ENRIQUECIMENTO SUPERFICIAL PARA APLICAÇÕES BIOMÉDICAS DA LIGA TI-6AL-4V COM CÁLCIO E FÓSFORO PELO PROCESSO DE USINAGEM POR DESCARGAS ELÉTRICAS

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1 ENRIQUECIMENTO SUPERFICIAL PARA APLICAÇÕES BIOMÉDICAS DA LIGA TI-6AL-4V COM CÁLCIO E FÓSFORO PELO PROCESSO DE USINAGEM POR DESCARGAS ELÉTRICAS Júnia Bicalho Duarte Rosa 1, Rogério Felício dos Santos 1, Paulo Augusto Cota Leite 1, Ezequiel de Souza Costa Júnior 1, 1 Dep. De Engenharia de Materiais, Centro Federal de Educação Tecnológica de Minas Gerais, Belo Horizonte (MG), Brasil junia_bicalho@hotmail.com Resumo. Modificações superficiais do titânio e suas ligas têm sido exploradas no intuito de melhorar as propriedades de bioadesão desses materiais quando utilizados na construção de próteses de implantes ósseos. Nesse sentido, a usinagem por descargas elétricas (EDM) apresenta-se como uma técnica promissora. O objetivo deste trabalho é enriquecer superficialmente a liga Ti-6Al-4V com cálcio e fósforo, visando à melhoria das propriedades de osseointegração do material. Foi utilizado equipamento EDM como fonte de descargas elétricas e, como fluido dielétrico, solução iônica à base de cálcio e fósforo. A caracterização da superfície enriquecida foi realizada por microscopia eletrônica de varredura (MEV), espectroscopia de energia dispersiva (EDS) e ensaio de ângulo de contato. As análises por MEV e EDS revelaram a presença de cálcio e fósforo na superfície da liga, evidenciando a efetividade da técnica. Além da superfície, esses elementos também estão presentes na seção transversal, indicando a ocorrência do fenômeno de implantação iônica. Os resultados do ensaio de ângulo de contato sugerem potencial melhora da bioadesão da superfície enriquecida em relação à superfície não enriquecida. Palavras-chave: Enriquecimento superficial, Descargas elétricas, Titânio, Cálcio, Fósforo. 1. INTRODUÇÃO Pesquisas na área dos biomateriais para construção de próteses e implantes ósseos têm se intensificado nas últimas décadas em decorrência do aumento da expectativa de vida da população mundial. Os materiais utilizados nestas construções específicas devem atender aos altos requisitos necessários ao sucesso desse tipo de aplicação e, de modo geral, a escolha baseia-se em critérios como resistência mecânica adequada, biocompatibilidade e osseointegração [Lee et al., 2016; Breme, 2003]. Com poucas exceções, a alta resistência à tração e à fadiga dos materiais metálicos os tornam materiais de escolha para a confecção de implantes ortopédicos e dentários e de suporte de carga [Dee; Puleo; Bízios, 2002; Breme et al., 2003]. Dentre os biomateriais metálicos, o titânio e suas ligas, em especial a liga Ti-6Al-4V se destaca por apresentar módulo de elasticidade mais próximo ao do osso natural. Em relação à biocompatibilidade, o titânio conta com a formação natural de camada de óxido estável em sua superfície, a qual, além de biocompátivel, é responsável por conferir alta resistência à corrosão e baixa citoxicidade a este tipo de biomaterial [Breme et al., 2003; López et al., 2011]. No que diz respeito à osseointegração, de modo geral, o aumento da força de adesão está relacionada ao aumento da rugosidade da superfície do material implantado, além disso, alguns tipos de óxidos passivadores, como é o caso do óxido de titânio, e alguns revestimentos, como a alumina e a hidroxiapatita (HA), favorecem este processo [Branemark, 1981]. Estudos mostram que a liga Ti-6Al-4V apresenta melhores taxas de osseointegração, sem a formação de tecido fibroso ou granular, em comparação ao aço inoxidável austenítico 316 L [Breme et al., 2003]. Visto isso, diante da dificuldade de se encontrar a rigorosa combinação de propriedades mencionadas em apenas um material e com o objetivo de acelerar o processo de 287

