PROGRAMA DE PÓS-GRADUAÇÃO EM CIÊNCIA E ENGENHARIA DE MATERIAIS MESTRADO EM CIÊNCIA E ENGENHARIA DE MATERIAIS KÉSIA FILADÉLFIA DIONIZIO SILVA

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1 UNIVERSIDADE FEDERAL DE SERGIPE PROGRAMA DE PÓS-GRADUAÇÃO EM CIÊNCIA E ENGENHARIA DE MATERIAIS MESTRADO EM CIÊNCIA E ENGENHARIA DE MATERIAIS KÉSIA FILADÉLFIA DIONIZIO SILVA EFEITO DO PROCESSO ECAP SOBRE A MICROESTRUTURA E AS PROPRIEDADES MECÂNICAS DA LIGA Ti-35Nb-0,15Si E DO Ti CP SÃO CRISTOVÃO-SE 2017

2 KÉSIA FILADÉLFIA DIONIZIO SILVA EFEITO DO PROCESSO ECAP SOBRE A MICROESTRUTURA E AS PROPRIEDADES MECÂNICAS DA LIGA Ti-35Nb-0,15Si E DO Ti CP Dissertação apresentada à banca examinadora do Programa de Pós-Graduação em Ciência e Engenharia de Materiais da Universidade Federal de Sergipe, como parte dos requisitos para obtenção do título de Mestre em Ciência e Engenharia de Materiais. Orientador: Prof. Dr. Wilton Walter Batista SÃO CRISTOVÃO-SE 2017

3 AGRADECIMENTOS Primeiramente agradeço ao meu Deus, que me presenteou com o dom da vida, dando-me sabedoria, força e muita graça para chegar até aqui, pela grande oportunidade que me fora dada de cursar um mestrado acadêmico, e por me manter a vida para tal fazer. Ao meu amado esposo Éder Ramos, pacientemente sempre me dando conselhos, força, coragem e incentivo, pelo apoio, dedicação e por acreditar no meu potencial, principalmente agradeço pela decisão de morar em Aracaju em prol do meu objetivo. Você é o melhor presente de Deus para minha vida, melhor amigo e companheiro! Te amo pra sempre! À minha mãe Sandra, pelo apoio e por tudo que sempre fez por mim, pelas orações, conselhos, amizade, exemplo e amor, fundamentais na construção do meu caráter. Além da ajuda incansável para me manter em progresso com longas horas de conversas e bom papo quando eu preciso de colo materno. Mamãe és minha eterna Rainha, meu espelho, minha base. Te amo infinitamente! À minha irmã Clézia, por cada palavra de incentivo e força, pela cumplicidade, amizade e amor. Minha melhor amiga pra sempre! Você é singular em minha vida! Te amo muito! Às minhas amigas de mestrado, Delvane e Emanuela, pela força, conversas, risadas, pelo companheirismo e parceria em todos os momentos dessa jornada. Aos meus companheiros do grupo de pesquisa, Helton Cabral, Reinan Thiago e Rafael. Obrigada por cada ajuda, ideia e troca de conhecimentos. No âmbito educacional, agradeço imensamente ao meu orientador, professor Wilton Walter Batista, que dedicou seu tempo e proporcionou a mim o conhecimento necessário para o desenvolvimento e conclusão desse trabalho. Obrigada pela paciência, atenção e preciosa orientação, sem a qual nada do que foi feito seria possível. Além de ser um cientista, você tem a arte de ensinar e inspirar. Professor Wilton, obrigada por me ensinar a ser um profissional melhor e, além disso, um ser humano melhor. E por último, agradeço a todos os meus professores do P2CEM, pelo conhecimento e dicas importantes que contribuíram para a minha formação. Agradeço a todos que direta e indiretamente contribuíram para o andamento e conclusão dessa dissertação. Obrigada a todos!

4 Resumo da Dissertação apresentada ao P2CEM/UFS como parte dos requisitos necessários para a obtenção do título de Mestre em Ciência e Engenharia de Materiais (M. Sc.). EFEITO DO PROCESSO ECAP SOBRE A MICROESTRUTURA E AS PROPRIEDADES MECÂNICAS DA LIGA Ti-35Nb-0,15Si E DO Ti CP Késia Filadélfia Dionizio Silva Setembro/2017 Orientador: Wilton Walter Batista Programa de Pós-Graduação em Ciência e Engenharia de Materiais Este trabalho investigou o efeito de diferentes tipos de homogeneização sobre a microestrutura e o comportamento em deformação a frio da liga Ti-35Nb-0,15Si. A homogeneização foi realizada em duas condições. Condição 1: tratamento em atmosfera de ar ambiente na temperatura 1000 C por 8, 24, 48, 72, 96 e 120 horas. Condição 2: tratamento em atmosfera inerte de argônio de 1000 C por 8 horas. Para o estudo de deformação a frio, amostras da liga Ti-35Nb-0,15Si e amostras de Ti CP foram deformadas via ECAP com até 8 passes, utilizando as rotas A e B C numa matriz com ângulo de intersecção entre os canais de Φ = 120º. A caracterização microestrutural foi realizada nas regiões internas e externas com o auxílio de microscopia óptica, microscopia eletrônica de varredura e difratogramas de raios-x. Medidas de microdureza Vickers foram realizadas para avaliar as mudanças ocasionadas pela deformação. Em atmosfera de ar ambiente as amostras apresentaram a presença da camada de óxido influenciando na dureza e no nível de deformação a frio. Com a deformação de Ti-35Nb-0,15Si por ECAP foi possível refinar a estrutura e aumentar a dureza com o aumento do número de passes. A análise de DRX mostrou a presença da fase α induzida por deformação. Com o Ti CP deformado por ECAP foi possível analisar a evolução microestrutural ao longo da amostra. Palavras-Chave: Ti-35Nb-0,15Si, Ti CP, deformação plástica, ECAP, microestrutura. i

5 Abstract of dissertation presented to P2CEM/UFS as a partial fulfillment of the requirements for the degree of Master in Materials Science and Engineering (M.Sc.) EFFECT OF THE ECAP PROCESS ON THE MICROSTRUCTURE AND MECHANICAL PROPERTIES OF Ti-35Nb-0,15Si ALLOY AND Ti CP Késia Filadélfia Dionizio Silva September/2017 Advisors: Wilton Walter Batista Department: Materials Science and Engineering This work investigated the effect of different types of homogenization on the microstructure and the cold deformation behavior of Ti-35Nb-0,15Si alloy. Homogenization was performed under two conditions. Condition 1: treatment in ambient air at 1000 C for 8, 24, 48, 72, 96 and 120 hours. Condition 2: treatment in argon atmosphere at 1000 C for 8 hours. For the cold deformation study samples of the Ti-35Nb-0,15Si alloy and samples of Ti CP were deformed by ECAP with up to 8 passes, using the routes A and B C in a matrix with angle of intersection between the channels of Φ = 120º. The microstructural characterization was performed in the internal and external regions with the aid of optical microscopy, scanning electron microscopy and X-ray diffractograms. Vickers microhardness measurements were performed to evaluate the changes caused by deformation. In the ambient air atmosphere the samples showed the presence of the oxide layer influencing the hardness and the level of cold deformation. With the deformation of Ti-35Nb-0,15Si by ECAP it was possible to refine the structure and increase the hardness with increasing the number of passes. XRD analysis showed the presence of the α phase induced by deformation. With the Ti CP deformed by ECAP, it was possible to analyze the microstructural evolution throughout the sample. Keywords: Ti-35Nb-0,15Si, Ti CP, plastic deformation, ECAP, microstructure. ii

6 SUMÁRIO 1. INTRODUÇÃO OBJETIVOS OBJETIVO GERAL OBJETIVOS ESPECÍFICOS REVISÃO DE LITERATURA DEFORMAÇÃO PLÁSTICA SEVERA Métodos de deformação plástica severa Microestrutura e propriedades dos materiais processados por SPD PRENSAGEM EM CANAIS EQUIANGULARES Deformação imposta por ECAP Fatores experimentais que influenciam o processo ECAP Quantidade de passes Rotas de processamento Ângulo de curvatura (Ψ) e ângulo do canal (Φ) Temperatura de prensagem Refinamento microestrutural em materiais processados por ECAP Comportamento mecânico dos materiais processados por ECAP TITÂNIO E SUAS LIGAS Características Gerais Titânio e suas ligas para implantes ortopédicos Titânio e suas ligas submetidas à SPD através do processo ECAP MATERIAIS E MÉTODOS MATERIAIS METODOLOGIA Produção das ligas Homogeneização Produção de corpos de prova para deformação Deformação em matriz aberta Projeto da matriz de deformação do processo ECAP iii

7 4.2.6 Deformação a frio através do processo ECAP Corpo de prova maciço Corpo de prova de lâminas empilhadas Microscopia Óptica e Microscopia Eletrônica de Varredura Difração de raios-x Ensaios de dureza RESULTADOS E DISCUSSÃO LIGA Ti-35Nb-0,15Si Homogeneização da liga Ti-35Nb-0,15Si Homogeneização em atmosfera de ar ambiente Homogeneização em atmosfera inerte de argônio Deformação da liga Ti-35Nb-0,15Si em matriz aberta Deformação da liga Ti-35Nb-0,15Si por ECAP Microscopias: óptica e eletrônica de varredura Difração de raios-x (DRX) Dureza Vickers TITÂNIO COMERCIALMENTE PURO (Ti CP) Microestrutura e microdureza do Ti CP como recebido Deformação do Ti CP por ECAP Microscopia óptica do Ti CP de lâminas perpendiculares Microdureza do Ti CP de lâminas perpendiculares Microscopia óptica do Ti CP de lâminas paralelas Microdureza do Ti CP de lâminas paralelas CONCLUSÕES SUGESTÕES DE TRABALHOS FUTUROS REFERÊNCIAS BIBLIOGRÁFICAS ANEXO FICHAS CATALOGRÁFICAS BASE DE DADOS ICSD iv

8 LISTA DE FIGURAS Figura 1 - Desenho esquemático do processo de deformação por laminação acumulativa (ARB) (AZUSHIMA et al., 2008) Figura 2 - Desenho esquemático do processo de deformação por torção em alta pressão (HPT) (AZUSHIMA et al., 2008) Figura 3 - Desenho esquemático do processo de deformação por prensagem em canais equiangulares (ECAP) (VALIEV e LANGDON, 2006) Figura 4 - Relação de Hall-Petch para materiais com grãos na faixa de nm (curva 1) e na faixa de nm (curva 2) (VALIEV et al., 2012) Figura 5 - Resistência e ductilidade de alguns metais e de Ti e Cu processados por SPD com estrutura nanométrica (VALIEV, 2004) Figura 6 - Esquema de escorregamento de grãos: (a) momento inicial e (b) momento final (MEYERS et al., 2006) Figura 7 - (a) Representação esquemática do processo ECAP. (b) Plano de cisalhamento no processamento por ECAP (VALIEV e LANGDON, 2006) Figura 8 - Rotas de processamento usadas em ECAP (ADEDOKUN, 2011) Figura 9 (a) Planos e direções de cisalhamento ativados em cada passe para as rotas A, B A, B C e C. (b) Distorções de um elemento cúbico nas faces X, Y e Z (ROODPOSHTI et al., 2015) Figura 10 - Microestruturas de amostras de Al puro obtidas em processamento ECAP em diferentes rotas (LANGDON et al., 2000) Figura 11 - Desenho da geometria do canal de ECAP com a configuração de um elemento cúbico deformado por cisalhamento nas condições: (a) Ψ = 0 e (b): Ψ 0 (VALIEV e LANGDON, 2006) Figura 12 - Variação da deformação verdadeira para 1 passe em função dos ângulos: Φ de 45º a 180º e Ψ de 0 a 90º (VALIEV e LANGDON, 2006) Figura 13 - Esquema do processo de refino microestrutural na deformação por ECAP (ITO e HORITA, 2009) Figura 14 - Curvas de tensão-deformação para amostras de Cu não deformada, laminada e deformadas através do processo ECAP (VALIEV e ALEXANDROV, 2002) Figura 15 - Células unitárias das fases α e β do titânio e seus planos de deslizamento (BANERJEE & WILLIAMS, 2013) Figura 16 - Diagramas de fases: Ligas de titânio (PETERS et al., 2003) v

