COD AND COLOR REDUCTIONS OF LANDFILL LEACHATE BY (UV/H 2 O 2 ) AIMING THE PROTECTION OF WATER RESOURCES

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1 REDUÇÃO DA DQO E COR EM LIXIVIADO DE ATERRO SANITÁRIO PORMEIO DA FOTOCATÁLISE SOLAR(UV/H 2 O 2 ) TENDO EM VISTA A MELHORIA DA QUALIDADE DOS CORPOS HÍDRICOS Arthur Marinho Cahino 1 *;Elisângela Maria Rodrigues Rocha 2 ;Larissa Granjeiro Lucena 3 ; Mariana Medeiros Batista 4 ; Elizabeth Sousa de Araújo 5 ; Erika Lima Silva 6 ; Mariana Maciel Almeida de Andrade 7 ; Camila de Almeida Porto 8 ;Maria Marcella Medeiros Mello 9 ;Elson Santos Silva 10 Resumo Uma grande problemática associada aos recursos hídricos é o lançamento de resíduos altamente tóxicos sem o tratamento adequado, afetando diretamente a qualidade da água. Entre esses resíduos, encontra-se o lixiviado, que possui alto potencial de poluição e difícil tratabilidade. Nos últimos anos, estudos baseados no desenvolvimento de tecnologias de tratamento foram realizados a fim de proporcionar um descarte seguro sem comprometer os recursos hídricos. Neste cenário, os Processos Oxidativos Avançados têm despertado o interesse de pesquisadores para a oxidação de compostos orgânicos de difícil degradação. Este trabalho teve como finalidade analisar as variáveis do processo de fotocatálise solar homogênea (UV/H 2 O 2 ) do lixiviado proveniente do aterro sanitário de João Pessoa/PB. Através do planejamento fatorial 2 3 com ponto central, a avaliação da eficiência do tratamento foi medida obtendo-se repostas em termos de remoção de DQO e cor. As variáveis investigadas foram: tempo de exposição, ph e concentração do peróxido. Com uma eficiência de 28%, de redução de DQO, que ocorreu com 1 hora de exposição, ph 9 e adição de 4085,9 mg.l -1 de H 2 O 2. Para a cor, os melhores resultados (da ordem de 65%) foram encontrados com 3 horas de exposição, ph 5 e 4085,9 mg.l -1. Palavras-Chave Redução da DQO e cor, lixiviado de aterro sanitário, fotocatálise solar COD AND COLOR REDUCTIONS OF LANDFILL LEACHATE BY (UV/H 2 O 2 ) AIMING THE PROTECTION OF WATER RESOURCES 1 Afiliação: Aluno de graduação em Engenharia Ambiental da Universidade Federal da Paraíba (UFPB). Cidade Universitária, Centro de Tecnologia, Campus I, João Pessoa/PB. CEP: arthur_jpa@hotmail.com 2 Afiliação: Professora Adjunta da Universidade Federal da Paraíba (UFPB). Cidade Universitária, Centro de Tecnologia, Campus I, João Pessoa/PB. CEP: elis_eng@yahoo.com.br 3 Afiliação: Aluna de pós-graduação em graduação em Engenharia Civil Ambiental da Universidade Federal da Paraíba (UFPB). Cidade Universitária, Centro de Tecnologia, Campus I, João Pessoa/PB. CEP: larissa_lucena05@hotmail.com 4 Afiliação: Aluna de pós-graduação em Engenharia Civil e Ambiental da Universidade Federal da Paraíba (UFPB). Cidade Universitária, Centro de Tecnologia, Campus I, João Pessoa/PB. CEP: marianamedeirosb@gmail.com 5 Afiliação: Aluna de graduação em Engenharia Ambiental da Universidade Federal da Paraíba (UFPB). Cidade Universitária, Centro de Tecnologia, Campus I, João Pessoa/PB. CEP: ars.elizabeth@gmail.com 6 Afiliação: Aluna de graduação em Engenharia Ambiental da Universidade Federal da Paraíba (UFPB). Cidade Universitária, Centro de Tecnologia, Campus I, João Pessoa/PB. CEP: erika2012.1ambiental@hotmail.com 7 Afiliação: Aluna de graduação em Engenharia Ambiental da Universidade Federal da Paraíba (UFPB). Cidade Universitária, Centro de Tecnologia, Campus I, João Pessoa/PB. CEP: mariana_andrade_94@hotmail.com 8 Afiliação: Aluna de graduação em Engenharia Ambiental da Universidade Federal da Paraíba (UFPB). Cidade Universitária, Centro de Tecnologia, Campus I, João Pessoa/PB. CEP: camila.aporto@hotmail.com 9 Afiliação: Aluna de graduação em Engenharia Ambiental da Universidade Federal da Paraíba (UFPB). Cidade Universitária, Centro de Tecnologia, Campus I, João Pessoa/PB. CEP: mariamarcellah@hotmail.com 10 Afiliação: Técnico do Laboratório de Saneamento da Universidade Federal da Paraíba (UFPB). Cidade Universitária, Centro de Tecnologia, Campus I, João Pessoa/PB. CEP: elsonsaneamento33@gmail.com XXI Simpósio Brasileiro de Recursos Hídricos 1