2 osseointegração, superfícies de ligas de titânio vêm sendo extensivamente modificadas e novas alternativas como recobrimentos e modificações superficiais têm sido exploradas [Bandyopadhyay et al., 2011; Lee et al., 2016]. Nesse cenário, a HA é amplamente estudada quando se trata de intervenções ósseas [Ratner et al., 2004]. Clinicamente, a HA tem sido utilizada como revestimento de implantes ortopédicos e dentários para promover excelente fixação do dispositivo ao osso. Nesses casos, o metal base suporta a carga, enquanto o osso circundante se liga fortemente à HA. A delaminação e separação da camada cerâmica da superfície metálica, no entanto, pode criar sérios problemas e levar à falha do implante [Dee; Puleo; Bízios, 2002]. Logo, alternativas como a incorporação da mesma ou de cálcio e fósforo, seus principais constituintes, à superfície de metais utilizados como biomateriais vêm sendo estudadas e o processo de Usinagem por Descargas Elétricas (EDM) se mostra promissor na tentativa de funcionalizar superfícies por meio deste composto [Raslan et al., 2012; Oliveira et al., 2015]. O Processo EDM constitui processo de usinagem não convencional, no qual o princípio básico de remoção de material é a ocorrência de sucessivas descargas elétricas entre os eletrodos, ferramenta/peça. Cada descarga elétrica gera energia térmica responsável por fundir e evaporar pequenas porções de material dos eletrodos, os quais permanecem submersos em fluido dielétrico durante a usinagem [Santos, 2007; Stevens, 1998]. Esse processo tem se mostrado capaz de promover alterações intencionais da rugosidade e da topografia da superfície do material usinado por meio de alterações dos parâmetros de usinagem [Lee et al., 2016]. Além disso, a ocorrência de descargas elétricas permite que ocorra, na superfície da peça, a implantação de íons que se encontram em solução no fluido dielétrico e, ainda, a presença de material fundido e ressolidificado torna possível que pós artificialmente adicionados a este fluido sejam incorporados à superfície do material usinado. Logo, superfícies metálicas podem ser enriquecidas com elementos químicos que alteram propriedades superficiais específicas de acordo com a necessidade da aplicação [Raslan et al., 2012; Silva, 2012; Santos, 2013; Oliveira et al., 2015]. Neste contexto, o objetivo deste trabalho é enriquecer superficialmente com fósforo e cálcio, a liga de titânio Ti-6Al-4V, visando à melhoria das características de osseointegração e aderência do material para aplicações biomédicas. 2. MATERIAIS E MÉTODOS O material utilizado neste trabalho foi a liga de titânio Ti-6Al-4V. As amostras deste aço foram adquiridas comercialmente por meio da empresa SANDINOX Biomateriais, na forma de barra cilíndrica, estado recozido e acabamento retificado. A composição química informada no certificado de qualidade da liga está apresentada na Tabela 1. Carbono Vanádio Alumínio Titânio Oxigênio Ferro Hidrogênio Nitrogênio 0,03% 4,18% 6,12% Saldo 0,12% 0,16% 0,0019% 0,01% Tabela 1 - Composição química da liga Ti-6Al-4V informada no certificado de qualidade fornecido pela empresa SANDINOX Biomateriais A usinagem foi realizada em máquina EDM por penetração convencional, SERVSPARK Eletroplus EDM-540. Algumas adaptações foram executadas para permitir o enriquecimento superficial das amostras, incluindo a utilização de cuba auxiliar em aço inoxidável AISI 304 montada no interior da cuba principal, de modo a conter a solução iônica utilizada como fluido dielétrico. A principal função da cuba auxiliar é isolar a solução iônica do fluido dielétrico convencional da máquina, óleo. Dessa forma, o fluido dielétrico utilizado 288

3 foi solução mista, ph na faixa de 3 a 4, contendo íons de cálcio na concentração de 0,05mol/L e íons fosfato na concentração de 0,03mol/L, observando-se a estequiometria desses íons na composição química do fosfato de cálcio. Grafita foi utilizada como eletrodo ferramenta, em formato cilíndrico, com comprimento de 50mm e diâmetro de 15mm. Os parâmetros de usinagem estão mostrados na Tabela 2. Parâmetros Unidade Polaridade do eletrodo ferramenta Positiva - Tensão 125 V Corrente 32,5 A Tempo de pulso (Ton) 100 µs Relação entre o tempo de pulso e tempo total (Toff) 2* - Fenda (gap) 2* - Sensibilidade 