BIOSSORÇÃO DO CROMO HEXAVALENTE A PARTIR DE SOLUÇÕES AQUOSAS UTILIZANDO FIBRA DE COCO IN NATURA COMO UM ADSORVENTE NATURAL

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1 BIOSSORÇÃO DO CROMO HEXAVALENTE A PARTIR DE SOLUÇÕES AQUOSAS UTILIZANDO FIBRA DE COCO IN NATURA COMO UM ADSORVENTE NATURAL F. P. Franguelli 1, K. Tannous 1, C. C. Coppi 2 1- Faculdade de Engenharia Química Universidade Estadual de Campinas Avenida Albert Einstein, 5 CEP: Campinas - SP Brasil Telefone: (19) Fax: (19) fernanda_paiva1@hotmail.com; katia@feq.unicamp.br 2- QuimiQuali Laboratório de análises de água, efluentes e resíduos Rua Romualdo Andreazi, 167 CEP: Campinas SP Brasil Telefone: (19) carolina@quimiquali.com.br RESUMO: O presente trabalho tem por objetivo avaliar a capacidade de remoção do cromo hexavalente Cr (VI) a partir de soluções aquosas sintéticas com o uso da fibra de coco in natura. As melhores condições de operação encontradas para a adsorção foram sob ph 2 e,5 g de massa de adsorvente. A máxima capacidade de adsorção do metal encontrada experimentalmente foi de 18,6 mg/g, e as porcentagens de remoção variaram de 99,2% - 74,4% para as concentrações de Cr (VI) em solução indo de 25 mg/l 25 mg/l, respectivamente. Os tempos de equilíbrio foram de 9 min, 12 min e 27 min para as soluções de 25 mg/l, 5 mg/l e > 1 mg/l, respectivamente. A elevada eficiência de remoção de Cr (VI), associada a biomassa, mostra a sua aplicabilidade em sistemas adsortivos para o tratamento de efluentes industriais. PALAVRAS-CHAVE: metal pesado; adsorção, tratamento de efluente ABSTRACT: In this paper was evaluated the removal capacity of hexavalent chromium Cr (VI) from aqueous solutions using coconut fiber in natura. The optimal ph and adsorbent dosage were found to be at 2 and,5 g. The maximum chromium adsorption capacity determined by experiments was 18,6 mg/g and the removal uptake ranged from 99,2% to 74,4% at concentrations varied between 25 mg/l and 25 mg/l, respectively. The equilibrium at concentrations of 25 mg/l; 5 mg/l and > 1 mg/l were achieved at 9 min, 12 min and 27 min, respectively. The high Cr (VI) removal associated to biomass shows its applicability in adsorptive systems for industrial effluent treatment. KEYWORDS: Heavy metal; adsorption; wastewater treatment 1. INTRODUÇÃO. A contaminação da água por metais pesados tem sido preocupante uma vez em que coloca em risco a saúde da população e da biota aquática, devido às suas propriedades tóxicas. As atividades industriais do setor de galvanoplastia e curtume estão entre as principais fontes de lançamento de águas residuárias contendo íons de cromo em elevadas concentrações (Bayazit e Kerkez, 214). O cromo em meio aquoso é encontrado normalmente nos estados de oxidação trivalente Cr (III) e hexavalente Cr (VI), sendo este último, quinhentas vezes mais tóxico, o qual pode decorrer em carcinogênese, mutagênese e teratogênese em organismos vivos (Chen et al., 215). Nesse

2 sentido, diversos órgãos ambientais têm estabelecido padrões de lançamento de efluentes cada vez mais restritivos, o que resulta na necessidade de incorporar técnicas de tratamento mais eficazes aos sistemas de tratamento convencionais. Dentre os métodos mais utilizados para a remoção de Cr (VI) de águas residuárias estão a precipitação química, adsorção, troca iônica, osmose reversa, redução química e precipitação eletroquímica. Entre estes métodos, vinculam-se algumas desvantagens como baixa eficiência de remoção, alto consumo de energia, custos elevados, uso de uma grande quantidade de agentes químicos além dos problemas relacionados à disposição do lodo, sendo este último gerado principalmente pelo processo de precipitação química. Já a adsorção é considerada como um processo físico-químico eficaz na remoção de íons metálicos presentes em solução até mesmo quando presentes em baixas concentrações (Malkoc e Nuhoglu, 27). Atualmente, estudos têm sido realizados para a aplicação e desenvolvimento de bioadsorventes, principalmente os materiais lignocelulósicos advindos de fontes renováveis, os