9 Figura 17 - Diagrama de fases: Sistema binário Ti-Si (MASSALSKI, 1990) Figura 18 - Diagrama de fases: Sistema binário Ti-Nb (GRASSELLINO, A. et al., 2013) Figura 19 - Esquema de aplicação da contrapressão no canal de saída da matriz Figura 20 - Microestruturas do Ti CP: (a) antes da deformação, (b) após 1 passe no ângulo Φ = 120, (c) após 1 passe no ângulo Φ = 90 e (d) após 4 passes no ângulo Φ = 90 (ZHAO et al., 2014) Figura 21 - Microscopia óptica da liga Ti-35Nb-3Zr-2Ta deformada em 1 passe nas temperaturas: (a) 600 C e (b) 700 C (LIN et al., 2013) Figura 22 - Curvas tensão-deformação da liga Ti-35Nb-3Zr-2Ta em diferentes temperaturas para: (a) amostra inicial e 01 passe, (b) 02 passes e (c) 04 passes (LIN et al., 2013) Figura 23 Corpos de prova: (a) bloco maciço e (b) bloco de lâminas empilhadas Figura 24 - Matriz aberta: (a) partes separadas e (b) partes unidas Figura 25 - Desenho esquemático da matriz utilizada para a formação de canais nos ângulos: (a) Φ = 90 e (b) Φ = Figura 26 - Matriz utilizada para deformação por ECAP Figura 27 - Planos X, Y e Z considerados para todas as amostras analisadas Figura 28 - Regiões de análises das amostras deformadas Figura 29 - Condições de deformação para as amostras de Ti CP: (a) lâminas perpendiculares à face 1 e (b) lâminas paralelas à face Figura 30 - Microscopia óptica das ligas Ti-35Nb-0,15Si homogeneizadas ao ar ambiente Figura 31 - Difração de raios-x da liga Ti-35Nb-0,15Si homogeneizada em atmosfera de ar ambiente por 120 horas: (a) Região interna e (b) Região externa Figura 32 - Liga Ti-35Nb-0,15Si homogeneizada em atmosfera de argônio por 8 horas. (a) Microscopia óptica. (b) Difração de raios-x Figura 33 - Corpos de prova deformados por ECAP: (a) maciço e (b) de lâminas empilhadas Figura 34 - Microscopia óptica da região interna da liga Ti-35Nb-0,15Si deformada com 1, 2 e 4 passes Figura 35 - Microscopia óptica da região interna da amostra deformada com 4 passes. 57 Figura 36 - Microscopia óptica da região interna das amostras deformada com 6 passes vi

10 Figura 37 - Microscopia óptica da região externa das amostras deformada com 1 e 2 passes Figura 38 - Microscopia óptica da região externa das amostras deformadas com 4 e 6 passes Figura 39 - Microscopia eletrônica de varredura (MEV). Região externa da amostra deformada com 4 passes (a). Região externa da amostra deformada com 6 passes (b), (c) e (d) Figura 40 - Microscopia óptica da região externa das amostras deformadas com 8 passes Figura 41 -Difração de raios-x das regiões analisadas para a deformação com 1 passe Figura 42 - Difração de raios-x das regiões analisadas para a deformação com 2 passes Figura 43 - Difração de raios-x das regiões analisadas para a deformação com 4 passes Figura 44 - Difração de raios-x das regiões analisadas para a deformação com 6 passes Figura 45 - Distribuição das medidas de dureza Vickers ao longo do plano Y das amostras deformadas: (ZP) zonas periféricas e (ZC) zona central Figura 46 - Ti CP como recebido: (a) Microscopia óptica e (b) difração de raios-x Figura 47 - Microscopia óptica do Ti CP deformado com 1 passe na condição de lâminas perpendiculares: (a) lâmina 1, (b) lâmina 3, (c) lâmina 4 e (d) lâmina Figura 48 - Microscopia óptica da amostra de Ti CP deformada com 2 e 4 passes na condição de lâminas perpendiculares Figura 49 - Microscopia óptica da amostra de Ti CP deformada com 6 e 8 passes na condição de lâminas perpendiculares Figura 50 - Microscopia óptica do Ti CP deformado com 1 passe na condição de lâminas paralelas: (a) região superior (lâmina 1) e (b) região inferior (lâmina 6) vii

11 LISTA DE TABELAS Tabela 1 - Fases identificadas nos sistemas Ti-Nb e Ti-Nb-Si em diferentes condições de resfriamento Tabela 2 Propriedades mecânicas e modulo de elasticidade para as ligas do sistema Ti- 35Nb-xSi Tabela 3 Propriedades mecânicas do Ti CP antes e depois de deformação por ECAP Tabela 4 - Materiais utilizados Tabela 5 - Diferentes condições de homogeneização Tabela 6 - Deformações realizadas com seus respectivos passes e rotas para a liga Ti- 35Nb-0,15Si Tabela 7 - Deformações realizadas e seus respectivos passes e rotas para amostras de Ti CP Tabela 8 - Ganho da massa das amostras de Ti-35Nb-0,15Si submetidas ao tratamento térmico de homogeneização Tabela 9 - Comportamento das amostras homogeneizadas em deformação a frio Tabela 10 - Valores da dureza Vickers das amostras homogeneizadas Tabela 11 - Parâmetros da deformação para as amostras deformadas por ECAP Tabela 12 - Perfil de dureza Vickers para liga Ti-35Nb-0,15Si antes da deformação e deformada por ECAP em 1, 2, 4, 6 e 8 passes Tabela 13 - Valores de microdureza para o Ti CP antes e após deformação na condição de lâminas perpendiculares Tabela 14 - Valores de microdureza para o Ti CP antes e após deformação na condição de lâminas paralela viii

12 1. INTRODUÇÃO Nos últimos anos têm sido realizadas diversas investigações para o desenvolvimento de ligas a base de titânio (Ti) para diversas aplicações. As principais aplicações destas ligas são nas indústrias aeroespacial e biomédica, em ambientes extremamente corrosivos e para a produção de equipamentos industriais avançados. Um exemplo são as ligas de titânio do tipo β e β-metaestável que aparecem como fortes candidatas no campo biomédico devido a excelente combinação de propriedades: biocompatibilidade, elevada resistência mecânica e baixo módulo de elasticidade (LIN et al., 2013). Técnicas capazes de melhorar as propriedades mecânicas de materiais metálicos vêm sendo bastante exploradas com o interesse de aperfeiçoar o desempenho dos materiais para diversas aplicações, por exemplo, técnicas capazes de refinar o material (VALIEV e LANGDON, 2014). De acordo com os estudos, ligas de Ti com grãos refinados apresentam características estruturais atraentes que podem melhorar significativamente seu desempenho mecânico quando comparadas às ligas de grãos grosseiros (VALIEV e LANGDON, 2014; SORDI et al., 2012). Forjamento, laminação e extrusão são técnicas convencionais largamente utilizadas em deformação plástica de materiais para a obtenção de estruturas refinadas. Porém, tais técnicas convencionais limitam a deformação total do material uma vez que as dimensões das amostras são reduzidas e a estrutura ultrafina desejada não é alcançada. O desafio consiste na exploração de técnicas que possibilitem a obtenção de materiais refinados, com grãos em escala submicrométrica ou nanométrica, ou seja, técnicas que imponham altas deformações aos materiais (VALIEV et al., 2012; OH- ISHI et al., 2013). A prensagem em canais equiangulares (Equal Channel Angular Pressing ECAP) surge como alternativa para introduzir ao material uma deformação plástica severa (Severe Plastic Deformation - SPD). O procedimento é considerado um dos métodos mais simples de deformação que acontece por cisalhamento. Nessa técnica, as dimensões da amostra não são reduzidas, sendo possível a repetição do processo várias vezes para que o nível de deformação aumente e a estrutura final seja ultrafina (RODOOPOSHIT et al., 2015; SORDI et al., 2012). Outra vantagem da técnica é que além do aumento de resistência através do refino de grão, também é possível que o 1

13 material mantenha razoáveis níveis de ductilidade (VALIEV et al., 2002; LIN et al., 2013). Uma alternativa promissora para melhorar as propriedades do titânio e suas ligas é a obtenção de uma estrutura refinada a partir de processamento ECAP. Nesse contexto é comprovado que a resistência do titânio comercialmente puro deformado por ECAP é igual, e em alguns casos maior que a resistência da liga Ti-6Al-4V. A liga mais utilizada em implantes ortopédicos é a Ti-6Al-4V, porém esta apresenta um problema de biocompatibilidade devido às porcentagens de vanádio e alumínio serem potencialmente tóxicas. Estudos vêm avançando com ligas de titânio do tipo β com elementos de liga biocompatíveis para substituição da liga. Dentre os elementos β-estabilizadores estudados nas ligas do tipo β, o nióbio (Nb) é apontado como biocompatível, podendo ser explorado no uso de implantes ortopédicos. Porém, o sistema Ti-Nb apresenta valores de módulo de elasticidade muito elevados quando comparados aos do osso humano. Estudos com a adição do silício (Si) ao sistema Ti-Nb apresentaram redução dos valores de módulo, aumento de resistência à corrosão e ganho na resistência à tração, além disso, o silício se mostrou um elemento refinador de grão do titânio (BERMINGHAM et al., 2008; TAVARES et al., 2014; TAVARES et al., 2015). Devido à importância do estudo sobre ligas de Ti biocompatíveis, a escolha da liga para esse trabalho segue os estudos recentes do sistema Ti-Nb-Si. Esse sistema apresenta propriedades que atendem aos requisitos dos materiais utilizados em implantes ortopédicos. Do conjunto de ligas Ti-35Nb-xSi estudadas, a composição Ti- 35Nb-0,15Si apresentou maior ductilidade em relação às demais ligas, quando submetidas à deformação, devido à estabilização da fase β (fase dúctil) e supressão da fase ω (fase dura) ocasionada pela adição de 0,15% de Si. A liga também apresentou a fase metaestável α que, segundo os estudos, é a fase que apresenta menor módulo de elasticidade (TAVARES et al., 2014; TAVARES et al., 2015). Apesar da literatura ser muito escassa no estudo do processamento ECAP em ligas de titânio, há estudos de deformação por ECAP das ligas Ti-35Nb-2Ta-3Zr, Ti- 35Nb-2Zr-3Ta e Ti-36Nb-2Ta-3Zr com o objetivo de obter uma microestrutura refinada e consequentemente melhorar suas propriedades mecânicas. De acordo com os estudos, a deformação por ECAP foi eficiente para refinar a microestrutura, obtendo-se grãos em escala nanométrica e com isso as propriedades mecânicas foram melhoradas significativamente (LIN et al., 2013; LI et al., 2014; LI et al., 2016). As ligas do sistema Ti-Nb-Si ainda não foram estudas em deformação severa através do processo ECAP. 2

14 Dessa forma, o objetivo da dissertação foi o processamento mecânico da liga Ti-35Nb- 0,15Si e do Ti CP pela técnica de deformação severa (SPD) através do método de prensagem em canais equiangulares (ECAP) e, assim analisar o efeito do processamento na microestrutura e nas propriedades mecânicas desses materiais. 2. OBJETIVOS 2.1 OBJETIVO GERAL Processar mecanicamente a liga Ti-35Nb-0,15Si e o titânio comercialmente puro pela técnica de Deformação Plástica Severa (SPD) através do método de Prensagem em Canais Equiangulares (ECAP) para analisar o efeito do processo na microestrutura e nas propriedades mecânicas. 2.2 OBJETIVOS ESPECÍFICOS Analisar o efeito de diferentes condições de homogeneização no comportamento da liga Ti-35Nb-0,15Si em deformação a frio; Projetar e preparar uma matriz de aço para o processo ECAP e testar sua eficiência na deformação da liga utilizando os ângulos Φ = 90 e 120 ; Deformar a frio por ECAP amostras da liga e analisar o efeito da deformação nas regiões internas e externas dos corpos de prova deformados; Analisar o efeito do incremento de número de passes na deformação por ECAP na microestrutura e nos valores de dureza das amostras deformadas; Utilizar amostras formadas por lâminas de Ti CP em deformação por ECAP para estudar o gradiente de deformação ao longo de cada corpo de prova. 3