2* - Tempo de erosão 3* - Afastamento periódico do eletrodo ferramenta 3* - Intervalo entre erosão e afastamento 0 s Tempo de usinagem 10 min *Parâmetros retirados do manual de operação SERVSPARK (Eletroplus EDM-540/340). Tabela 2 Parâmetros da usinagem por descargas elétricas (EDM) As amostras foram produzidas com 12mm de diâmetro e 9mm de altura, de modo a permitir a usinagem pelo processo EDM e posterior caracterização. Algumas foram seccionadas ao meio antes da usinagem, no sentido da altura, para permitir a análise da seção transversal. Após passarem pela usinagem e antes de qualquer caracterização, todas as amostras foram lavadas em água corrente e limpas por meio de ultrassom em álcool etílico absoluto durante 10 minutos. As amostras seccionadas transversalmente à superfície usinada foram então embutidas utilizando-se resina epóxi termo-endurecível DuroFast, marca Struers, recomendada para retenção de bordas. Essas amostras foram preparadas metalograficamente por meio de lixamento, polimento com pasta de diamante e ataque químico com reagente Kroll. A caracterização da superfície usinada e análise da ocorrência e profundidade do enriquecimento foram realizadas por meio de Microscopia Eletrônica de Varredura (MEV) e Espectroscopia de Energia Dispersiva (EDS), em equipamento da marca Shimadzu, modelo SSX-550. O valor médio de espessura do enriquecimento foi obtido por meio de seis medições ao longo da seção transversal da amostra usinada pelo processo EDM, em três amostras distintas. A superfície usinada foi ainda caracterizada por meio do ensaio de ângulo de contato realizado no equipamento medidor de ângulo, marca Krüss GMBH, modelo DSA100S. As medições foram realizadas visando comparar a molhabilidade da superfície de titânio tratada e não tratada em relação à água. O volume da gota de água utilizada foi de 3mL e medições foram feitas para cada condição afim de se obter o valor médio do ângulo de contato entre o líquido e a superfície. 3. RESULTADOS E DISCUSSÃO A topografia da superfície usinada pelo processo EDM, utilizando-se os parâmetros descritos anteriormente, pode ser vista na Fig. 1. Observa-se distribuição aleatória de crateras e poros, porções de material ressolidificado e microtrincas, aspecto típico de superfícies usinadas por EDM. Os resultados do mapeamento por EDS da superfície enriquecida pelo 289

4 processo EDM estão mostrados na Fig. 2. Nota-se a presença de cálcio e fósforo na superfície da liga Ti-6Al-4V, evidenciando a efetividade do processo de enriquecimento superficial por descargas elétricas. 100 µm Figura 1 Imagem (MEV) da superfície enriquecida de Ti-6Al-4V usinada pelo processo EDM Figura 2 Mapeamento elementar por EDS da superfície de Ti-6Al-4V usinada pelo processo EDM Observa-se na Fig. 3, superfície de uma amostra enriquecida por EDM, cristais de sais aderidos a porções de material ressolidificado e regiões da superfície sem a presença desses cristais, como destacado pelos pontos 1 e 2, respectivamente. Os espectros de EDS mostrados na Fig. 4 são referentes às análises pontuais das duas regiões destacadas na Fig. 3. A análise elementar do ponto 1 (Fig. 4a) revelou que a composição química desses cristais é em sua maioria cálcio, fósforo e oxigênio, portanto, fosfato de cálcio. A presença de sódio e cloro indica a formação de outros sais insolúveis, além do fosfato de cálcio, em água e álcool, uma vez que, devido aos processos de limpeza das amostras, não seria possível a presença de sais solúveis na superfície. O titânio é referente ao metal base. A presença de carbono provavelmente se deve à utilização da grafita como eletrodo ferramenta. A análise do ponto 2 (Fig. 4b) revelou que a região é composta em sua maioria por titânio e os elementos da própria liga, oxigênio, devido a formação natural do óxido de titânio na superfície, e cálcio e 290