quais possuem boa capacidade de remoção dos contaminantes além de serem amplamente disponíveis e possuírem custos baixos (Malik et al., 217b). A incorporação da biomassa residual tem sido vista como uma boa alternativa e se justifica na medida em que soluciona simultaneamente os problemas de disposição desses resíduos e da redução dos custos vinculados ao tratamento dos efluentes. Em vista dessa realidade, este estudo avaliou a biossorção de íons de Cr (VI) em fibra de coco in natura a partir de soluções aquosas sintéticas, tomando por base a concentração encontrada em efluente real de uma indústria de galvanoplastia da região de Campinas - SP, conforme apresentado por Coppi e Tannous (215). 2. MATERIAIS E MÉTODOS 2.1. Preparo da amostra A fibra de coco utilizada neste trabalho foi proveniente dos resíduos urbanos do município de Campinas SP. O material foi previamente desfibrilado pelo Laboratório de Embalagens de Alimentos da Faculdade de Engenharia de Alimentos FEA/UNICAMP e posteriormente moído utilizando um moinho de facas acoplado a um motor de indução, de 172 rpm, CV3 (Marca Eberle, modelo B9 L4). Em seguida, foi peneirado a fim de obter a granulometria de 359 µm, utilizando-se peneiras da série Tyler (Granutest, Brasil) submetidas à vibração por um tempo de dez (1) minutos e amplitude de frequência igual a nove (9) (Produtest, Modelo T, Brasil). A fibra foi lavada por quatro (4) ciclos com água deionizada, para a remoção de impurezas até que o filtrado apresentasse aspecto incolor. Em seguida, a mesma foi levada à secagem em estufa (Quimis, Q314M-242, Brasil) a 13 o C ± 1 o C por um período de 16 horas, através de uma adaptação da norma ASTM E (213) Preparo das soluções A solução sintética de Cr (VI) de 1 mg/l foi preparada por meio da dissolução de dicromato de potássio (K 2 Cr 2 O 7,Dinâmica) em água destilada de acordo com a norma SMEWW 35-Cr B. Diluições foram feitas para obter as concentrações desejadas. As soluções de NaOH (Synth) e HNO 3 (Gold, pureza 65%) a,1m foram preparadas dissolvendo-se 1, g de NaOH e 1,11 ml de HNO 3 em 25 ml de água destilada, respectivamente, sendo estas empregadas no ajuste de ph. Para o preparo da solução indicadora, adicionou-se 25 mg de 1,5-difenilcarbazida (NEON) em 5 ml de acetona (Synth). Todos os reagentes utilizados foram de grau analítico e as soluções preparadas foram armazenadas em frascos âmbar. 2.3.Análise de diferentes parâmetros para os ensaios de adsorção O ph é um parâmetro importante na remoção de metais presentes em solução. Baixos valores de ph tendem a carregar positivamente a superfície do material adsorvente, influenciando diretamente no processo de adsorção (Chen et al., 215). Para avaliar o efeito do ph sobre a capacidade de adsorção do Cr (VI) pela fibra de coco, estudos em batelada foram realizados variando-o entre 1 e 7. Amostras de,5 g do adsorvente foram adicionadas a 5 ml de solução

3 aquosa de Cr (VI) a 1 mg/l (diluição da solução estoque de 1 mg/l), em frascos Erlenmeyer, tendo os ph ajustados com as soluções a,1 M de NaOH e/ou HNO 3 a fim de obter uma maior precisão no parâmetro. O sistema foi mantido sob agitação constante em agitador magnético (LAB 1, LM-MS-PB, Brasil) a 25 rpm, por um tempo de 6 min e sob temperatura ambiente (24 o C ± 1 o C). A escolha dos parâmetros, mantidos constantes (massa de adsorvente e tempo) para os ensaios de ph, sendo estes preliminares, foram baseados nos resultados apresentados por Malik et al. (217a), os quais avaliaram a adsorção de Pb (II), Cu (II), Ni (II) e Zn (II) utilizando como material adsorvente, a casca de coco in natura. A melhor condição de ph encontrada foi utilizada nos ensaios posteriores. A influência da quantidade de material adsorvente foi avaliada variando-se a massa de biomassa de,2 g a,6 g em 5 ml de solução de Cr (VI) a 1 mg/l, mantendo o sistema sob agitação constante a 25 rpm, ph 2, tempo de 6 min e temperatura ambiente. A análise do efeito do tempo de contato para a adsorção do metal foi realizado em batelada a temperatura ambiente. Alíquotas foram