE A CAPACIDADE DE MINIPLACAS NEGATIVAS DE BATERIAS CHUMBO-ÁCIDO

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1 INFLUÊNCIA DA QUANTIDADE DE ADITIVO DE CARBONO SOBRE A CAPACIDADE DE MINIPLACAS NEGATIVAS DE BATERIAS CHUMBO-ÁCIDO C. M. de Carvalho 1 ; K. M. de Souza 1 ; C. J. G. Pinheiro 1 ; G. A. O. Brito 2. 1 Universidade Federal do Espírito Santo; 2 Universidade Federal de Uberlândia Alto Universitário, S/N, Guararema Alegre, ES cynthiamayara@hotmail.com RESUMO As baterias chumbo-ácido têm despertado o interesse de pesquisadores pela sua aplicabilidade no setor automobilístico na utilização em carros elétricos e híbridos. Para este tipo de tecnologia, o carbono, em suas diferentes formas, tem sido mundialmente estudado para ser utilizado como aditivo no material ativo negativo (NAM) destas baterias, com o intuito de melhorar a eficiência de aceitação de carga e proporcionar maior durabilidade da bateria. O presente trabalho está focado no estudo da influência de diferentes porcentagens de aditivo de carbono (negro de fumo VULCAN XC72R), adicionado nas miniplacas negativas de baterias chumboácido. As miniplacas foram produzidas com óxido de chumbo, água e aditivo em diferentes porcentagens; e realizadas as análises de macroporosidade e densidade aparente. E após a formação eletroquímica foi analisada a capacidade. Os resultados foram satisfatórios, principalmente na porcentagem de 0,8% que apresentou um aumento de 66,77 % na capacidade comparada com a placa sem aditivo. Palavras-chave: baterias chumbo-ácido, aditivo de carbono, material ativo negativo (NAM). INTRODUÇÃO No atual cenário mundial, com preocupações ambientais e crises energéticas, surge uma forte demanda para a utilização de fontes alternativas de energia menos 6145

2 poluentes e mais eficientes. Neste contexto, as indústrias automobilísticas têm trabalhado para reduzir o nível de emissões de poluentes, para isso, incluindo em veículos à combustão sistemas start-stop e freios regenerativos, o que torna a bateria mais requisitada nas cargas e descargas de curtos intervalos de tempo (1). As baterias possuem a função de armazenar energia elétrica. Além disso, a energia também pode ser fornecida fazendo-se uma mudança na configuração do circuito externo que acarretará transformações na química interna da bateria. Em baterias recarregáveis este processo de carga e descarga é repetido inúmeras vezes (2). O fenômeno de sulfatação ocorre quando a bateria é submetida a operar em condições de carga incompleta (PSoC), ou seja, com muitos ciclos curtos de carga e descarga com altas taxas de corrente. A reação de descarga, em que há formação de sulfato de chumbo (PbSO4), ocorre preferencialmente na superfície da placa, devido a limitação no processo de difusão e distribuição não uniforme do potencial ao longo da grade. Com esta distribuição não uniforme do PbSO4 na placa, a recarga subsequente do PbSO4 é impedida, e com poucos ciclos a corrente para a recarga do PbSO4 será destinada à reação paralela de produção de H2. Assim a quantidade de PbSO4 aumenta rapidamente e leva a bateria a falhas (1). No geral os aditivos são substâncias adicionadas em quantidades diferentes aos componentes de um produto, que tem efeito positivo sobre as propriedades do mesmo (3). A adição do carbono no NAM na bateria chumbo-ácido retarda o processo de sulfatação aumentando significativamente a vida de ciclos da bateria utilizada em aplicação de altas taxas de corrente em condições de carga incompleta (1). Neste sentido, este trabalho avaliou o efeito de diferentes porcentagens do aditivo de carbono sobre a capacidade das placas negativas de baterias chumboácido. MATERIAIS E MÉTODOS O aditivo de carbono utilizado foi o negro de fumo VULCAN XC72R, nas porcentagens de 0%, 0,2%, 0,4%, 0,6%, 0,8% e 1,0% em massa. O processo de produção segue descrito abaixo: Produção das miniplacas 6146