5 fósforo, indicando a ocorrência do fenômeno de implantação iônica. Dessa forma, pode-se dizer que os íons estão presentes na superfície de duas formas distintas. Estes se apresentam na forma de fosfato de cálcio precipitado e aderido à superfície devido a presença de material fundido e ressolidificado e na forma de íons implantados no material base por meio da utilização de descargas elétricas. Em relação ao íon fosfato, é possível que a energia das descargas elétricas empregadas no processo tenha promovido a dissociação do mesmo µm Figura 3 Imagem (MEV) da superfície de amostra enriquecida com cálcio e fósforo pelo processo EDM (a) (b) Figura 4 Espectros elementares EDS correspondentes aos pontos (a) 1 e (b) 2 assinalados na imagem (MEV) da superfície da amostra na Fig. 3 A seção transversal da amostra enriquecida pelo processo EDM é mostrada na Fig. 5. Nela estão destacadas as duas regiões tipicamente produzidas pelo processo zona refundida (ZR) e zona termicamente afetada (ZTA). Nota-se que as microtrincas, causadas pelo estresse 291

6 térmico sofrido pelas amostras, não são restritas apenas à superfície, estando também presentes na seção transversal. Segundo Lee et al. (2016), a ocorrência e tamanho das trincas geralmente formadas pelo processo EDM podem ser reduzidas por meio do ajuste de parâmetros do processo e com a realização de tratamentos térmicos após a usinagem. As espessuras da zona refundida foram obtidas por MEV e o valor médio encontrado foi de (100,96µm ± 21,41µm). O alto desvio padrão obtido é esperado, uma vez que a topografia da superfície produzida por este processo não é regular, influenciando diretamente na espessura da zona refundida. Ainda na Fig. 5 é ilustrada uma medição da espessura dessa região. Resina ZR 103 µm ZT A 100 µm Matriz Figura 5 Imagem (MEV) da seção transversal de amostra Ti-6Al-4V usinada pelo processo EDM A análise de mapeamento por EDS da seção transversal, especificamente da zona refundida, é mostrada na Fig. 6. Nota-se a presença de cálcio e fósforo em regiões do metal base que não a superfície, confirmando a ocorrência do fenômeno de implantação iônica. ZR Figura 6 Mapeamento elementar por EDS da seção transversal de amostra Ti-6Al-4V enriquecida superficialmente com cálcio e fósforo Observa-se a presença de cálcio e fósforo em toda a zona refundida e traços dos mesmos elementos na zona termicamente afetada. No entanto, é seguro dizer que o enriquecimento 292

7 ocorreu em profundidade equivalente à espessura da zona refundida, ou seja, da ordem de 100µm. O aspecto das gotas de água colocadas sobre as superfícies da liga de titânio está mostrado na Fig. 7, sendo a Fig. 7a referente à superfície não enriquecida e a Fig. 7b à superfície enriquecida. A superfície não enriquecida apresenta ângulo de contato, em média, de (54,0º ± 0,2º) e a superfície enriquecida apresenta média de (44,8º ± 0,1º). Tal resultado indica que a superfície tratada pelo processo EDM apresenta maior molhabilidade, o que é frequentemente relacionado à maior interação da superfície do implante com o ambiente biológico, ou seja, maior molhabilidade, de modo geral, resulta em melhor biocompatibilidade [Ratner et al., 2004; Menzies; Jones, 2010]. Os resultados indicam, portanto, possível melhora das propriedades de biocompatibilidade e bioadesão da superfície modificada em relação à superfície não modificada. (a) (b) Figura 7 Forma das gotas de água colocadas sobre as superfícies não enriquecida (a) e enriquecida (b) da liga Ti-6Al-4V 4. CONCLUSÃO Os resultados mostram a efetividade de se obter superfícies enriquecidas com cálcio e fósforo por meio do processo EDM, quando se utiliza solução iônica desses elementos como fluido dielétrico. Estes estão presentes na forma de fosfato de cálcio precipitado e aderido à superfície e na forma de íons implantados no material base por meio da utilização das descargas elétricas. A profundidade de enriquecimento é da ordem de 100µm. A superfície obtida pelo processo possui aspecto típico de superfícies usinadas por descargas elétricas e o aumento da molhabilidade em relação à superfície não tratada sugere potencial melhora na bioadesão dispositivo/tecido, evidenciando a possibilidade de utilização da liga Ti-6Al-4V com superfície enriquecida como biomaterial para construção de próteses e implantes ósseos. AGRADECIMENTOS Ao CEFET-MG e Departamento de Engenharia de Materiais pelo uso da infraestrutura. À CAPES, FAPEMIG e CNPq pelo auxílio financeiro. REFERÊNCIAS Bandyopadhyay, A., Balla, V.K., Roy, M. e Bose, S. (2011). Laser Surface Modification of Metallic Biomaterials, Surface Engineering. JOM, 63, Branemark, P.I., Adell, R., Lekholm, U. e Rockler, B.A. (1981). 15-year Study of Osseointegrated Implants in the Treatment of the Edentulous Jaw, Journal of Oral Surgery, 10,