15 3. REVISÃO DE LITERATURA 3.1 DEFORMAÇÃO PLÁSTICA SEVERA Métodos de deformação plástica severa A deformação plástica em metais é um processo que pode ser definido como a mudança permanente da forma de um corpo sólido quando há a aplicação de uma força acima de seu limite de escoamento. Essa deformação é causada pelo deslizamento relativo de planos atômicos, o que indica a geração e movimento de discordâncias (SABIROV, 2013; VALIEV et al., 2012). Processos capazes de produzir uma deformação plástica intensa ou hiperdeformação são chamados de processos de deformação plástica severa (Severe Plastic Deformation - SPD). O objetivo principal de um processo de SPD é produzir alta resistência com o refino de grão, obtendo um material característico de uma granulação ultrafina com tamanhos de grãos submicrométrico ou nanométrico (VALIEV et al., 2012). A utilização da deformação plástica severa para o processamento de materiais começou a ser discutida na década de 40. Ao combinar torção e compressão de discos finos, BRIDGEMAN (1952) descobriu que os aços podem suportar deformações plásticas intensas, sem fratura, se uma pressão excessiva é aplicada sobre eles. Com o trabalho também foi possível demostrar o forte efeito da SPD sobre as propriedades físicas e mecânicas de diversos materiais. RICHMOND e DEVENPECK (1962) realizaram ensaios de cisalhamento puro em busca de condições ideias de estiramento e extrusão, nesse contexto foram desenvolvidos os chamados métodos não convencionais que são caracterizados pela deformação plástica severa. Nas duas últimas décadas os estudos avançaram com VALIEV e colaboradores (2012), que reuniram uma coletânea com a grande maioria dos trabalhos já publicados sobre o tema. Esses estudos têm mostrado dados convincentes de que a granulação ultrafina obtida por SPD é uma maneira eficaz de aprimorar as propriedades dos metais e ligas (VALIEV et al., 2012; VALIEV, 1997). Atualmente há diversas técnicas disponíveis para produzir deformações severas. A partir do princípio de refinamento microestrutural induzido sobre o material deformado, as técnicas consideradas principais são: prensagem em canais equiangulares (Equal Channel Angular Pressing 4

16 ECAP), laminação acumulativa (Accumulative Roll-Bonding - ARB) e torção sob elevada pressão (High Pressure Torsion - HPT) (AZUSHIMA et al., 2008; SABIROV, 2013). A laminação acumulativa (ARB) é uma técnica que consiste da junção de duas chapas de dimensões iguais em um processo de laminação convencional. Antes do processo, duas folhas de metal são submetidas a uma limpeza superficial. As folhas são empilhadas e aquecidas, até uma temperatura abaixo da temperatura de recristalização, para aumentar a ductilidade dos materiais antes do processamento e permitir uma boa ligação entre as camadas após o processamento. O material é laminado, em seguida é seccionado em duas partes que são empilhadas, de modo que o processo pode ser repetido até atingir a deformação desejada (Figura 1). A vantagem do processo ARB é a capacidade de produzir grandes chapas do material com espessura uniforme e microestrutura refinada, entretanto o processo apresenta desvantagem por ser de baixa eficiência energética, uma vez que a fim de assegurar uma ligação eficaz entre as folhas de metal, o processo deve ser conduzido a temperaturas elevadas (AZUSHIMA et al., 2008). Figura 1 - Desenho esquemático do processo de deformação por laminação acumulativa (ARB) (AZUSHIMA et al., 2008). A torção em alta pressão (HPT) tem sido bastante explorada para o refino microestrutural dos materiais. Para esta técnica a amostra deve ter a forma de disco de pequena espessura que é colocado em um canal fechado. A deformação por torção ocorre quando o torque do punção promove a fricção entre o punção e o disco pela aplicação de uma alta pressão hidrostática (Figura 2). Com o processo HPT é possível 5

17 atingir tamanhos de grão da ordem de dezenas de nanômetros, sendo possível obter microestruturas mais finas em comparação com outros processos de SPD, entretanto a técnica apresenta algumas desvantagens, como por exemplo, as dimensões finais típicas do material deformado são discos com 20 mm de diâmetro por 1 mm de espessura, inviabilizando algumas aplicações comerciais. Outra desvantagem desta técnica é a ausência de homogeneidade microestrutural causada pela diferente intensidade da deformação cisalhante entre o centro e a borda do disco (VALIEV et al., 2000; AZUSHIMA et al., 2008). Figura 2 - Desenho esquemático do processo de deformação por torção em alta pressão (HPT) (AZUSHIMA et al., 2008). A prensagem em canais equiangulares (ECAP) é uma técnica que consiste em utilizar a amostra em forma de tarugo cilíndrico ou barra com seção quadrada. Essa amostra deve ser pressionada por dois canais de mesma seção que se encontram formando um ângulo de canal (Φ) (Figura 3). A ECAP é uma das técnicas de SPD mais estudadas devido ao fato de introduzir deformação plástica intensa em materiais sem alterar a seção transversal da amostra, sendo possível, portanto, repetir o processo várias vezes para aumentar o nível de deformação imposta (VALIEV, 1997). Outra grande vantagem é que na deformação por ECAP as amostras são suficientemente grandes para aplicações comerciais com diversos estudos mostrando que o processamento em grandes escalas é perfeitamente viável. 6

18 Figura 3 - Desenho esquemático do processo de deformação por prensagem em canais equiangulares (ECAP) (VALIEV e LANGDON, 2006) Microestrutura e propriedades dos materiais processados por SPD Os grãos podem ser refinados em processos de solidificação (fundição, lingotamento) e podem ser refinados mecanicamente em processos de deformação (laminação, ECAP). Materiais policristalinos são constituídos de grãos, os quais são pequenos monocristais originados durante o resfriamento no processo de solidificação. Dependendo das diferentes formas de resfriamento, poderão surgir materiais com granulometria fina, grossa, orientada, etc. No caso de resfriamento lento, ocorrerá a formação de menor quantidade de núcleos de solidificação e maiores serão esses grãos. Quando dois grãos do mesmo material se tocam, o crescimento é interrompido e formase uma superfície intergranular chamada de contorno de grão (LANGDON, 2013). Os processos de deformação podem ser utilizados para refinar grãos. Durante a deformação plástica ocorrem alguns fenômenos importantes: os grãos mudam de forma; a orientação dos grãos muda, geralmente, adquirindo orientação preferencial (textura de deformação); a área total de contornos de grãos por unidade de volume aumenta e, também, a quantidade de defeitos puntiformes e de discordâncias por unidade de volume aumenta por várias ordens de grandeza (SABIROV, 2013). Materiais com estrutura de grãos ultrafinos e nanoestruturados têm despertado o interesse de pesquisadores devido às novas propriedades físicas e mecânicas encontradas nesses materiais, por exemplo, resistência e ductilidade que são propriedades mecânicas importantes e fundamentais para qualquer metal. Quando um 7

19 metal é deformado plasticamente, a maior parte da energia de deformação gerada é dissipada como calor, mas uma fração da ordem de 1% dessa energia é armazenada na forma de defeitos cristalinos, especialmente discordâncias. Durante a deformação de um material, as discordâncias que se movimentam dentro do grão, ao encontrar um contorno, retardam seu movimento, uma vez que precisam vencer esse obstáculo para continuar a caminhada. Isso explica o fato de que o aumento da quantidade de contorno de grão dificulta o movimento das discordâncias. Se o tamanho dos grãos for diminuído, a área total de contornos será aumentada e isso implica em maior dificuldade de movimento de discordâncias e, consequentemente, aumento da resistência mecânica do material (LANGDON, 2013; DIETER, 1982). Hall e Petch estabeleceram uma relação matemática (σ=σ o + k/d 1/2 ) descrevendo que a resistência mecânica depende do diâmetro médio dos grãos d. Onde: σ é a tensão de escoamento; σ o é a tensão interna ou tensão de fricção de oposição ao movimento das discordâncias, constante para cada material, pois depende da estrutura cristalina; k é o coeficiente de endurecimento, uma constante que representa a medida da extensão do empilhamento de discordâncias nos contornos e d é o diâmetro médio do grão (LANGDON, 2013). A relação de Hall e Petch tem sido observada em muitos estudos, porém materiais com grãos nanométricos na faixa de nm apresentam valores de resistência menores depois de atingir o tamanho crítico (d cr2 ), de modo que a inclinação se tornou negativa (Figura 4 curva 1). Nos últimos anos, este problema tem sido amplamente discutido em estudos experimentais e teóricos (ZEHETBAUER, 2009; PANDER e COOPER, 2009; MORRIS, 2011). Entretanto, esse desvio da relação de Hall-Petch não é observado em materiais de grãos ultrafinos na faixa de nm produzidos por deformação plástica severa. Estudos recentes mostraram que alguns materiais de granulação ultrafina podem apresentar resistências maiores do que a prevista pela relação de Hall-Petch (Figura 4 - curva 2) (VALIEV et al., 2012). 8

20 Figura 4 - Relação de Hall-Petch para materiais com grãos na faixa de nm (curva 1) e na faixa de nm (curva 2) (VALIEV et al., 2012). A super-resistência apresentada em materiais ultrafinos pode estar associada com outras características de nanoestrutura, como por exemplo, subestruturas de discordâncias, segregações, nanomaclas, partículas de segunda fase, entre outros. Esse comportamento pode ser visto em metais e ligas processadas por deformação plástica severa. A influência de novos mecanismos de endurecimento também é possível, como por exemplo, mudanças na estrutura dos contornos de grão, que conduz a uma melhoria na resistência do material (MORRIS, 2011; LI, 2011). Os materiais que possuem tamanhos de grãos pequenos e alta densidade de defeitos podem apresentar elevado limite de resistência em comparação com materiais de granulação grossa. Resistência e ductilidade são as principais propriedades mecânicas de qualquer material, mas tipicamente são características opostas. No entanto, estudos recentes demonstraram que materiais nanoestruturados podem apresentar uma combinação única de resistência e ductilidade excepcionalmente altas. Para a obtenção da combinação de alta resistência e ductilidade, WANG e colaboradores (2002) processaram cobre numa combinação de ECAP e laminação em baixas temperaturas seguida de um recozimento. Foi obtido um material com estrutura bimodal de grãos (com fração de volume de 25%) em uma matriz de grãos ultrafinos (< 300 nm). Esse material apresentou alta resistência, mas também manteve alta ductilidade. Na Figura 5 é possível observar que a resistência e a ductilidade de muitos metais seguem a tendência de alta resistência acompanhada de baixa ductilidade, entretanto materiais nanoestruturados (titânio e cobre processados por SPD) podem apresentar uma combinação de alta resistência e ductilidade (VALIEV e ALEXANDROV, 2002; VALIEV, 2004). 9

21 Figura 5 - Resistência e ductilidade de alguns metais e de Ti e Cu processados por SPD com estrutura nanométrica (VALIEV, 2004). O fenômeno de resistência e ductilidade elevada em materiais nanoestruturados pode ser explicado através de três observações. A primeira é a formação de uma estrutura bimodal de tamanhos de grãos diferentes, enquanto os grãos grosseiros estabilizam a tensão de deformação, os grãos ultrafinos promovem maior resistência. A segunda é a formação de partículas de segunda fase na matriz metálica nanoestruturada, que modificam a propagação da banda de cisalhamento durante a deformação, aumentando assim a ductilidade. A terceira observação é que materiais processados por métodos de deformação severa apresentam nanoestruturas formadas por estruturas ultrafinas com contornos de alto ângulo capazes de sofrer escorregamento demostrado na Figura 6. O escorregamento de contornos de grão (grain boundary sliding) normalmente ocorre em altas temperaturas e é um processo difusional, porém, os materiais processados por SPD apresentam uma elevada fração de contornos de grão fora do equilíbrio tornando a difusão mais rápida e possível em temperaturas baixas. Portanto, o deslizamento de limites de grãos é mais fácil nos metais de grãos ultrafinos e se desenvolve durante a deformação, mesmo em temperaturas mais baixas, 10

22 produzindo maior ductilidade (VALIEV e ALEXANDROV, 2002; VALIEV, 2004; MEYERS et al., 2006). Figura 6 - Esquema de escorregamento de grãos: (a) momento inicial e (b) momento final (MEYERS et al., 2006). 3.2 PRENSAGEM EM CANAIS EQUIANGULARES Deformação imposta por ECAP Na década de 70, Segal e colaboradores (1981) tinham o objetivo de desenvolver um processo de conformação para metais onde fosse possível aplicar deformações elevadas por cisalhamento simples. Nesse contexto, introduziram o processo de prensagem em canais equiangulares (ECAP). A partir da década de 90, o processo começou a receber a atenção da comunidade científica devido às informações e avaliações acerca do potencial do processo na produção de materiais com granulação ultrafina (VALIEV e LANGDON, 2006). O desenvolvimento e avaliação de materiais com granulação ultrafina pelo ECAP foram inicialmente realizados por VALIEV (1997). O ECAP é um método de processamento durante o qual grandes quantidades de deformação plástica são induzidas em um material através da deformação por cisalhamento. É executado numa matriz que dispõe de dois canais sequenciais que se interceptam em um ângulo Φ (geralmente, 60 < Φ < 135, e frequentemente, Φ = 90 ou 120 ), denominado ângulo de canal, e pode ter um ângulo adicional Ψ que define o arco de curvatura da junção dos canais, denominado ângulo do curvatura. A Figura 7 mostra a representação esquemática do processo e o plano de cisalhamento (VALIEV e LANGDON, 2006). 11