2 Abstract A major problem regarding water resources is the release of highly toxic waste without suitable treatment, affecting water quality. Among them is the landfill leachate which has a great polluting potential and difficult treatability. In recent years, studies based on the development of treatment technologies were performed in order to provide a safe disposal without compromising the water quality. In this scenario, the Advanced Oxidation Processes have aroused the interest of researchers for the oxidation of organic compounds of difficult degradation. This work aimed to analyze the variables of the homogeneous solar photocatalysis process (UV/H 2 O 2 ) of the leachate from the landfill of João Pessoa/PB. The 2 3 factorial design with center point were applied to evaluate the effects of three operating variables, reaction time, ph and concentration of hydrogen peroxide. COD removal and color were selected as response variables. The optimal conditions of the maximum COD removal of 28% for the parameters of reaction time, ph and [H 2 O 2 ] were found to be 1 hour, 9 and 4085,9 mg.l -1 respectively. Regarding color reduction, the best results of 65% were found to be 3 hours of exposure, ph 5 and 4085,9 mg.l -1 [H 2 O 2 ] Keywords COD and color reduction, landfill leachate, solar photocatalysis INTRODUÇÃO A água constitui-se um elemento indispensável à sobrevivência de todos os organismos vivos, podendo apresentar qualidades variáveis, dependendo do local e das condições de sua origem. Nos últimos anos, entretanto, o crescimento populacional aliado ao desenvolvimento urbano tem contribuindo para a degradação dos mananciais, comprometendo a qualidade dos corpos hídricos. Como resultado das atividades antrópicas, pode haver o surgimento de doenças de veiculação hídrica decorrentes do aumento do despejo de efluentes e resíduos sólidos nos corpos receptores (SIQUEIRA et al., 2012). Duarte et al. (2005) afirma que a industrialização traz consigo uma série de benefícios, mas também gera efeitos adversos aos ecossistemas. Entre esses efeitos podemos citar a produção de resíduos altamente tóxicos que contaminam o meio-ambiente e comprometem os recursos hídricos. Um dos grandes problemas que a sociedade moderna enfrenta está ligado justamente à destinação e posterior tratamento desses resíduos. Tal temática tem ganhando bastante importância, pois estes resíduos afetam diretamente a qualidade do ar, água, seja ela superficial ou subterrânea, e dos solos. (COSTA et al., 2011). Remover os poluentes orgânicos que contaminam o meio ambiente é um dos grandes desafios enfrentado pelos estudiosos da área de tratamento de efluentes porque tecnologias de tratamento convencionais não são capazes de fazê-lo de forma eficiente em inúmeras oportunidades. Cada vez mais, os governantes e empresas têm dado atenção a este tema, devido à magnitude dos impactos que são causados quando ocorre um gerenciamento inadequado dos resíduos (TEIXEIRA, JARDIM, 2004). Segundo Moravia (2007, apud TELLES, 2010), lixiviados de aterro sanitário podem ser definidos como o efluente líquido originado da umidade natural e da água presente nos resíduos, do resultado da degradação biológica dos materiais orgânicos e da água que infiltra na camada de cobertura e no interior das células existentes no aterro. Os processos mais empregados para o tratamento de lixiviados são os processos biológicos devido às características serem semelhantes às dos esgotos domésticos. Porém, muitas dificuldades são encontradas ao utilizar estes tratamentos para lixiviados devido à vazão e carga orgânica muito complexa. Como alternativa a estes procedimentos, os Processos Oxidativos Avançados (POA s) tem despertado o interesse de pesquisadores para a oxidação de compostos orgânicos de difícil degradação (CARISSIMI, ROSA, 2012). XXI Simpósio Brasileiro de Recursos Hídricos 2