3 As pastas foram fabricadas em laboratório utilizando-se óxido de chumbo, água e negro de fumo nas porcentagens estabelecidas. Para o preparo da pasta foram utilizadas 40g de óxido de chumbo e a massa de aditivo foi calculada de acordo com a equação A. % aadddddddddddd = mm aaaaaaaaaaaaaa mm PPPPPP xx 100 (A) As massas foram pesadas em uma balança analítica e misturadas a seco durante 2 minutos para homogeneização do pó. Em seguida foi adicionada água destilada ao pó, de forma gradativa, com auxílio de uma bureta, até a pasta adquirir um aspecto homogêneo e uma consistência adequada para o empastamento. As grades foram pesadas e possuíam dimensão de 2,0 x 3,7 cm 2. Após a produção da pasta, foi feito o empaste manual, em seguida foram pesadas em uma balança analítica e encaminhadas para a câmara de cura. A cura foi realizada na temperatura de 35 C e umidade relativa de 100%. As placas ficaram durante 3 dias neste processo, e em seguida foram pesadas e envolvidas em um papel umedecido para o material não perder umidade. Determinação da macroporosidade e densidade aparente Após o processo de cura das placas, foram registrados os valores médios de massa do material precursor negativo de 3 amostras de cada porcentagem de aditivo para a determinação da macroporosidade e da densidade aparente do material precursor. Esses valores foram encontrados subtraindo-se a massa da placa seca da massa da grade. As medidas de macroporosidade e densidade aparente foram realizadas pelo método de absorção de água onde as amostras foram imersas em água destilada à temperatura ambiente por 30 minutos e em seguida foram removidas da água e pesadas em uma balança analítica. As pesagens foram feitas de forma sucessiva em intervalos de 5 minutos até o tempo total de 35 minutos. Foram utilizadas as equações B e C para determinar estas medidas. MMMMMMMMMMMMMMMMMMMMMMMMMMMMMM = VVVVVVVVVVVV ágggggg (VVVVVVVVVVVV ágggggg +VVVVVVVVVVVV PPPPPP) (B) DDDDDDDD. AAAA. = (mmmmmmmmmm pppppppppp ssssssss mmmmmmmmmm gggggggggg ) (VVVVVVVVVVVV ágggggg + VVVVVVVVVVVV PPPPPP ) (C) 6147

4 Formação das placas negativas Na formação ocorre a transformação eletroquímica do material precursor PbO e PbSO4 em Pb esponjoso na placa negativa e PbO2 na placa positiva. A célula montada foi do tipo p/n/p, composta por duas placas positivas e uma placa negativa, utilizando-se um recipiente de acrílico contendo eletrólito, composto por uma solução de ácido sulfúrico 1,0 mol L -1, suficiente para que a concentração seja mantida constante durante o processo. A densidade de corrente utilizada no processo de formação normalmente é de 5mA.cm -2. Assim, para o processo de formação foi utilizada uma corrente de 70 ma, controlada pela fonte, durante 48 horas e foram registrados os valores de potencial. Estas medidas foram obtidas utilizando o eletrodo de referência Hg/Hg2SO4/H2SO4 1 mol L -1 e um multímetro. À medida que o processo de formação se completava, as placas positivas adquiriam uma coloração preta e a placa negativa uma coloração acinzentada. Determinação da capacidade das placas negativas Após completa a formação, foi feita a troca do eletrólito por uma solução de ácido sulfúrico 4,6 mol L -1. E para a estabilização da placa com a nova solução, foi necessário mudar a solução 3 vezes, deixando-a submersa no tempo de 30, 30 e 10 minutos respectivamente. Para a determinação da corrente de descarga, foram realizados alguns testes e pela lei de Peukert foi possível estimar uma corrente de descarga. As equações D e E, expressam a Lei de Peukert, que corresponde a uma lei empírica que relaciona a capacidade de uma bateria com uma corrente de descarga. À medida que aumenta a corrente de descarga, a capacidade disponível da bateria diminui (1). CC ii = tt. II nn LLLLLL CC ii = log tt nn. log II (D) (E) Onde: CC ii é a capacidade da bateria a uma corrente i ; II é a corrente de descarga; nn é a constante para uma bateria e tt é o tempo de descarga. Assim para a determinação da capacidade, as placas foram carregadas até o potencial de 1100 mv com uma corrente de aproximadamente 19 ma e foram 6148