retiradas para a quantificação em diferentes intervalos de tempo (5; 1; 2; 3; 4; 5; 6; 9; 12; 15; 18; 21; 24; 27 e 3 min) a fim de determinar o tempo necessário para que o equilíbrio seja atingido. Para esta análise foi utilizado ph de 2 nas soluções de Cr (VI), nas concentrações de 25; 5; 1; 15; 2 e 25 mg/l, em,5 g de fibra de coco sob agitação constante de 25 rpm. As concentrações das soluções foram definidas baseando-se na concentração de Cr (VI) encontrada em efluente de uma indústria de galvanoplastia de 25 mg/l, conforme reportado por Coppi e Tannous (215). Para avaliar o efeito da concentração inicial de metal, a partir das soluções de 25; 5; 1; 15; 2 e 25 mg/l, sob a capacidade de adsorção e eficiência de remoção do Cr (VI) na fibra de coco foram considerados os valores encontrados no tempo de equilíbrio para as soluções de metal nas diferentes concentrações, considerando as melhores condições de ph (2) e massa de adsorvente (,5 g) encontradas. Todos os ensaios foram conduzidos em duplicata e a concentração de Cr (VI) foi determinada por espectrofotometria UV-Vis (HACH DR 39, Loveland, EUA) em comprimento de onda de 54 nm, através do método colorimétrico, com o uso da solução indicadora de 1,5-difenil-carbazida conforme a norma SMEWW 35-Cr B. A capacidade de adsorção (q e ) e a eficiência de remoção (R) do material foram calculadas a partir das Equações 1 e 2, respectivamente, na qual, e são as concentrações iniciais, de equilíbrio e final de Cr (VI) em solução (mg/l) respectivamente; é o volume da solução (L) e corresponde à massa de adsorvente (g). ( ) (1) ( ) 3. RESULTADOS EDISCUSSÃO (2) 3.1. Efeito do ph na remoção de Cr (VI) A influência do ph inicial na remoção e na capacidade de adsorção do metal em solução é apresentada pela Figura 1, respectivamente. Através dos dados experimentais pode-se observar que a fibra de coco in natura apresentou maior retenção do Cr (VI), presente em solução em um meio de maior acidez, com a maior porcentagem de remoção obtida em ph 2,sendo esta de 83, %. Nessas condições é predominante a presença de íons e. Um efeito análogo à taxa de remoção do metal pode ser observado na capacidade de adsorção da fibra de coco (Figura 1), a qual apresentou um melhor resultado para o ph 2, sendo de 8,3 mg/g. Gupta et al. (211) e Zhou et al. (216) apresentaram resultados semelhantes ao utilizarem o coco-verde e resíduos de rami como material adsorvente de cromo hexavalente. Assim sendo, o ph 2 foi validado como ideal Efeito da massa de adsorvente na remoção de Cr (VI) A porcentagem de remoção de Cr (VI) e a capacidade de adsorção da fibra in natura em função da massa do material considerada estão apresentadas na Figura 2.

4 Remoção (%) Adsorção (mg/g) Remoção (%) Adsorção (mg/g) Remoção Cr (VI) Adsorção Cr (VI) ph Figura 1.Efeito do ph na remoção e na capacidade de adsorção de Cr (VI) Remoção Cr (VI) Adsorção Cr (VI) ,1,2,3,4,5,6 massa de biomassa (g) Figura 2. Efeito da massa de adsorvente na remoção e na capacidade de adsorçãode Cr (VI) Pode-se observar que a remoção do metal aumentou à medida que se tinha maior massa de adsorvente, com uma variação percentual de (6,8 ± 4,) % para (89,6 ± 1,6) %, podendo estar associado ao aumento de regiões livres para a adsorção. Resultado semelhante foi observado por Jeyaseelan e Gupta (215) quando avaliaram o efeito da quantidade de folhas de chá verde na remoção de Cr (VI), mostrando um maior percentual na condição de maior massa. O mesmo não foi observado para a capacidade de adsorção da biomassa, a qual apresentou uma redução de (3,4 ± 2,) mg/g para (7,5 ±,1) mg/g. Assim sendo, a massa de fibra considerada para os ensaios da cinética de adsorção foi de,5 g, dado que a partir dessa condição e conforme apresentado pela Figura 2, os valores da capacidade de adsorção tender a um valor constante e a eficiência de remoção do metal ter sido acima de 8% Efeito do tempo de contato As curvas de remoção e de adsorção do metal nas concentrações de mg/l em função do tempo estão apresentadas na Figura 3 e Figura 4, respectivamente.