3 Nesse cenário, tem sido objeto de estudo os processos oxidativos avançados (POA s) devido a sua eficiência e ao custo relativamente baixo. Como seu próprio nome diz, consiste na oxidação de contaminantes resistentes à degradação, também conhecidos como recalcitrantes. Esta oxidação, por sua vez, gera radicais hidroxila ( OH), os quais são espécies altamente oxidantes, em quantidade suficiente para provocar a mineralização da matéria orgânica a dióxido de carbono, água e íons inorgânicos (TEIXEIRA, JARDIM, 2004). A fotocatálise homogênea ocorre quando existe a presença de catalisadores na forma liquida enquanto que a fotocatálise heterogênea se caracteriza pela presença de catalisadores na forma sólida. Entre os processos oxidativos homogêneos, podemos citar aquele que combina o peróxido de hidrogênio com radiação ultra-violeta. O H 2 O 2 é um catalisador muito utilizado para o tratamento de águas superficiais ou subterrâneas contaminadas. Esse composto faz parte de um grupo de componentes químicos com alta capacidade de mineralização, pois, através dos seus radicais hidroxila, ele degrada a matéria orgânica e gera dióxido de carbono, água e componentes inorgânicos. Já o uso da radiação ultravioleta para a decomposição de matrizes orgânicas vem ganhando bastante espaço principalmente em países tropicais devido ao baixo custo e a grande disponibilidade de luz solar nessas regiões (DUARTE et al., 2005). Este trabalho teve como objetivo analisar as variáveis do processo de fotocatálise solar homogênea (UV/H 2 O 2 ) que interferem na remoção da DQO e cor do lixiviado do Aterro Sanitário Metropolitano, no município de João Pessoa/Brasil. MATERIAIS E MÉTODOS O processo de fotocatálise homogênea foi aplicado ao lixiviado proveniente da lagoa facultativa do Aterro Metropolitano de João Pessoa, coletado com o auxílio da EMLUR (Autarquia Especial Municipal de Limpeza Urbana) em julho de 2014 e mantido armazenado numa bombona de capacidade aproximada de 70 litros até a realização dos testes de fotocatálise. Os ensaios laboratoriais foram realizados seguindo o planejamento fatorial 2 3 com ponto central. A utilização de planejamentos experimentais baseados em princípios estatísticos resulta em estudos mais eficientes, ou seja, com o máximo de informação útil, minimizando perdas de tempo e reagentes (BOX et al., 1978 apud MARINHO e CASTRO, 2005). O planejamento fatorial 2 3 com ponto central consiste na utilização de três variáveis dependentes, estipulando um valor máximo e mínimo para cada uma dessas variáveis. As variáveis estudadas no tratamento do lixiviado pelo processo UV/H 2 O 2 foram: concentração de peróxido, tempo de exposição e ph, tendo como variável resposta o percentual de remoção de matéria orgânica (em termos de DQO) e redução da cor do lixiviado (descoloração). Para o cálculo da concentração de peróxido, foi necessário multiplicar o fator estequiométrico pré determinado com o valor da DQO do lixiviado bruto com uma constante de 2,125. Essa constante foi calculada através de uma relação de proporção: 2 mols de peróxido (68 g) produzem 1 mol de oxigênio (32 g). Cada grama de oxigênio servirá para estabilizar um grama de DQO (Eq. 1): k = 68 gde H 2O 2 32 gde O 2 = 2,125 1 A determinação DQO foi determinada pelo método titulométrico da refluxação fechada (SILVA; OLIVEIRA, 2001). A determinação do peróxido residual foi realizada pelo método iodométrico (MENDHAM et al., 2006). XXI Simpósio Brasileiro de Recursos Hídricos 3