23 Figura 7 - (a) Representação esquemática do processo ECAP. (b) Plano de cisalhamento no processamento por ECAP (VALIEV e LANGDON, 2006). Antes da deformação, os canais e os lingotes devem ser lubrificados para diminuir o atrito e facilitar a trabalhabilidade do processo. Os lingotes devem ter o mesmo formato do canal, cilíndrico ou quadrado. Para que haja deformação, a amostra é encaixada dentro do primeiro canal e pressionada com um punção. Após a deformação, o punção é retirado e o lingote deformado é retirado do segundo canal (ADEDOKUN, 2011). A carga utilizada na prensagem depende das caraterísticas do material, do atrito, da geometria da matriz e da forma do lingote. Além da granulometria ultrafina que pode ser obtida pelo processo ECAP, outras importantes vantagens são observadas, como por exemplo, a técnica pode ser aplicada para lingotes grandes de maneira que há potencial para produção de materiais para aplicações estruturais. Outra vantagem é que as amostras processadas por ECAP não sofrem alteração em suas dimensões iniciais e podem ser processadas várias vezes (ADEDOKUN, 2011; SEGAL, 2004) Fatores experimentais que influenciam o processo ECAP Quantidade de passes A quantidade de passes, ou número de vezes que a amostra é processada, influencia diretamente na microestrutura da amostra deformada e consequentemente em suas propriedades. O aumento do número de passes permite elevar o nível de deformação do material e promover uma maior homogeneidade de deformação ao longo da amostra (SORDI et al., 2012). 12

24 Rotas de processamento Durante várias passagens é possível girar a amostra ao longo de sua direção longitudinal. SEGAL (1995) foi o primeiro a notar a importância da rotação das amostras entre os múltiplos passes. O autor relata que a deformação com rotas diferentes resulta em microestruturas diferentes. Atualmente a literatura já define rotas alternativas e cada uma delas ativa diferentes sistemas de deformação influenciando diretamente na microestrutura. Tipicamente são utilizadas quatro diferentes rotas de deformação ECAP (ROODPOSHTI et al., 2015; ADEDOKUN, 2011; FURUKAWA et al., 2003): Rota A: não há rotação da peça em torno de seu eixo, entre cada passe; Rota B A: rotação de 90 em sentidos horários e anti-horário, alternadamente, entre cada passe; Rota B C : rotação de 90 no sentido horário entre cada passe; Rota C: rotação de 180 no sentido horário entre cada passe. A Figura 8 mostra uma representação das possíveis rotas de processamento para o processo ECAP. Figura 8 - Rotas de processamento usadas em ECAP (ADEDOKUN, 2011). A escolha da rota de deformação influencia fortemente a microestrutura. Estudos mostram os resultados de deformação para as rotas A, B A, B C e C em ligas de Al e Ti (GUNDEROV et. al., 2013; OH-ISHI et. al., 2013). Em termos de maior eficiência no 13

25 refino de grão, os resultados foram: para uma matriz com ângulo Φ = 120 a rota A foi a que resultou maior refino de grão e a matriz com ângulo Φ = 90 a rota B C apresentou maior eficiência (STOLYAROV et al., 2001). ROODPOSHTI et al. (2015) relataram sobre trabalhos de autores que usaram o ângulo Φ = 90 e compararam a eficiência das rotas A, B A, B C e C. Os resultados mostraram que na rota B C as alterações microestruturais foram mais evidentes e ocorreram mais rapidamente em relação às demais rotas. A rota B C também apresentou um refino de grão mais eficiente em comparação com as rotas A, B A e C. As diferentes microestruturas obtidas em cada rota são devido à diferença de sentido e quantidade de giros dados na amostra entre cada passe. Para as diferentes rotas, diferentes planos e direções de cisalhamento são ativados quando a amostra é pressionada através do canal (Figura 9 - a) implicando em diferentes distorções nas faces X, Y e Z das amostras deformadas por ECAP (Figura 9 - b). (a) (b) Figura 9 (a) Planos e direções de cisalhamento ativados em cada passe para as rotas A, B A, B C e C. (b) Distorções de um elemento cúbico nas faces X, Y e Z (ROODPOSHTI et al., 2015). 14

26 Na rota Bc a amostra é girada 90 no sentido horário entre cada passe, sendo que, no terceiro e quarto passes há uma restauração das deformações do primeiro e segundo, devido a isso, a microestrutura resultante é refinada com os grãos equiaxiais apresentando maior homogeneidade (GUNDEROV et al., 2013; OH-ISHI et. al., 2013). Na rota C o elemento cúbico é restaurado a cada dois passes, enquanto nas rotas A e B A as distorções se tornam cada vez mais intensas ao longo dos passes. A Figura 10 mostra o plano Y e suas diferentes microestruturas obtidas no processamento de uma liga de alumínio via ECAP através das rotas A, B A, B C e C. Figura 10 - Microestruturas de amostras de Al puro obtidas em processamento ECAP em diferentes rotas (LANGDON et al., 2000) Ângulo de curvatura (Ψ) e ângulo do canal (Φ) No processo ECAP a deformação cisalhante (γ) homogênea e uniforme depende do ângulo do canal (Φ) e do ângulo de curvatura (Ψ). A Figura 11 mostra como um elemento com dimensões abcd obtém uma configuração a b c d quando deformado por cisalhamento em dois canais intersectados (VALIEV e LANGDON, 2006). 15

27 Figura 11 - Desenho da geometria do canal de ECAP com a configuração de um elemento cúbico deformado por cisalhamento nas condições: (a) Ψ = 0 e (b) Ψ 0 (VALIEV e LANGDON, 2006). A deformação cisalhante pode ser calculada pela seguinte equação (1): γ = a q qd (1) Onde qd = ad e a q = 2ad cot ( φ ). Para uma condição onde Ψ = 0, tem-se a 2 seguinte equação (2): γ = 2 cot ( φ 2 ) (2) O ângulo Φ é o fator experimental mais significativo, pois determina a deformação total aplicada em cada passe. De acordo com VALIEV e LANGDON (2011), amostras deformadas com o ângulo Φ de 90 apresentaram uma microestrutura mais refinada em relação aos ângulos maiores, uma vez que para o ângulo Φ = 90 a deformação imposta em um passe é da ordem de ~ 1, ou seja, 100%. Apesar do ângulo Φ = 90 proporcionar maiores níveis de deformação, o processo experimental é mais fácil, em termos de trabalhabilidade, para ângulos maiores que 90. Nos estudos realizados por VALIEV e LANGDON (2006) é possível observar que para uma matriz de ângulo Φ > 90 o ângulo Ψ apresenta pouca influência no nível de deformação da 16

28 amostra. No entanto, os autores afirmam que o ângulo Ψ influencia na homogeneidade de deformação na amostra. Quanto maior o ângulo Ψ, maior a homogeneidade. A fim de entender a influência de ambos os ângulos na deformação por ECAP, um gráfico foi obtido usando os valores da deformação verdadeira (ε) através da equação (3). Observa-se no gráfico da Figura 12 que o ângulo Ψ tem efeito secundário na deformação para valores de Φ < 90 e para valores de Φ > 90, os valores de deformação verdadeira são independentes do ângulo Ψ. Em resumo, a deformação aplicada aumenta com a diminuição do ângulo Φ (VALIEV e LANGDON, 2006). ε = N 3 [2 cot (φ 2 + Ψ 2 ) + Ψ cosec (φ 2 + Ψ 2 ) ] (3) Onde N é o número de passes. Figura 12 - Variação da deformação verdadeira para 1 passe em função dos ângulos: Φ de 45º a 180º e Ψ de 0 a 90º (VALIEV e LANGDON, 2006). A deformação cisalhante para um único passe é dada pela equação (2), após múltiplos passes a deformação cisalhante deve ser dada pela equação (4): γ = 2N cot ( φ 2 ) (4) 17

29 No processo ECAP a deformação cisalhante (γ) e a deformação verdadeira (ε) são relacionadas e calculadas pelo critério de von Mises (equação 5). Uma vez que no processo ECAP a deformação ocorre por cisalhamento simples, considera-se as tensões σ x, σ y, σ z, τ yz e τ xz iguais a zero, assim a equação (5) pode ser reduzida à equação (6): σ VM = 1 2 [(σ x σ y ) 2 + (σ y σ z ) 2 + (σ z σ x ) (τ xy 2 + τ yz 2 + τ xz 2 ) ] 1 2 (5) σ VM = τ xy 3 (6) Sendo a tensão (τ) proporcional à deformação cisalhante (γ), equação (7), e o módulo de cisalhamento (G) expresso em função do módulo de elasticidade (E), tem-se a equação (8): τ xy = γ xy G (7) τ xy = γ xy E 3 (8) Substituindo a equação (8) na equação (6), tem-se a equação (9): ε VM = γ 3 (9) Substituindo a equação da deformação cisalhante (4) na equação (9), tem-se a relação da deformação verdadeira (γ) em função do número de passes realizado no processo ECAP (equação 10): ε = 2Ncot (φ 2 ) 3 (10) Para o cálculo da deformação verdadeira (ε) no processo ECAP onde Ψ 0, utiliza-se a equação (3) (VALIEV e LANGDON, 2006). 18

30 Temperatura de prensagem A temperatura de prensagem é um fator importante no processo ECAP. Estudos realizados em ligas de alumínio têm mostrado que o aumento de temperatura pode resultar em um aumento do tamanho dos sub-grãos produzidos, e assim, o tamanho de grão final do material. O aumento da temperatura de processamento facilita a operação, mas para a obtenção de uma microestrutura melhor refinada, o processo deve ser realizado na menor temperatura possível, ou seja, menor temperatura para a qual o processamento não introduza trincas no material. Baixas temperaturas durante a deformação garantem que os grãos sejam alongados no sentido da extrusão com maior fragmentação de contornos de alto ângulo e a energia interna armazenada é bastante elevada o que favorece estrutura ultrafina quando utilizado um tratamento térmico posterior (VALIEV e LANGDON, 2011; ROODPOSHTI et al., 2015) Refinamento microestrutural em materiais processados por ECAP O fator mais significativo que determina as propriedades dos materiais processados por ECAP é o refino de grão pelo mecanismo de fragmentação dos grãos grosseiros. O processo é capaz de produzir materiais com granulação ultrafina (tamanhos de grão na faixa de nm) afetando diretamente propriedades como resistência mecânica e ductilidade do material (ROODPOSHTI et al., 2015). O refinamento de grão no processamento ECAP pode ocorrer através da fragmentação direta de grãos, onde a microestrutura grosseira é dividida em uma estrutura de grãos finos. Esse mecanismo tem como base a formação de sub-grãos (contorno de baixo ângulo) produzidos pela deformação por cisalhamento. Durante a deformação, a densidade de discordâncias aumenta e aglomera-se na forma de células. Em seguida, a aniquilação de discordâncias nas paredes das células leva a formação desses sub-grãos. Quando submetido a passes subsequentes o nível de deformação aumenta e os contornos de baixo ângulo convertem-se em contornos de alto ângulo pela absorção de discordâncias nos contornos de baixo ângulo durante o processamento (ITO e HORITA, 2009). A Figura 13 apresenta o esquema desse processo. 19

31 Figura 13 - Esquema do processo de refino microestrutural na deformação por ECAP (ITO e HORITA, 2009). O refino microestrutural também pode acontecer com a recristalização dinâmica que ocorre com base no princípio do realinhamento das discordâncias em novos contornos de grãos durante a deformação. Outra alternativa é a recristalização estática onde um novo conjunto de grãos livres de deformação são nucleados e cultivados durante um tratamento térmico pós-extrusão. A força motriz para que isso ocorra é energia interna do material armazenada durante a deformação. O método particular de refinamento de grão depende principalmente das condições de processamento ECAP que são utilizados. A fragmentação de grão tende a ocorrer em materiais que podem ser deformados à temperatura ambiente e resistam a múltiplas passagens sem fratura. No caso da recristalização dinâmica o processamento acontece quando o material é deformado em temperaturas mais elevadas e taxas de deformação específicas, a fim de permitir a migração das discordâncias, e o tempo necessário para o realinhamento total em novos contornos de grão. A recristalização estática pode ser usada após a deformação em qualquer das temperaturas altas ou baixas. É normalmente empregada para produzir uma estrutura equiaxial da estrutura altamente deformada depois de apenas algumas passagens no processo de deformação Comportamento mecânico dos materiais processados por ECAP Resistência e ductilidade são propriedades mecânicas fundamentais dos materiais, porém, geralmente, os materiais que possuem uma elevada resistência exibem 20