5 Adsorção (mg/g) Remoção (%) 25 mg/l 5 mg/l 1 mg/l 15 mg/l 2 mg/l 25 mg/l Tempo (min) Figura 3. Percentual de remoção de Cr (VI) em função do tempo para diferentes concentrações da solução 25 mg/l 5 mg/l 1 mg/l 15 mg/l 2 mg/l 25 mg/l Tempo (min) Figura 4. Capacidade de adsorção de Cr (VI) em função do tempo para diferentes concentrações da solução Observa-se perfis semelhantes com maior retenção de metal nos instantes iniciais que pode estar associado à disponibilidade de sítios ligantes, e à medida que são preenchidos, o processo de adsorção torna-se mais lento (Gupta et al., 211). As soluções de Cr (VI) nas concentrações mais baixas (25 e 5 mg/l) atingiram o equilíbrio cinético nos tempos de 9 e 12 min, respectivamente. Para as soluções de metal nas concentrações 1 mg/l, o equilíbrio cinético foi alcançado em 27 min. Maiores porcentagens de remoção foram observadas nas soluções de metal a 25 e 5 mg/l, sendo estas de 99,2%.

6 Remoção (%) Adsorção (mg/g) Para as concentrações de 1; 15; 2 e 25 mg/l, os percentuais encontrados foram de 96,4%, 91,6%, 83,9% e 74,4%, respectivamente. Neste estudo, as capacidades de adsorção encontradas no equilíbrio foram de 2,5; 5,; 9,6; 13,7; 16,8 e 18,6 mg/g para as concentrações de 25, 5, 1, 15, 2 e 25 mg/l de Cr (VI) respectivamente. Segundo Isa et al. (28), a remoção de Cr (VI) obtida em fibra de palmeira, foi de 99% para soluções indo de 2 2 mg/l, com capacidades de adsorção de 4,; 1,; 2,; 29,98 e 39,98 mg/g nas concentrações de 2, 5, 1, 15 e 2 mg/l, respectivamente. O tempo de residência considerado foi de 3 min Efeito da concentração inicialdo Cr (VI) O efeito da concentração inicial para a remoção e adsorção de Cr (VI) pela fibra de coco é apresentada pela Figura 5. Para este ensaio, foram considerados os valores de R(%) e q e (mg/g) obtidos nos tempos de 9 min e 12 min para as concentrações de 25 mg/l e 5 mg/l, respectivamente e de 27 min para as concentrações > 1 mg/l, sendo estes os tempos observados referente ao equilíbrio cinético. Observa-se que à medida que se tem um aumento na concentração inicial do metal em solução, maior é a capacidade de adsorção da biomassa, à qual passou de 2,5 mg/g para 18,6 mg/g, com o aumento da concentração do metal de 25 mg/l para 25 mg/l. De acordo com Srivastava et al. (26), a concentração inicial fornece a força motriz necessária para superar as resistências à transferência de massa do soluto entre a fase sólida e a fase líquida. Logo, estas mais elevadas proporcionaram maiores interações entre o metal e o biossorvente, o que resulta em valores mais elevados de capacidade de adsorção. Já a eficiência de remoção do metal apresentou um decréscimo à medida que a solução de cromo hexavalente foi se tornando mais concentrada. As remoções encontrados variaram de 99,2 % a 74,4% com o aumento das concentrações das soluções de 25 mg/l para 25 mg/l, respectivamente. De acordo com Srivastava et al. (26), em baixas concentrações, os íons tendem a interagir com todos os sítios de ligação disponíveis do adsorvente, resultando em eficiências de remoção próximo dos 1%. Em concentrações mais elevadas, há uma tendência em saturar os complexos disponíveis para a adsorção, o que resulta em uma queda na eficiência de remoção do metal Remoção Cr (VI) C o (mg/l) Adsorção Cr (VI) Figura 5. Efeito da concentração inicial de metal na adsorção e remoção de Cr (VI) pela fibra de coco