4 A interferência exercida pelo peróxido de hidrogênio nas análises de DQO foi eliminada por meio da determinação da sua concentração na amostra segundo a equação 2 (KANG; CHO; HWANG, 1999): DQOH 2 O 2 mg L = 0,4706. H 2 O 2 4, H 2 O 2 2 (2) Onde, DQO H 2 O 2 - DQO do peróxido de hidrogênio, em mg de O 2.L -1 ; [H 2 O 2 ] - Concentração de peróxido de hidrogênio residual na amostra, em mg.l -1. Com base em experimentos realizados anteriormente (dados não apresentados), adotou-se as condições descritas na tabela 1.Com a utilização do planejamento fatorial buscou-se otimizar as variáveis importantes ao tratamento do lixiviado proveniente do aterro sanitário de João Pessoa, que foram: o ph, a concentração do catalisador e o tempo de exposição (tabela 2). Tabela 1 Condições das variáveis interferentes adotadas Fator Fator [H 2 O 2 ] 0,20 0,35 0,50 ph Tempo (min) [H 2 O 2 ] (mg.l -1 ) 1634,4 2860,1 4085,9 Tabela 2 - Matriz dos ensaios do Planejamento Fatorial 2 3 com ponto central Ensaios Concentração de H 2 O 2 Tempo (mg.l -1 ) (min) ph Legenda: (-) nível inferior;(0) nível central; (+) nível máximo da variável estudada. A determinação de cor das amostras brutas e tratadas foi realizada através da comparação com padrões de platina-cobalto, que é uma metodologia que consiste na avaliação da coloração de líquidos levemente coloridos (KAMMRADT, 2004). A eficiência do tratamento é quantificada através do comprimento de onda de 455 nm. No Brasil, a norma NBR 5769/2009 regulamenta a utilização do método da platina-cobalto para determinação de cor de efluentes. A eficiência de remoção da cor foi realizada através da equação 3. XXI Simpósio Brasileiro de Recursos Hídricos 4

5 E % = Cor final Cor inicial Cor final x100 (3) Onde, Cor final - Cor da amostra tratada, em PtCo; Cor inicial - Cor da amostra bruta, em PtCo. O número de cor (NC) foi determinado pela equação 4. Primo et al (2008) determinou o coeficiente de absorção espectral (SAC) através da divisão entre a absorbância nos comprimentos de onda (Abs) de 436, 525 e 620 nm e a espessura (l) de uma célula. Finalmente, foi determinada a eficiência da remoção da cor pela equação 3. NC = SAC SAC SAC (4) SAC SAC SAC 620 RESULTADOS E DISCUSSÕES A DQO inicial do lixiviado utilizado neste experimento foi de 3845,55 mg.l -1. Os resultados de eficiência de remoção de DQO oscilaram de acordo com as condições do planejamento. Foram verificados valores negativos, os quais podem ser explicados pelo excesso de peróxido, mesmo apósa correção da DQO do peróxido (Eq. 2), que foi subtraído da DQO inicial do lixiviado. A melhor eficiência foi obtida pela amostra 6, onde foi adicionado 4085,9 mg.l -1 de H 2 O 2 em 60 minutos de reação e com ph 9 (tabela 3). A eficiência negativa da DQO que foi encontrada nas amostras 1, 2, 3 e 4 indica que o processo de fotocatalise solar homogênea sofre interferências em ph 5. Tal fato pode ser motivado pela baixa reatividade do H 2 O 2 ou pela recombinação dos radicais hidroxila, formando outros compostos, inclusive o H 2 O 2, diminuindo a eficiência do processo (TEIXEIRA, JARDIM, 2004). Tabela 3 Eficiência da remoção de DQO do lixiviado tratado por fotocatálise solar (UV/H 2 O 2 ) Amostra H 2 O 2 (mg.l -1 ) Tempo ph Eficiência (%) , , , , , , , , , , , , , , , , , , , , , ,90 A tabela 4 apresenta as eficiências de remoção da cor pelo método platina-cobalto (Eq. 3) e pelo número de cor (Eq. 4) das amostras que passaram pelo processo fotocatalítico solar em relação ao lixiviado bruto. XXI Simpósio Brasileiro de Recursos Hídricos 5

6 Tabela 4 Porcentagem de remoção da cor após processo UV/H 2 O 2 através dos métodos Platina-Cobalto e Numero de Cor Amostras Eficiências (%) Platina-Cobalto Numero de Cor 1-6,00 27, ,99 47, ,99 27, ,68 63,28 5 8,87 6, ,07 21, ,61 0, ,07 23,95 9 1,35 13, ,16 17, ,16 14,87 A figura 1 apresenta o comportamento dos espectros das amostras após o processo fotocatalitico. As amostras LA (ph 5), LN (ph 7) e LB (ph 9) referem-se ao lixiviado no início do processo e as amostras numeradas de 1 até 11 após o tratamento, conforme o planejamento descrito na tabela 2. A varredura mostrou que as amostras, sejam elas brutas (LA, LN e LB) ou tratadas (1 a 11), absorvem entre os comprimentos de onda de 190 nm e 1100 nm. Contudo, é importante salientar que o equipamento possui limitação na leitura da absorbância, podendo apresentar, inclusive, valores superiores. Na banda delimitada pelos comprimentos de onda de 190 nm a 360 nm, a fotocatalise homogênea UV/H 2 O 2 não atingiu os compostos de difícil degradação neste banda, como por exemplo os compostos aromáticos. O melhor resultado para descoloração foi obtido pela amostra 4, tratada com 4085,9 mg.l -1 de H 2 O 2, com 180 minutos de exposição e ph 5, que apresentou reduções significativas de cor a partir do comprimento de onda de 400 nm (região visível). XXI Simpósio Brasileiro de Recursos Hídricos 6