32 baixa ductilidade. O fenômeno da elevação da resistência bem como da ductilidade com a deformação ECAP cresce com o aumento dos passes. Esse resultado nunca tinha sido observado até que VALIEV e ALEXANDROV (2002) apresentaram o chamado paradoxo da resistência e ductilidade em metais processados por ECAP. A elucidação dos resultados foi que o fenômeno está associado com um aumento da fração de contorno de grãos de alto ângulo equiaxiais. Nesse contexto, LEE e colaboradores (2003) efetuaram experimentos com ligas de alumínio em processos de deformação a frio, sendo eles, ECAP e a laminação convencional. Os resultados mostraram que a resistência ao escoamento aumentou uniformemente com o aumento da tensão aplicada à liga em ambos os processos. Porém, a ductilidade se comportou diferente para os dois métodos. No processo ECAP foi observado que após o primeiro passe a ductilidade diminuiu de 32% para 14%, mas não houve redução da ductilidade nos passes subsequentes. Para a laminação, a ductilidade foi reduzida significativamente no primeiro passe e continuou a diminuir nos passes seguintes. Foi concluído que o processo ECAP possibilitou o aumento da resistência enquanto a ductilidade se manteve. Estudos incluindo metais como Al, Cu, Ni e Ti chegaram a resultados de aumento de resistência bem como de ductilidade com a deformação acumulativa devido a vários passes através do processo ECAP. A Figura 14 mostra na forma de curvas tensão-deformação os resultados para Cu testado à temperatura ambiente em três condições: amostra não deformada, amostra laminada e amostras deformadas por ECAP submetidas a 2 e a 16 passes (VALIEV e ALEXANDROV, 2002). Para o teste, foi considerada ductilidade, o alongamento da amostra até a fratura. A curva 1 da Figura 14 apresenta o resultado da amostra não deformada e observa-se baixa resistência e alta ductilidade. Este comportamento é típico de metais de granulação grossa. A laminação a frio do cobre com redução de espessura de 60% aumentou a resistência (Figura 14 - curva 2), mas diminuiu dramaticamente o alongamento até a fratura. Esta tendência também é observada para o Cu submetido a duas passagens de ECAP (Figura 14 - curva 3). No entanto, a amostra deformada por ECAP quando submetida a 16 passes aumentou tanto a resistência quanto a ductilidade (Figura 14 - curva 4). Os estudos mostraram que o refinamento de grão obtido pelo processo ECAP pode levar a uma combinação única de resistência e ductilidade (VALIEV et al., 2012; VALIEV e LANGDON, 2006; VALIEV e ALEXANDROV, 2002). 21

33 Figura 14 - Curvas de tensão-deformação para amostras de Cu não deformada, laminada e deformadas através do processo ECAP (VALIEV e ALEXANDROV, 2002). 3.3 TITÂNIO E SUAS LIGAS Características Gerais Em sua forma pura, o titânio apresenta uma característica importante que é a sua transformação alotrópica, ou seja, transição de fases que ele sofre quando submetido à temperaturas elevadas. Na temperatura de 882 C, chamada de β-transus, acontece a transformação do titânio, que passa de sua forma hexagonal compacta (HC), chamada de fase α, para estrutura cúbica de corpo centrado (CCC), chamada de fase β, que permanece estável até a temperatura de 1680 C. Na Figura 15 são mostradas as células unitárias referentes às fases α e β do titânio e seus planos preferenciais de deslizamento (BANERJEE & WILLIAMS, 2013). Figura 15 - Células unitárias das fases α e β do titânio e seus planos de deslizamento (BANERJEE & WILLIAMS, 2013). 22

34 A temperatura β-transus é significativamente modificada pela adição de elementos de liga. Essa modificação pode ser no sentido de diminuir ou aumentar a temperatura β-transus. Os elementos que aumentam a temperatura de transformação alotrópica quando adicionados ao titânio são chamados de α-estabilizadores. Os elementos que diminuem a temperatura de transformação alotrópica são chamados de β- estabilizadores (BANERJEE & WILLIAMS, 2013; PETERS et al., 2003). Os elementos α-estabilizadores aumentam a temperatura β-transus e provocam uma ampliação do campo da fase α. Os elementos β-estabilizadores possibilitam a obtenção da fase β em temperaturas mais baixas, podendo chegar à temperatura ambiente, e são divididos em β-isomorfos e β-eutetóides (Figura 16). Figura 16 - Diagramas de fases: ligas de titânio (PETERS et al., 2003). As transformações de fases em ligas de titânio podem formar fases estáveis (fases de equilíbrio) e fases metaestáveis (não-equilíbrio), isso vai depender da composição e das condições de tratamentos termomecânicos. Na temperatura de 882 ºC o titânio apresenta o equilíbrio entre as fases estáveis α e β. Para que essas fases sejam obtidas é necessário que haja o tratamento térmico adequado com o resfriamento lento até a temperatura ambiente (PATHAK et al., 2014). As fases metaestáveis formadas na decomposição da fase β, são denominadas de α, α, ω e β. Essas fases podem ser formadas martensiticamente, pelo movimento cooperativo de átomos por ação de cisalhamento, separação de fases ou por processos de nucleação e crescimento. A fase ω pode ser formada a partir da fase β por resfriamento rápido sendo chamada de fase ω atérmica ou pode ser formada a partir da fase β por resfriamento lento sendo chamada de fase ω isotérmica (CREMASCO et al., 2011). Devido às transformações de fases do Ti, as diversas estruturas cristalinas obtidas apresentam propriedades distintas que possibilitam ampliar as aplicações. O 23

35 emprego de elementos de ligas, associados às transformações de fases, ampliam as possibilidades de microestruturas obtidas e os campos de aplicação. As propriedades mecânicas, como dureza e resistência à tração levam em consideração o tamanho do grão e a morfologia das fases que constituem o material. Em termos de propriedades, a fase α apresenta uma boa resistência mecânica, alto módulo de elasticidade e pouca conformabilidade devido à sua estrutura HC apresentar apenas três sistemas de escorregamento, enquanto a fase β apresenta boa conformabilidade devido à sua estrutura CCC apresentar mais sistemas de escorregamento (GUO et al., 2010; ZHOU et al., 2010) Titânio e suas ligas para implantes ortopédicos Com o crescimento da procura por implantes ortopédicos cresceu também as alternativas de biomateriais para serem utilizados nessas aplicações. Dentre os biomateriais metálicos mais utilizados em implantes estão: o aço inoxidável, as ligas de Co-Cr e as ligas de titânio (ZHOU et al., 2009). A história dos biomateriais preparados para implantes ortopédicos começou com os aços inoxidáveis em 1926 que representaram um avanço nas tentativas de restauração de fraturas ósseas. Com o passar do tempo percebeu-se uma limitação das ligas de aço inoxidável, relacionadas ao desgaste causado pela fricção demasiada na interface implante/osso (RATNER et al., 2004). A história das aplicações de biomateriais seguiu com a substituição dos aços inoxidáveis pelas ligas de Co-Cr (SOUZA, 2008). A eficácia de um implante ortopédico mostra-se diretamente ligada às propriedades e alguns requisitos dos materiais utilizados como, por exemplo, a biocompatibilidade, resistência à corrosão, boa resistência mecânica, processabilidade e módulo de elasticidade (GEETHA et al., 2009; ABDEL-HADY et al., 2013). O alto módulo de elasticidade (240 GPa) e efeito tóxico constituem uma limitação ao emprego das ligas de Co-Cr, conduzindo ao emprego do titânio que apresenta módulo (100 GPa) e não é tóxico. Com a intenção de baixar ainda mais o módulo de elasticidade, as ligas de titânio passaram a ser bastante exploradas para implantes ortopéticos (GRIZA et al., 2014). As ligas de titânio são consideradas promissoras para aplicações biomédicas por atender aos critérios exigidos para a aplicação, os principais fatores estudados são: biocompatibilidade, redução do módulo 24

36 de elasticidade e a alta resistência combinada a uma ductilidade razoável (ABDEL- HADY et al., 2013; ZHAO et al., 2013; VALIEV e LANGDON, 2006). As ligas Ti-6Al-4V são ligas bastante exploradas na utilização de biomateriais para implantes ortopédicos, porém estudos revelam um problema na sua utilização devido ao fato do Al e do V serem elementos citotóxicos o que pode causar danos ao corpo humano tornando esse material não adequado para a utilização em implantes (LI et al., 2014). Baseados em estudos como o de EINSENBARTH et al., (2004), que revelou o titânio e o nióbio como materiais inertes, houve a preocupação em desenvolver ligas de titânio com a adição de nióbio. Os estudos avançaram e, recentemente, uma série de novas ligas de titânio tem sido desenvolvida com elementos de liga biocompatíveis, tais como Nb, Ta, Zr, Mo, Sn e Si (ZHAO et al., 2013; ELIAS et al., 2013; SURESH et al., 2012). O titânio, o nióbio e o silício são elementos considerados biocompatíveis e podem ser considerados adequados para o desenvolvimento de ligas para aplicações biomédicas. Nesse contexto, um conjunto de ligas do sistema Ti-Nb-Si vem sendo estudado. De acordo com o diagrama de fases Ti-Si (Figura 17) é possível observar que a solubilidade de Si em ligas de Ti é baixa levando a formação de compostos intermetálicos. O diagrama de equilíbrio de fases do sistema Ti-Nb é apresentado na figura 18 e é possível observar que o aumento na concentração de nióbio provoca uma diminuição na temperatura β-transus da liga indicando o caráter β-estabilizador. As condições de resfriamento que oferecem estruturas mais próximas do equilíbrio são aquelas obtidas por resfriamento em forno. Utilizando esse resfriamento lento em forno tem-se que para quantidades de Nb acima de 35% em peso a microestrutura seja constituída pela fase β. As ligas de Ti com até 15% em peso e submetida a resfriamento brusco permitem obter estrutura essencialmente martensitica do tipo α (hexagonal) acicular. Na faixa de valores entre 17% a 35% de Nb, o resfriamento rápido conduz a formação de martensita do tipo α (ortorrômbica) (GRASSELLINO et al., 2013). 25

37 Figura 17 - Diagrama de fases: sistema binário Ti-Si (MASSALSKI, 1990). Figura 18 - Diagrama de fases: sistema binário Ti-Nb (GRASSELLINO et al., 2013). 26

38 KIM et al., (2006), estudou o sistema Ti-Nb-Si e verificou que a adição de Si suprimiu a fase ω e devido a essa supressão houve redução no módulo de elasticidade. Foi observado também que a adição de Si na liga provocou um endurecimento por solução sólida da fase β devido ao pequeno tamanho do elemento influenciando diretamente a microestrutura do material. YUN-QING et al., (2011) estudaram o efeito do silício na microestrutura e nas propriedades mecânicas e de acordo com os resultados observaram que, com o aumento do seu teor, houve diminuição do tamanho do grão da fase β e aumento de precipitados o que causou aumento da resistência mecânica. TAVARES (2014) estudou o sistema Ti-Nb e Ti-Nb-Si para aplicações biomédicas em diferentes composições (% massa). Nesse trabalho foram estudadas as transformações de fases, as propriedades mecânicas e resistência à corrosão. As fases foram identificas para todas as composições em diferentes condições de resfriamento (Tabela 1). Tabela 1 - Fases identificadas nos sistemas Ti-Nb e Ti-Nb-Si em diferentes condições de resfriamento. Composição Condições de resfriamento (% em peso) Forno Ar Água Ti-15Nb α + β α + β α" Ti-15Nb-0,15Si α + β α + β α" Ti-15Nb-0,35Si α + β α + β α" Ti-15Nb-0,55Si α + β α + β α" Ti-35Nb β + ω β + ω β + α" + ω Ti-35Nb-0,15Si β + ω β + ω β + α" Ti-35Nb-0,35Si β + ω β + ω β + α" Ti-35Nb-0,55Si β + α + ω + (Ti,Nb)3Si β + ω + (Ti,Nb)3Si β + α" + (Ti,Nb)3Si Ti-40Nb β + β β β Ti-40Nb-0,15Si β + β β β Ti-40Nb-0,35Si β + β + (Ti,Nb)3Si β + (Ti,Nb)3Si β + (Ti,Nb)3Si Ti-40Nb-0,55Si β + β + (Ti,Nb)3Si β + (Ti,Nb)3Si β + (Ti,Nb)3Si As análises seguiram nas ligas resfriadas em água. Com os resultados obtidos foi possível concluir que a liga Ti-35Nb-0,35Si apresentou a melhor combinação entre resistência mecânica, baixo módulo de elasticidade e excelente resistência à corrosão. Características que tornam essas ligas promissoras para possíveis aplicações 27