5 descarregadas até o potencial de 700 mv com a mesma corrente. Foi utilizado um multímetro em série com a fonte com o intuito de controlar de forma mais precisa os valores de corrente. Já para os valores de potencial, as medidas foram obtidas utilizando o eletrodo de referência Hg/Hg2SO4/H2SO4 4,6 mol L -1 e um multímetro. Como as placas possuíam concentrações diferentes e as descargas foram feitas com aproximadamente a mesma corrente, os tempos de descarga obtidos foram transformados em valores absolutos de capacidade, utilizando-se a equação F. CC = II. tt mm (F) Onde: CC é a capacidade em ma h g -1 do material ativo; II é a corrente de descarga em ma; tt é o tempo em horas da descarga e mm é a massa em gramas do material precursor da placa. RESULTADOS E DISCUSSÃO Influência da adição de negro de fumo na densidade aparente e na macroporosidade das placas negativas Na Figura 1 estão apresentados os valores médios das massas do material precursor das 3 amostras nas diferentes porcentagens de negro de fumo. Figura 1 - Massas médias de material precursor para as diferentes porcentagens de negro de fumo adicionadas à pasta. Fonte: os autores. 6149

6 Observa-se que as massas de material precursor para as placas com aditivo apresentam valores inferiores quando comparadas às massas das placas sem aditivo. A Figura 2 mostra a comparação entre a macroporosidade média e a densidade aparente média para as diferentes concentrações de negro de fumo. Figura 2 - Comparação entre macroporosidade média e densidade aparente média nas diferentes concentrações de aditivo. Fonte: os autores. No gráfico acima, é possível observar que quando a macroporosidade aumenta, a densidade aparente diminui para as concentrações de aditivo de até 0,6%. Tendo em conta as tendências de comportamento das duas curvas, os parâmetros de macroporosidade e densidade aparente devem ser inversamente proporcionais. Efeito da adição de negro de fumo na formação das placas negativas De acordo com Maumi Tsurumaki (1), a Figura 3 ilustra o comportamento típico do potencial das células e das placas positivas e negativas durante o processo de formação. 6150

7 Figura 3 - Comportamento típico dos potenciais da célula e das placas positivas e negativas durante o processo de formação. Fonte: TSURUMAKI (2015, pág. 38). Durante a formação, é evidente a evolução da massa ativa, tanto na placa positiva quanto na negativa, que pode ser observada durante o processo. Pelo gráfico de formação, observam-se duas etapas, sendo que no início do processo, ocorre a nucleação do chumbo, e para cada concentração é apresentado um valor de potencial representando a energia necessária para o processo de nucleação. Após estabilização desse processo, inicia-se o crescimento dos cristais de chumbo, neste caso ocorre preferencialmente a reação PbO Pb. Esta descida brusca na curva E_ indica que a placa negativa está totalmente formada e então ocorre a reação paralela de formação de gás hidrogênio. No segundo estágio, ocorre a reação de redução do PbSO4 Pb, em que o PbSO4 é formado pelo contato da placa negativa com o eletrólito, processo representado na parte final da curva (4). A Figura 4 apresenta as curvas de potencial em função do tempo de formação das placas negativas na solução de H2SO4 1 mol L

8 Figura 4 - Curvas dos potenciais em função do tempo durante o processo de formação das placas negativas nas diferentes concentrações de aditivos. Fonte: os autores. Observa-se que as curvas no gráfico acima apresentaram comportamento semelhante aos da curva E_ na Figura 3, em que os potenciais das células negativas apresentam um decaimento, após determinado tempo. As curvas são diferenciadas de acordo com o potencial de formação: A porcentagem de 0,2% e a de 1 % apresentaram o menor e o maior potencial, respectivamente. Efeito da adição do negro de fumo na capacidade das placas negativas A Figura 5 apresenta os valores de potencial de descarga em função do tempo nas diferentes porcentagens de negro de fumo. 6152