8 Breme, J., Eisenbarth, E. e Biehi, V (2003). Titanium and Its Alloys for Medical Applications, In: Titanium and Titanium Alloys: Fundamentals and Applications, WILEY-VCH, Köln. Dee, K.C., Puleo, D.A. e Bízios, R. (2002). An Introduction to Tissue-Biomaterial Interactions, Willey-Liss, New Jersey. Lee, B.E.J., Ho, S., Mestres, G., Ott, M.K., Koshy, P. e Granfield, K (2016). Dual-topography Electrical Discharge Machining of Titanium to Improve Biocompatibility, Surface & Coatings Techonology, 296, López, M.F., Jiménez, J.A. e Gutiérrez, A. (2011). XPS Characterization of Surface Modified Titanium Alloys for Use as Biomaterials, Vacuum, 85, Menzies, K.L, Jones, L. (2010). The Impact of Contact Angle on the Biocompatibility of Biomaterials, Optometry and Vision Science, 87, Oliveira, A.R., Scharf, D., Silva, L.B., Santos, R.F., Silva, E.R. e Raslan, A.A. (2015). EnriquecimentoSuperficial de Ligas de Titânio para Implantes Odontológicos com Cálcio e Fósforo pelo Processo de Descargas Elétricas. VIII Congresso Brasileiro de Engenharia de Fabricação, Salvador. Ratner, B.D., Hoffman, A.S., Schoen, F.J. e Lemons, J.E. (2004). Biomaterials Science: An Introduction to Materials in Medicine, 2º ed., Elsevier, San Diego. Raslan, A.A., Santos, R.F., Silva, E.R., Arantes, L.J. (2012). Método de Modificação Superficial de Implantes de Biomateriais Utilizando Descargas Elétricas, Patente BR Santos, R.F. (2013). Nitretação por EDM do Aço AISI 4140, Tese de Doutorado, Faculdade de Engenharia Mecânica/UFU, Uberlândia. Silva, E.R. (2012). Otimização e Avaliação dos Parâmetros de Influência do Processo AJEDM, Tese de Doutorado, Faculdade de Engenharia Mecânica/UFU, Uberlândia. Stevens, L. (1998). Improvement of Surface Quality in Die-Sinking EDM, Tese de Doutorado, Departamento de Engenharia Mecânica/Katholieke Universiteit Leuven, Leuven. SURFACE ENRICHMENT FOR BIOMEDICAL APPLICATIONS OF Ti- 6Al-4V ALLOY WITH CALCIUM AND PHOSPHORUS BY ELECTRICAL DISCHARGE MACHINING PROCESS Júnia Bicalho Duarte Rosa 1, Rogério Felício dos Santos 1, Ezequiel de Souza Costa Júnior 1, Paulo Augusto Cota Leite 1 1 Dep. De Engenharia de Materiais, Centro Federal de Educação Tecnológica de Minas Gerais, Belo Horizonte (MG), Brasil junia_bicalho@hotmail.com Abstract. Surface modifications of titanium and its alloys have been explored in order to improve bioadhesion properties of these materials when used in construction of prostheses and bone implants. In this sense, electrical discharge machining (EDM) is a promising technique. The objective of this work is to superficially enrich the Ti-6Al-4V alloy with calcium and phosphorus, aiming to improve osseointegration properties of the material. An EDM equipment was used as a source of electric discharges and ionic solution based on calcium and phosphorus was used as dielectric fluid. The characterization of the enriched surface was done by scanning electron microscopy (SEM), energy dispersive spectroscopy (EDS) and contact angle test. The analyzes by SEM and EDS revealed the presence of calcium and phosphorus on the alloy surface, evidencing the effectiveness of the technique. Besides the surface, these elements are also present in the cross section, indicating the occurrence of the ion implantation phenomenon. The results of the contact angle test suggest a potential improvement in enriched surface bioadhesion with respect to the non-enriched surface. Keywords: Surface enrichment, Electric discharges, Titanium, Calcium, Phosphorus. 294