39 biomédicas. A Tabela 2 apresenta os valores de módulo de elasticidade (E), dureza Vickers (HV), limite de escoamento (ϭ y ), limite de resistência à tração (ϭ m ), alongamento percentual de área (% AL) e redução percentual de área (% RA). Tabela 2 Propriedades mecânicas e módulo de elasticidade para as ligas do sistema Ti- 35Nb-xSi. Composição (% massa) E (GPa) HV Condição de resfriamento água σ y σ m AL (MPa) (MPa) (%) RA (%) Ti-35Nb-0,15Si 65 ± ± ± ± ± 4 61 ± 4 Ti-35Nb-0,35Si 65 ± ± ± ± ± 4 55 ± 5 Ti-35Nb-0,55Si 64 ± ± ± ± 77 2 ± 1 2 ± 1 Para otimizar as propriedades estudadas no sistema Ti-Nb-Si, CABRAL (2014) estudou deformação das ligas Ti-35Nb-0,15Si, Ti-35Nb-0,35Si e Ti-35Nb-0,55Si. A deformação a frio ocorreu em uma matriz via compressão e posteriormente recristalizadas nas temperaturas 500, 600 e 700 C. A liga Ti-35Nb-0,15Si foi a que apresentou maior ductilidade e maior nível de deformação devido à estabilização as fase β (fase dúctil) e supressão da fase ω (fase dura) ocasionada pela adição de 0,15% de Si. Devido à deformação, a liga também apresentou aumento de dureza e formação da fase metaestável α que, segundo estudos, é a fase que apresenta menor módulo de elasticidade. Diante das limitações de nível de deformação nos processos convencionais de deformação como compressão e laminação, a deformação severa através do processo ECAP vem emergindo como uma eficaz maneira de refinamento de grão e obtenção de propriedades mecânicas favoráveis para os biomateriais. Estudos examinam Ti e suas ligas pelo método ECAP e afirmam que é possível, num futuro próximo, esta técnica ser bastante utilizada como método para produção de biomateriais com granulação ultrafina em escala de aplicações industriais (ROODPOSHTI et al., 2015; GUNDEROV et al., 2013; SORDI et al., 2012). A literatura ainda é muito escassa no estudo do efeito do processo ECAP em deformação a frio de ligas de Ti com os elementos de liga Nb e Si. Não há registros na literatura de estudos envolvendo ligas do sistema Ti-Nb-Si em 28

40 deformação severa através do processo ECAP. Entretanto, os estudos envolvendo ligas de titânio (Ti-Al-V, Ti-Nb-Zr e Ti-Nb-Ta-Zr) no processamento ECAP com o objetivo de refino microestrutural, são indicativos que o processo pode contribuir efetivamente para melhorar as propriedades do material processado. Por esse motivo, este trabalho estuda o efeito da deformação a frio, através do processo ECAP, na microestrutura e propriedades mecânicas da liga Ti-35Nb-0,15Si Titânio e suas ligas submetidas à SPD através do processo ECAP Estudos sobre deformação de Ti e suas ligas através do processo ECAP vem emergindo com o objetivo de desenvolver materiais nanoestruturados para aplicações nos setores aeroespacial, automobilístico, bem como implantes ortopédicos e dentários. Um dos campos de aplicação mais promissores do processamento ECAP é na área de aplicações biomédicas. Com a finalidade de substituir a liga Ti-6Al-4V considerada não biocompatível para aplicações biomédicas, investigações sobre as propriedades de Ti comercialmente puro (Ti CP) processado por ECAP tornou-se interesse de muitos pesquisadores. STOLYAROV et al. (2001) estudaram a deformação de Ti CP por ECAP em 8 passes a 450 C seguida de laminação a frio com 75% de redução da área, como resultado houve aumento de resistência à tração de 530 MPa para 1050 MPa. Para a obtenção de um Ti CP nanoestruturado, VALIEV e LANGDON (2006) associaram o processo ECAP com a laminação e forjamento. Como resultado foram obtidas barras de Ti CP nanoestruturado com tamanho médio de grão de 100 nm. O titânio puro também foi estudado por PURCEK et al. (2011), onde as amostras foram processadas por ECAP a 300 e 450 C. A microestrutura foi refinada, com grãos de 110 μm até 300 nm depois de 8 passes. O aumento do limite de escoamento foi de 307 MPa para 620 MPa. As experiências deixam claro que a melhora das propriedades tornam o titânio puro comparável à liga comercial Ti-6Al-4V para aplicações biomédicas com a vantagem do Ti puro ser biocompatível. ZHAO et al. (2008) apresentaram um problema de processamento do Ti CP em deformação a frio em matriz de ângulo Φ = 90. Segundo o autor as peças apresentavam uma série de fraturas. Uma vez que a temperatura baixa minimiza o crescimento do grão, o processamento a frio é de interesse para o desenvolvimento de peças nanoestruturadas. Experiências mostraram que o processamento de Ti CP em 29

41 temperaturas baixas e no ângulo Φ = 90, pode ser conseguido com uma contrapressão no canal de saída da amostra durante a prensagem com o objetivo de garantir a distribuição uniforme da tensão aplicada na amostra pelo canal de entrada, no entanto é necessário uso de equipamento especial que nem sempre está disponível. O uso da contrapressão consiste em aplicar uma pressão contrária à direção de processamento do material através do canal de saída da matriz como mostra a Figura 19. Uma das vantagens é o aumento na capacidade de se trabalhar o material, onde o número de passes pode ser aumentado sem causar fissuras e falhas na amostra processada. A contrapressão ajuda a uniformizar o fluxo de material durante a deformação fazendo com que o material preencha totalmente o canal mantendo a amostra sempre em contato com as paredes do canal, assim é possível eliminar a chamada zona morta que ocorre na região do arco de curvatura formado pelo ângulo inferior Ψ. Figura 19 - Esquema de aplicação da contrapressão no canal de saída da matriz. Para uma grande quantidade de passes no ângulo Φ = 120 a deformação a frio também apresentou algumas poucas fraturas na amostra prensada. Para esse problema foi estudado a influência da velocidade de prensagem. Ligas de alumínio que foram prensadas em velocidades de 0,1 a 10 mm s -1 não apresentaram diferença em termos de refino de grão, mas com a redução da velocidade de prensagem foi possível obter amostras deformadas sem fraturas. ZHAO et al. (2008) apresentaram uma estratégia viável de processamento de Ti CP em deformação a frio com a combinação do ângulo Φ = 120 em velocidade de prensagem lenta de no máximo 0,5 mm s -1. Nessas condições foi possível a obtenção de Ti CP sem fratura e as propriedades mecânicas obtidas após um único passe foram superiores às propriedades das amostras processadas em ângulo Φ = 90 a temperaturas mais elevadas. 30

42 Com a possibilidade de deformar Ti CP na temperatura ambiente através do ângulo Φ = 120 em velocidade lenta, ZHAO et al. (2010) continuaram estudando a possibilidade de deformar por múltiplos passes nessas condições. O trabalho mostrou que foi possível deformar em até 8 passes sem fraturas nas amostras. Esse processamento reduziu o tamanho de grão de 23 μm para 200 nm e a resistência à tração aumentou de 530 MPa para 790 MPa. A Tabela 3 mostra a comparação das propriedades mecânicas obtidas em deformação a frio no ângulo Φ = 120 com as propriedades obtidas em ângulo Φ = 90 a temperaturas mais elevadas. Tabela 3 Propriedades mecânicas do Ti CP antes e depois de deformação por ECAP. Ti CP Antes da deformação Limite de Resistência Temperatura Ângulo Passes Alongamento escoamento (σ y ) à tração ( C) Φ (%) (MPa) (MPa) Deformado Stolyarov et al. (2001) Deformado - ZHAO et al. (2008) Deformado ZHAO et al. (2010) A frio A frio ZHAO et al. (2014) apresentaram a possibilidade de deformar Ti CP a frio no ângulo Φ = 90, para isso foi preciso aumentar o ângulo de curvatura do canal para Ψ = 20 e processar em velocidade lenta. A evolução microestrutural dos experimentos mostrou que houve refino de grão no primeiro passe com grãos levemente alongados. A presença de maclas em alguns grãos alongados foi resultado da deformação severa de Ti CP por ECAP após uma única passagem. Quando a quantidade de passes aumentou, a microestrutura se apresentou mais uniforme sem presença de maclas nos grãos. O autor concluiu que o movimento das discordâncias e maclação são mecanismos da deformação imposta por ECAP para o Ti CP. A evolução microestrutural é mostrada na Figura

43 Figura 20 - Microestruturas do Ti CP: (a) antes da deformação, (b) após 1 passe no ângulo Φ = 120, (c) após 1 passe no ângulo Φ = 90 e (d) após 4 passes no ângulo Φ = 90 (ZHAO et al., 2014). ROODPOSHTI et al. (2015) estudaram o titânio puro por ECAP analisando o efeito dos ângulos Φ e Ψ, rotas (A, B A, B C e C), temperatura de processamento e número de passes. De acordo com seus experimentos e revisão, mostraram que para obter a melhor combinação de homogeneidade, refino de grão e melhoria mecânica, o processo deveria combinar: matriz com canais de ângulo Φ = 90, rota B C e tratamento térmico de 450 C. Outros estudiosos deformaram Ti CP em Φ = 120 e rota B C. Grãos de 200 nm foram obtidos ao final de 8 passes, dureza e resistência à tração aumentaram significativamente e a ductilidade se manteve em 16,8 %. Diante desses resultados satisfatórios, atualmente, ligas de titânio vem sendo estudadas com o processamento por ECAP para aplicações biomédicas. SURESH et al. (2012) estudaram corrosão e desgaste na liga Ti-13Nb-13Zr para aplicações ortopédicas nas condições: Φ = 120, rota Bc, deformação em 8 passes e aquecimento de 600 C. Como resultado, as 32

44 amostras deformadas apresentaram refino de grão e melhoria das propriedades de superfície. Outras ligas biomédicas de interesse ortopédico estudadas em ECAP foram: Ti-35Nb-2Ta-3Zr (LIN et al., 2013), Ti-35Nb-2Zr-3Ta e Ti-36Nb-2Ta-3Zr (LI et al., 2014; LI et al., 2016). LIN et al. (2013) estudaram o processamento ECAP para refinar grãos e melhorar as propriedades mecânicas de uma nova liga biomédica, Ti-35Nb-3Zr-2Ta, do tipo β. O objetivo do estudo foi conseguir um melhor equilíbrio entre a alta resistência e boa ductilidade. O processo foi realizado numa matriz de canal com Φ = 90 e Ψ = 20 através da rota Bc. As amostras foram deformadas em 1, 2 e 4 passes nas temperaturas 500, 600 e 700 C. Após a primeira passagem, as amostras deformadas em 600 C e em 700 C exibiram grãos equiaxiais. Além disso, um grande número de bandas de cisalhamento apareceu no interior de grãos para 600 C, observado na Figura 21 (a), enquanto na temperatura de 700 C o refino de grão é observado na Figura 21 (b). No entanto, micrografias ópticas da amostra processada em 500 C não foram obtidas por causa do alto campo de tensão interna causado por alta densidade de discordâncias. Para investigar a eficácia do refinamento de grãos e da microestrutura deformada da liga de Ti-Nb-Zr-Ta processada com ECAP, utilizou-se microscopia eletrônica de transmissão O refinamento de grão foi efetivo com resultados de granulação de 300 nm e 600 nm após 6 passes. As fases detectadas por difração de raios-x nas amostras deformadas foram β e α, segundo o autor, o campo de tensão interno produzido pela deformação dos grãos e o aparecimento de emaranhados de discordâncias causou a formação da fase martensita α. Figura 21 - Microscopia óptica da liga Ti-35Nb-3Zr-2Ta deformada em 1 passe nas temperaturas: (a) 600 C e (b) 700 C (LIN et al., 2013). 33