7 4. CONCLUSÃO O presente trabalho mostrou a eficiência da fibra de coco in natura na remoção de Cr (VI) em soluções aquosas de diferentes concentrações, e a importância de avaliar os efeitos de ph, massa de material adsorvente, tempo de contato e efeito da concentração de metal inicial em vista de se obter bons resultados de adsorção do metal pela biomassa. Os resultados do efeito do ph mostraram que o percentual de remoção de Cr (VI) e a capacidade de adsorção foram maiores com o aumento da acidez do meio, sendo definido como ideal o ph 2. A concentração ideal de adsorvente foi definida como sendo de 1 g/l. Através dos ensaios cinéticos de adsorção pode-se inferir que soluções mais concentradas de metal tendem a requerer um intervalo de tempo maior para atingir o equilíbrio cinético, sendo este equivalente a 27 min. A maior porcentagem de remoção de metal observada foi para as soluções de baixas concentrações (25 mg/l 5 mg/l), sendo esta equivalente a 99,2%. Logo, o uso da fibra de coco residual como material adsorvente, por se tratar de um material de baixo custo e ser amplamente disponível no território brasileiro, pode auxiliar na redução de custos vinculado aos tratamentos dos efluentes industriais, em vista da sua aplicabilidade na adsorção de Cr (VI), principalmente para soluções de concentrações abaixo de 1 mg/l, podendo ser incorporada também, em uma etapa de prétratamento para efluentes que apresentem maiores concentrações deste metal. 6. REFERÊNCIAS BIBLIOGRÁFICAS ASTM E871-82(213), Standard Test Method for Moisture Analysis of Particulate Wood Fuels, ASTM International, West Conshohocken, PA, 213. BAYAZIT, S. S.; KERKEZ, Ö. Hexavalent chromium adsorption on superparamagnetic multiwall carbon nanotubes and activated carbon composites. Chem. Eng. Res. Des. v.92, p , 214. CHEN, T.; ZHOU, Z.; XU, S.; WANG, H.; LU, W. Adsorption behavior comparison of trivalent and hexavalent chromium on biochar derived from municipal sludge. Bioresourc. Technol. v. 19, p , 215. COPPI, C.C.; TANNOUS, K. Proposta para tratamento de efluente líquido proveniente de indústria de galvanoplastia. In: Safety, Health and Environment World Congress, XV, 215. Porto. COPEC, 215.p FUNGARO, D. A.; DA SILVA, M. G. Utillização de zeólita preparada a partir de cinza residuária de carvão como adsorvedor de metais em água. Quím. Nova. v. 25, n. 6B, p , 22. GUPTA, A.; YADAV, R.; DEVI, P. Removal of hexavalent chromium using activated coconut shell and activated coconut coir as low cost adsorbent. IIOAB J. v. 2, p. 8-12, 211. ISA, M. H.; IBRAHIM, N.; AZIZ, H. A.; ADLAN, M. N.; SABIANI, N. H. M.; ZINATIZADESH, A. A. L.; KUTTY, S. R. M. Removal of chromium (VI) from aqueous solution using treated oil palm fibre. J. Hazard. Mater. v. 152, p , 28. JEYASEELAN C.; GUPTA, A. Green tea leaves as a natural adsorbent for the removal of Cr (VI) from aqueous solutions. Air Soil Water Res. v. 9, p , 215. MALIK, R.; DAHIYA, S.; IATA, S. An experimental and quantum chemical study of removal of utmostly quantified heavy metals in wastewater using coconut husk: A novel approach to mechanism. Int. J.Biol. Macromol. v. 98, p , 217a. MALIK, D. S.; JAIN, C. K.; YADAV, A. K. Removal of heavy metals from emerging cellulosic low-cost adsorbents: a review. Appl. Water Sci. v. 7, p , 217b. MALKOC, E.; NUHOGLU, Y. Potential of the factory waste for chromium (VI) removal from aqueous solution: thermodynamic and kinetic studies. Sep. Purif. Technol. v. 54, n.3, p , 27. SMEWW 35-Cr B Chromium Colorimetric method, 22 a ed. Washington DC: Editora American Public Health Association, 212. SRIVASTAVA, V. C., SWAMY, M. M., MALL, I. D., PRASAD, B., MISHRA, I. M. Adsorptive

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