7 Aborbâncias (AU) 4,5 4 3,5 3 2,5 2 1,5 1 0,5 0-0,5 Varredura das Amostras Comprimento de Onda (nm) LB LN LA Figura 1 Varredura das amostras (LB- Lixiviado bruto a ph 9. LN- Lixiviado neutro a ph 7. LA- Lixiviado a ph 5. As amostras tratadas de acordo com o planejamento: 1, 2, 3, 4, 5, 6, 7, 8, 9, 10 e 11) De acordo com a figura 1, pode-se observar uma significativa redução de cor do lixiviado bruto a partir do comprimento de onda 400 nm, seguindo ao longo de todo o processo de fotocatálise solar. Dentre as amostras, aquela que obteve melhor eficiência foi a amostra 4. Tais resultados obtidos indicaram que o processo UV/H 2 O 2 pode eliminar compostos que conferem cor ao efluente a partir do comprimento de onda supracitado. Figura 2 Aspecto da cor do lixiviado após o experimento da fotocatálise homogênea. Fonte: Acervo do autor CONCLUSÕES O processo de fotocatálise solar homogênea (UV/H 2 O 2 ) analisado em escala de bancada mostrou-se uma técnica promissora na redução da DQO e cor do lixiviado proveniente do aterro sanitário, mas que ainda precisa ser otimizado. Obteve-se redução de DQO variando entre 2,16% a 28,86%, desprezando as eficiências negativas encontradas para nos ensaios realizados em ph 5. Em relação a quantificação da cor pelo método Platina-Cobalto, obteve-se redução entre 1,65% e 65,68%, enquanto que, pelo método Número de Cor, obteve-se redução entre 0,10% e 63,28%. Vale XXI Simpósio Brasileiro de Recursos Hídricos 7

8 destacar a importância da investigação das variáveis interferentes nos processos fotocatalíticos para que a partir daí possam ser encontradas melhores condições para fotodegradação solar de compostos recalcitrantes. REFERÊNCIAS CARISSIMI, E.; ROSA, E (2012). Tratamento de Chorume por Processos Oxidativos Avançados. 3º Congresso Internacional de Tecnologias para o Meio Ambiente. Bento Gonçalves, Rio Grande do Sul. COSTA, M. P. D.; CAVALCANTTI, A. S.; PANCOTTO, J. V. S.; GUIMARÃES, O. L. C. Tratamento de chorume por combinação de processos oxidativos: Catálise heterogênea com TiO 2 versus H 2 O 2, ambos fotoirradiado por luz solar. Fórum Ambiental da Alta Paulista, São Paulo, Vol. 7, No. 11, DUARTE, E.T. F. M.; XAVIER, T. P.; SOUZA, D. R. de; MIRANDA, J. A.; MACHADO, A. E. da H. Construção e estudos de performance de um reator fotoquímico tipo CPC ( CompoundParabolicConcentrator ). Química Nova, Vol. 28, No. 5, , MARINHO, M. R. M.; CASTRO, W. B. (2005) Planejamento fatorial: Uma ferramenta poderosa para pesquisadores. XXXIII Congresso Brasileiro de Ensino de Engenharia. Campina Grande, PB KAMMRADT, P. B. (2004). Remoção de cor de efluentes de tinturarias industriais através de processo de oxidação avançada. Dissertação. Programa de Pós-Graduação em Engenharia de Recursos Hídricos e Ambiental. Universidade Federal do Paraná, Paraná. KANG, Y. W.; CHO, M. J.; HWANG, K. Y., (1999).Correction of hydrogen peroxide interference on standard chemical oxygen demand test.water Research, 33 (5), PRIMO, O.; RIVERO, M.J.; ORTIZ, I. Photo-FentonProcess as naefficientalternativetothetreatmentoflandfilleachates. JournalofHazardousMaterials. 153, , SILVA, S. A.; OLIVEIRA, R. de. Manual de Análises Físico-Químicas de Águas de Abastecimento e Residuárias. Paraíba: Campina Grande, 2001, 266p. SIQUEIRA, G. W.; APRILE, F.; MIGUÉIS, A. M. Diagnóstico da qualidade da água do rio Parauapebas (Pará Brasil). Acta Amazônica. Vol. 42(3) 2012: TEIXEIRA, C. P. A. B., JARDIM, W. F. Processos Oxidativos Avançados: Conceitos teóricos. Apostila do Laboratório de Química Ambiental. Universidade Estadual de Campinas, São Paulo, (Apostila). XXI Simpósio Brasileiro de Recursos Hídricos 8