45 LIN et al. (2013) analisaram a resistência e a ductilidade da liga Ti-35Nb-3Zr- 2Ta através de ensaios de tração. Com as curvas tensão-deformação traçadas pode-se observar claramente que após a primeira passagem, a resistência à tração aumentou significativamente de 530 MPa a 730 MPa enquanto o alongamento caiu para 10% em comparação com o inicial (Figura 22-a). A Figura 22 (b) mostrou que com 2 passes e consequentemente o aumento da deformação, o alongamento diminuiu para 6% enquanto que a resistência a tração aumentou, exceto para a amostra deformada em 500 C que apresentou um alongamento de 11%. Para 4 passes, como é observado na Figura 22 (c), o material deformado em 500 C apresentou excelentes propriedades de resistência à tração com o maior valor (765 MPa), mantendo um bom nível de ductilidade (16%). Figura 22 - Curvas tensão-deformação da liga Ti-35Nb-3Zr-2Ta em diferentes temperaturas para: (a) amostra inicial e 1 passe, (b) 2 passes e (c) 4 passes (LIN et al., 2013). LI et al. (2014) processaram a liga Ti-36Nb-2Ta-3Zr na temperatura ambiente. A matriz utilizada foi de canal cilíndrico com 10 mm de diâmetro e Φ = 120. As amostras foram processadas pela rota Bc com até 6 passes. Após a deformação, a 34

46 microestrutura apresentou a fase α e os tamanhos dos grãos variaram de 250 nm 600 nm. As curvas tensão-deformação obtidas mostraram o efeito do processamento ECAP nas propriedades mecânicas da liga. Com o aumento da deformação obtido até 6 passes, houve não apenas o aumento da resistência à tração, mas também um pequeno aumento da ductilidade em relação às amostras deformadas a quente e processadas em 3 passes. Esses resultados confirmam a possibilidade de combinar alta resistência com ductilidade através do processamento ECAP. Um resultado relevante levantado por LI et al. (2014) foi que o aumento do número de passes produziu redução da quantidade da fase α e aumento da fragmentação dos grãos. Com o avanço das investigações, LI et al. (2016) se dedicaram em estudar a relação entre o tamanho do grão, a densidade de discordância e a formação da fase martensita α gerada no processo de deformação a frio pelo processo ECAP. O objetivo foi investigar a diminuição da fase α com o aumento do número de passes observado no trabalho anterior. Frações volumétricas das fases β e α foram determinadas a partir do padrão de DRX combinado com refinamento Rietveld. Com 3 passes a fração de α aumentou para 51,4%, e quando o número de passes aumentou para 6, a fração diminuiu para 33,8%. Os resultados mostraram a transformação β α, nos primeiros passes de deformação, e a transformação reversa α β, com o aumento do número de passes. 35

47 4. MATERIAIS E MÉTODOS 4.1 MATERIAIS De acordo com a American Society for Testing and Materials (ASTM) o titânio comercialmente puro (Ti CP) pode ser classificado em graus de 1 a 4. Essa classificação baseia-se na diferença do teor de ferro e de elementos intersticiais como oxigênio e nitrogênio advindos do processo Kroll, no qual o TiCl 4 é reduzido a Ti metálico pelo Mg (LÜTJERING e WILLIAMS, 2007). A concentração dos átomos intersticiais influencia diretamente a resistência e a ductilidade do material pelo mecanismo de endurecimento por solução sólida. O Ti CP grau 2 exibe um comportamento favorável na combinação resistência e ductilidade sendo o mais utilizado pelos investigadores (BANERJEE & WILLIAMS, 2013). Nesse trabalho para as deformações de Ti puro será utilizado o Ti CP Grau 2. Para a produção das ligas foram utilizados os materiais titânio (Ti), nióbio (Nb) e silício (Si). A escolha da liga Ti-Nb-Si está baseada nos estudos recentes de ligas Ti- 35Nb-xSi (TAVARES, 2014; CABRAL, 2013). Desse conjunto, a liga Ti-35Nb-0,15Si apresentou maior ductilidade em relação às demais ligas estudadas em deformação a frio. Os materiais Ti e Nb utilizados passaram pelo processo de decapagem química. A Tabela 4 apresenta os materiais utilizados, a procedência, o grau de pureza e as soluções usadas na decapagem. Tabela 4 - Materiais utilizados. Material Procedência Grau de pureza (%) Decapagem química MDT Grau 2 Titânio Implantes 99,9 Ortopédicos Nióbio CBMM 99,8 30ml de HF, 30ml de HNO 3 e 30ml de H 2 O 50ml de H 2 SO 4, 20ml de HNO 3, 20ml de HF e 10ml de H 2 O Silício Alfa Aesar 99,

48 4.2 METODOLOGIA Produção das ligas Para a produção da liga Ti-35Nb-0,15Si (% massa) foram utilizados os materiais titânio (Ti), nióbio (Nb) e silício (Si). O Si utilizado estava na forma de pó, enquanto que o Ti e o Nb utilizados estavam na forma de chapas. A massa dos elementos foram medidas em uma balança analítica para a produção de lingotes de 70 gramas. A produção da liga foi realizada em forno de fusão a arco sob atmosfera inerte de argônio e cadinho de cobre refrigerado em água. Antes da fusão foram realizadas três lavagens com argônio em intervalos de 10 min. O processo de fusão foi repetido seis vezes para garantir a completa mistura dos elementos Homogeneização A liga Ti-35Nb-0,15Si foi submetida ao tratamento térmico de homogeneização, na temperatura de 1000 C por oito horas, seguido por resfriamento no forno, para corrigir heterogeneidades de composição decorrentes do processo de fusão a arco. O tratamento foi realizado em dois tipos de atmosferas: com atmosfera de ar ambiente para verificar a reatividade do titânio, em um forno tipo mufla e em um forno tubular de quartzo submetido a 30 minutos de vácuo com lavagem em intervalos de 10 min com atmosfera inerte de argônio para evitar a alta reatividade do titânio. O objetivo foi analisar o efeito de diferentes tipos de atmosferas no processo da homogeneização. O processo de homogeneização ocorreu nas seguintes condições: Tabela 5 - Diferentes condições de homogeneização. Forno Atmosfera Temperatura ( C) Tempo (h) Resfriamento 01 Ar Ambiente Em forno Ambiente Ambiente Ambiente Ambiente 02 Argônio Em forno 37

49 4.2.3 Produção de corpos de prova para deformação Nesse trabalho foram deformadas e analisadas amostras da liga Ti-35Nb-0,15Si e do Ti CP. Para cada material foi produzido um tipo de corpo de prova. Para o estudo da liga Ti-35Nb-0,15Si foram empregados os corpos de prova na forma de blocos maciços, Figura 23 (a), enquanto para o Ti CP foram empregados os corpos de prova na forma de blocos de lâminas empilhadas, Figura 23 (b). O tamanho dos corpos de prova foi determinado com base nas dimensões dos canais da matriz de deformação: base quadrada de 6 x 6 mm e altura de 10 mm. O corte dos metais utilizou uma cortadora para materiais não ferrosos. Figura 23 Corpos de prova: (a) bloco maciço e (b) bloco de lâminas empilhadas Deformação em matriz aberta Os corpos de prova maciços foram deformados em matriz aberta para levantar informações sobre o comportamento do material em deformação a frio visando previsão para o processo ECAP. A deformação empregou uma matriz de deformação aberta projetada no DCEM-UFS (Departamento de Ciências e Engenharia de Materiais UFS), observada na Figura 24. Corpos de prova maciços com largura de 5 mm, altura de 7 mm e comprimento de 11 mm foram colocados no canal central da matriz e submetidos à compressão. Para a aplicação da carga foi utilizada uma prensa hidráulica com capacidade de carga de 15 toneladas. 38

50 a) b) Figura 24 - Matriz aberta: (a) partes separadas e (b) partes unidas Projeto da matriz de deformação do processo ECAP A primeira etapa para realização da deformação por ECAP foi a elaboração de um projeto de matriz apropriado às condições da pesquisa. Uma revisão bibliográfica foi fundamental nesse processo, para isso foi realizada uma coleta sistemática de dados na literatura com modelos de matrizes utilizadas para o processamento ECAP. De acordo com a literatura, a interseção dos canais é um problema frequente na fabricação de uma matriz, pois necessitam coincidir precisamente sem a formação de degraus. Por esse motivo as matrizes possuem geralmente canais de seção quadrados e não circular (TOTH et al., 2004; QUANG et al., 2015). Para facilitar o controle dimensional na usinagem e os canais coincidirem com precisão, a matriz foi projetada com canais de seção quadrada constituída de diversas peças que se combinam formando os canais. Uma vantagem desse modelo de matriz é que as arestas dos canais são a interseção das peças evitando possíveis trincas devido a altas concentrações de tensões. Apesar dessa vantagem foi importante dedicar atenção ao fechamento e aperto das peças para que não ocorresse a separação delas durante o processamento e não fossem formadas aberturas que provocam a extrusão do material pelas arestas dos canais. Dessa forma houve uma atenção especial no conjunto de parafusos utilizados para fixar as diversas partes da matriz depois de montada. A matriz projetada no DCEM-UFS (Departamento de Ciências e Engenharia de Materiais UFS) é composta por cinco peças como mostra o esquema na Figura 25. A matriz foi projetada para deformações por ECAP nos ângulos Φ = 90 e Φ = 120. As peças 2 e 3 são utilizadas para formar o ângulo Φ = 90 (Figura 25-a). As peças 4 e 5 para formação do ângulo Φ = 120 (Figura 25-b). A peça 1 é a base utilizada para formação de ambos os ângulos. 39

51 Figura 25 - Desenho esquemático da matriz utilizada para a formação de canais nos ângulos: (a) Φ = 90 e (b) Φ = 120. Foram realizados testes de deformação ECAP nas duas configurações da matriz projetada. Os resultados indicaram a viabilidade do trabalho experimental ser mais favorável com a utilização da matriz com ângulo Φ = Deformação a frio através do processo ECAP A Figura 26 mostra a matriz de ângulo Φ = 120 com o punção e uma amostra posicionada no primeiro canal. Os corpos de prova foram recobertos com teflon e lubrificados com desengripante para diminuir o atrito com as paredes da matriz. Para a aplicação da carga no punção foi utilizada uma prensa hidráulica Marcon com capacidade de carga de 15 toneladas. 40

52 Figura 26 - Matriz utilizada para deformação por ECAP. Para as análises foram considerados os planos X, Y e Z para todas as amostras deformadas. A Figura 27 apresenta um corpo de prova que foi submetido ao processo ECAP e após a sua retirada da matriz de deformação são observados os planos de análise adotados no presente trabalho. Figura 27 - Planos X, Y e Z considerados para todas as amostras analisadas Corpo de prova maciço Para a deformação das ligas Ti-Nb-Si foram utilizadas amostras na forma de bloco maciço e a rota B C foi escolhida, pois é a rota que apresenta melhores resultados para atingir uma microestrutura refinada e homogênea. Nessa rota a amostra é girada 90 no sentido horário entre cada passe. As deformações a frio da liga foram realizadas de acordo com a Tabela 6. 41

53 Tabela 6 - Deformações realizadas com seus respectivos passes e rotas para a liga Ti- 35Nb-0,15Si. Dimensões da Ângulo (Φ) Passes Rota amostra (mm) 6 x 6 x LIGA: 6 x 6 x Ti-35Nb-0,15Si 6 x 6 x x 6 x x 6 x B C B C B C B C Após a deformação, todas as amostras foram cortadas ao meio no sentido longitudinal para que duas regiões fossem analisadas: região interna da amostra deformada e região externa da amostra deformada (Figura 28). As regiões externa e interna representam dois planos paralelos Y, indicados na Figura 27. Figura 28 - Regiões de análises das amostras deformadas Corpo de prova de lâminas empilhadas Na deformação do Ti CP foram empregadas amostras na forma de blocos de lâminas de titânio empilhadas. As lâminas foram numeradas de 1 a 6 e individualmente analisadas. A deformação das amostras por ECAP foram realizadas em duas condições. Condição 1: amostra com lâminas perpendiculares à face 1 do canal de deformação (Figura 29-a), nessa condição as lâminas foram empilhadas ao longo do plano Y para análise das camadas de escoamento desse plano. Serão analisados planos paralelos Y, análogo aos empregados nos corpos de prova maciços. 42

54 Condição 2: amostra com lâminas paralelas à face 1 do canal de deformação (Figura 29-b) nessa condição as lâminas foram empilhadas ao longo do plano Z para análise das camadas de escoamento desse plano. (a) (b) Figura 29 - Condições de deformação para as amostras de Ti CP: (a) lâminas perpendiculares à face 1 e (b) lâminas paralelas à face 1. Para a deformação das amostras formadas por lâminas empilhadas foi utilizada a rota A, onde a amostra não é girada entre os múltiplos passes. A escolha da rota A foi para que as configurações das lâminas (condições paralelas e perpendiculares) permanecessem as mesmas durante a deformação. As deformações a frio por ECAP do Ti CP foram realizadas de acordo com a Tabela 7. Tabela 7 - Deformações realizadas e seus respectivos passes e rotas para amostras de Ti CP. Condição de Dimensões da Ângulo Passes Rota deformação amostra (mm) (Φ) Lâminas perpendiculares 6 x 6 x 10 6 x 6 x 10 6 x 6 x 10 6 x 6 x 10 6 x 6 x A A A A Lâminas paralelas 6 x 6 x