9 Figura 5 - Potenciais de descarga em função do tempo nas diferentes concentrações de aditivo. Fonte: os autores. Observa-se que a placa contendo negro de fumo a 0,4% foi a que apresentou o maior tempo de descarga, sendo esse de aproximadamente 24 horas. E que todas as curvas apresentam um mesmo comportamento: Inicialmente ocorre a nucleação para a formação de sulfato de chumbo, motivo pelo qual ocorre uma queda inicial nos potenciais, chamada de coup de fouet. Em seguida, o comportamento da curva é regular: O potencial diminui lentamente com o passar do tempo, o que demonstra o avanço da reação de descarga, ocorrendo, em seguida, uma queda brusca de potencial, que determina o final da reação de descarga. O potencial de corte de 700 mv indica que a maior parte do material ativo já foi consumido, e para valores abaixo de 700 mv, o material ativo será consumido totalmente e ocorrerá a inversão de polos. A Figura 6 contém os valores das capacidades para as diferentes porcentagens de negro de fumo. 6153

10 Figura 6 - Capacidades das placas negativas nas diferentes concentrações de aditivo. Fonte: os autores. Observando os valores das capacidades mostradas na Figura 6, pode-se afirmar que a capacidade aumenta com o aumento da porcentagem de negro de fumo, exceto para a porcentagem de 1,0 %, onde a capacidade diminuiu. A capacidade máxima foi encontrada na porcentagem de 0,8 de negro de fumo, com um aumento de 66,77 % no valor de capacidade comparada com a placa sem aditivo. Como a capacidade depende da área eletroquimicamente ativa, a presença do negro de fumo no material ativo tenha levado a um aumento desta área.. CONCLUSÃO As curvas de densidade aparente e macroporosidade em função do conteúdo de aditivo foram inversamente proporcionais, sendo que a densidade aparente diminuiu com o aumento da macroporosidade. No processo de formação, a curva experimental encontrada apresentou o comportamento típico, caracterizando as duas etapas de formação, em que a primeira consiste na redução do PbO Pb e a segunda na redução de PbSO4 Pb e sendo o decaimento brusco caracterizado pela formação de hidrogênio. Já na descarga, cada porcentagem de negro de fumo se comportou de uma maneira diferente, com descargas de 18,5 horas e outras próximas de 24 horas. Na 6154

11 capacidade, analisando o comportamento da curva, observou-se um crescimento até a porcentagem de 0,8 % de negro de fumo (66,77 % a mais na capacidade quando comparada à placa sem aditivo), e um decréscimo na porcentagem de 1,0 %. A causa desse comportamento deve ser investigada em trabalhos futuros através das medidas de área BET. A variação entre as capacidades, à medida do aumento da porcentagem de negro de fumo, mostrou-se bem relevante, visto que a capacidade máxima chegou a um valor de 142 ma.h.g -1, acima do observado em baterias chumbo-ácido industriais, demonstrando que a adição de negro de fumo na placa negativa possui alto potencial (3). REFERÊNCIAS (1) TSURUMAKI, M. Carbonos no material ativo de baterias chumbo-ácido. Dissertação de mestrado, Programa de pós-graduação em química, Universidade Federal de São Carlos - UFSCar. São Carlos, (2) COELHO, K. D. Estudo de uma fonte ininterrupta de corrente contínua de baixa potência gerenciada por um microcontrolador. Dissertação de mestrado, UFSC. Florianópolis, (3) PAVLOV, D. Lead-Acid Batteries: Science and Technology. Elsevier Science, ª ed. (4) PAVLOV, D.; LLIEV, V.; PAPAZOV, G.; BASHTAVELOVA, E. Formation processes of the Lead-Acid battery negative plates. Bulgarian Academy of Sciences. Institute of Physical Chemistry. Bulgaria, INFLUENCE OF THE AMOUNT OF CARBON ADDITIVES ON THE CAPACITY OF NEGATIVE MINIPLATES OF LEAD-ACID BATTERIES ABSTRACT Lead-acid batteries have aroused the interest of researchers, for their applicability in the automotive sector in the use in electric and hybrid cars. For this type of technology, carbon in its different forms has been studied worldwide to be used as an additive in the negative active material (NAM) of these batteries, in order to improve the efficiency of load acceptance and provide greater battery life. The present study is focused on the study of the influence of different percentages of carbon additive 6155

12 (VULCAN XC72R carbon black), added in the negative lead-acid battery miniplates. The miniplates were produced with lead oxide, water and additive in different percentages; and analyzes of macroporosity and bulk density were performed. After the electrochemical formation the capacity was analyzed. It obtained satisfactory results in the percentage of 0.8% that presented an increase of 66.77% in the capacity compared to the plate without additive. Keywords: lead-acid batteries, carbon additive, negative active material (NAM). 6156