55 4.2.7 Microscopia Óptica e Microscopia Eletrônica de Varredura O tempo de trabalho experimental dedicado à metalografia foi planejado para resolver as dificuldades de lixamento, polimento e ataque químico devido à ausência de informações metalográficas sobre a liga de titânio estudada. Os procedimentos metalográficos para o titânio e suas ligas são complexos devido às possibilidades de mudanças estruturais que ocasionam diferentes tempos e modo de respostas frente aos ataques químicos. No presente trabalho foi desenvolvida uma técnica para conseguir revelar as microestruturas. As amostras foram embutidas a frio com resina poliéster e posteriormente submetidas a lixamento e polimento. No lixamento foram utilizadas lixas de carbeto de silício (SiC) na sequência: 80, 180, 220, 340, 400, 500, 600, 800, 1200 e Para a liga Ti-35Nb-0,15Si foram realizados ataques químicos entre as lixas 1200 e 1500 com solução Kroll (91 ml de H 2 O, 3 ml de HF e 6mL de HNO 3 ). Com os sucessivos ataques entre o lixamento, o encruamento superficial da amostra foi eliminado obtendo-se uma superfície preparada para o polimento. O polimento foi realizado em panos com abrasivo em pasta de diamante de 6, 3 e 1 μm, logo após foram polidas com suspensão de alumina de 1, 0,3 e 0,05 μm. Antes do polimento em cada pano, as amostras foram submetidas a banho de ultrassom em uma lavadora ultrassônica digital para garantir uma maior limpeza. Nas amostras homogeneizadas em ar ambiente com resfriamento ao ar, a microestrutura martensítica foi nitidamente visualizada sem a necessidade de ataque químico, para essas amostras o polimento foi o procedimento final. Para o Ti CP o lixamento seguiu a mesma sequência utilizada para a liga Ti- 35Nb-0,15Si, porém o polimento foi realizado apenas com alumina de 1, 0,3 e 0,05 μm. Para o Ti CP as respostas frente aos ataques variaram entre as amostras não deformadas e deformadas, nesse caso algumas amostras foram reveladas com a finalização da superfície na lixa 4000 e após o último ataque químico foi necessário um polimento suave de aproximadamente 3 segundos na alumina 0,05 μm. As microestruturas foram analisadas através de microscopia óptica (MO) utilizando um microscópio Leica, modelo DM 2500M. Para analisar as regiões de fratura nas amostras deformadas foi utilizado o microscópio eletrônico de varredura JEOL ICM As amostras foram preparadas com o procedimento utilizado nas análises de microscopia óptica (MO) para obter imagens de elétrons secundários das superfícies polidas. 44

56 4.2.8 Difração de raios-x Os difratogramas de raios X foram obtidos a partir de amostras polidas e expostas a radiação Cu-Kα (λ= 1,5406 Å) em um equipamento D8 Advance Bruker de acordo com as seguintes especificações: voltagem de 40 kv; corrente de 40 ma; varredura de 2θ de 30 a 90 ; incremento de 0,02 por passo e tempo de leitura de 0,1 s por passo. A identificação das fases foi baseada nas fichas cristalográficas CIF, as quais foram consultadas no banco de dados do Inorganic Crystal Structure Database (ANEXO 1) Ensaios de dureza As amostras de Ti CP como recebido e deformado, bem como as amostras da liga homogeneizadas e deformadas foram submetidas a testes de dureza. Para a liga Ti- 35Nb-0,15Si o ensaio foi realizado nas regiões interna e externa das amostras. Foi utilizado um durômetro da Future-Tech, modelo FV-300 com carga de 5 Kgf e tempo de impressão de 10 segundos. Para o Ti CP o ensaio foi realizado individualmente em cada lâmina. Foi utilizado um microdurômetro da Shimadzu modelo HMV-2T com carga de 1 Kgf e tempo de impressão de 15 segundos. Foram feitas dez impressões em cada região da amostra, a partir das quais foram calculados os valores médios de dureza Vickers. 45

57 5. RESULTADOS E DISCUSSÃO Neste tópico serão analisados os resultados experimentais dos trabalhos realizados com a liga Ti-35Nb-0,15Si: homogeneização, deformação em matriz aberta e deformação por ECAP. Também serão analisados os resultados experimentais do titânio comercialmente puro (Ti CP) deformado por ECAP. 5.1 LIGA Ti-35Nb-0,15Si Homogeneização da liga Ti-35Nb-0,15Si A liga produzida foi submetida ao tratamento térmico de homogeneização para corrigir variações de composição e granulometria decorrentes do processo de resfriamento no forno a arco, que apresenta duas frentes de solidificação: a partir do cadinho de cobre refrigerado e a partir da atmosfera de argônio. O titânio é reativo quando exposto a elevadas temperaturas e levando em consideração que a liga homogeneizada será submetida aos processos de deformação por compressão e deformação severa por ECAP, considerou-se importante realizar uma investigação prévia do efeito de diferentes tipos de homogeneização sobre a microestrutura e o comportamento em deformação a frio da liga Ti-35Nb-0,15Si. Para essa análise a liga foi homogeneizada em duas condições. Na condição (1): homogeneização ao ar ambiente na temperatura de 1000 C por 8, 24, 48, 72, 96 e 120 horas com resfriamento ao ar. Na condição (2): homogeneização em atmosfera inerte de argônio na temperatura de 1000 C por 8h com resfriamento no forno Homogeneização em atmosfera de ar ambiente A primeira análise realizada permitiu quantificar o ganho de massa (% em gramas) das amostras homogeneizadas nos diferentes tempos. Todas as amostras foram pesadas em balança analítica antes e depois de cada homogeneização. A Tabela 8 apresenta todas as medidas realizadas mostrando que a reatividade da liga foi contínua na temperatura 1000 o C, sendo caracterizada pela difusão do oxigênio e aumento da espessura das camadas externas de óxido de forma permanentes, diferente do que ocorre em temperaturas baixas, onde a camada de óxido formada é protetora. Observou-se que 46

58 ocorreu ganho de massa proveniente da formação de camadas de óxidos TiO 2 (normalmente rutilo, anatase e brookita) formadas nas superfícies das amostras. Esse resultado foi decorrente da capacidade que o titânio e suas ligas possuem em absorver oxigênio em solução sólida no seu retículo cristalino até cerca de 40% sendo também formada uma camada protetora na superfície da liga como um revestimento cerâmico (KUMAR, 2010). Foi observado que nos tempos mais longos de homogeneização ocorreu maior ganho de massa. Tabela 8 - Ganho da massa das amostras de Ti-35Nb-0,15Si submetidas ao tratamento térmico de homogeneização. Condição Atmosfera Tempo 8 h Massa Inicial (g) 8,091 ± 0,004 Massa Final (g) 8,101 ± 0,003 Ganho de Massa (%) 0,1 % 24 h 8,460 ± 0,003 8,516 ± 0,002 0,6 % 01 Ar ambiente 48 h 72 h 6,638 ± 0,002 6,654 ± 0,001 7,150 ± 0,003 7,267 ± 0,004 7,7 % 9,2 % 96 h 6,985 ± 0,004 7,845 ± 0,005 12,3 % 120 h 5,199 ± 0,003 6,560 ± 0, % As amostras homogeneizadas durante 24, 48, 72, 96 e 120h no ar ambiente e resfriadas ao ar apresentaram em sua microestrutura a formação da fase martensita α onde foi possível observar placas agulhadas em toda a amostra (Figura 30). As amostras que foram homogeneizadas por mais tempo (72, 96 e 120h) apresentaram maior teor de martensita em suas micrografias, observadas na Figura 30. O surgimento da fase martensita α é explicado pelo fato das amostras terem sido resfriadas ao ar, consequentemente houve uma elevada taxa de extração de calor e a formação de α. As fases presentes nas micrografias foram confirmadas através de análises de difração de raios-x com a detecção de picos referentes à fase α nas amostras homogeneizadas ao ar ambiente por 24, 48, 72, 96 e 120h e resfriadas ao ar. 47

59 Tempo: 8 horas. Tempo: 24 horas. Tempo: 48 horas. Tempo: 72 horas. Tempo: 96 horas. Tempo: 120 horas. Figura 30 - Microscopia óptica das ligas Ti-35Nb-0,15Si homogeneizadas ao ar ambiente. A Figura 31 apresenta o DRX das regiões interna e externa da amostra homogeneizada por 120h em ar ambiente. A camada de óxido que se formou na região externa da amostra tem a característica de um revestimento cerâmico e os óxidos presentes detectados no DRX foram: rutilo, brookita e atanase. 48

60 a) Região interna b) Região externa Figura 31 - Difração de raios-x da liga Ti-35Nb-0,15Si homogeneizada em atmosfera de ar ambiente por 120 horas: (a) região interna e (b) região externa. Na condição de homogeneização em atmosfera de ar ambiente foi possível verificar o efeito da reatividade em alta temperatura na microestrutura. Os resultados permitiram quantificar o ganho de massa resultante da reatividade do titânio e confirmaram a necessidade da realização do tratamento de homogeneização em atmosfera inerte, para isso foi empregado outro forno de tratamento térmico, onde foi possível efetuar vácuo eficiente e empregar a atmosfera de argônio Homogeneização em atmosfera inerte de argônio A amostra homogeneizada foi pesada antes e após o tratamento para verificar se houve ganho de massa. Os resultados indicaram que a amostra não apresentou ganho de massa na atmosfera inerte de argônio, verificado com as seguintes medidas: medida inicial 7,645 ± 0,003 e medida final 7,641 ± 0,002. Resultado oposto ao obtido na homogeneização em atmosfera de ar ambiente, justificando a importância do controle da atmosfera de homogeneização. Na Figura 32 observa-se que a amostra homogeneizada durante 8h em atmosfera inerte de argônio apresentou uma microestrutura com grãos grosseiros característicos da fase β em toda a amostra, entretanto na difração de raios-x foram detectadas as fases α e β, pois com o teor de 35% de Nb, segundo o diagrama de fases Ti-Nb, são formadas essas duas fases. Verificou-se que nas micrografias há uma distribuição dispersa das fases, não permitindo distinguir a fase β da fase α. Os elementos β-estabilizadores Nb e Si possibilitaram a formação da fase β e o resfriamento lento no forno favoreceu a cinética do crescimento dos grãos. 49

61 (a) (b) Figura 32 - Liga Ti-35Nb-0,15Si homogeneizada em atmosfera de argônio por 8 horas. (a) Microscopia óptica. (b) Difração de raios-x. Com os resultados obtidos conclui-se que os diferentes tipos de tratamentos térmicos de homogeneização produziram modificações na microestrutura. Para a amostra homogeneizada em atmosfera inerte não ocorreram ganho de massa e modificação na microestrutura. A próxima etapa do trabalho consistiu em verificar o efeito das modificações microestruturais dos tratamentos de homogeneização, realizados nas atmosferas de ar ambiente e argônio, nos processos de deformação plástica a frio Deformação da liga Ti-35Nb-0,15Si em matriz aberta A técnica de deformação por compressão empregando matriz aberta foi selecionada para a análise do efeito dos tratamentos térmicos e suas mudanças microestruturais nos processos de deformação plástica a frio, devido à maior facilidade de realização dos experimentos e obtenção de dados confiáveis. A análise da deformação plástica em matriz aberta serviu de parâmetro para a segunda etapa de deformação (via ECAP), uma vez que o processo ECAP apresenta maior complexidade experimental. Os corpos de prova com largura de 5 mm, altura de 7 mm e comprimento de 11 mm foram submetidos à compressão. A deformação foi calculada empregando variação das medidas das alturas inicial e final dos corpos de prova, após a compressão, observados na Tabela 9. Os corpos de provas homogeneizados por 8, 48, 96 e 120h em ar ambiente, quando submetidos à compressão, apresentaram trincas e fraturas. 50

62 Observou-se que as amostras homogeneizadas em 96 e 120h desintegraram-se, devido ao maior tempo de exposição a uma atmosfera oxidante ter produzido maior difusão de oxigênio, endurecendo a amostra e tornando-a frágil e quebradiça. A amostra homogeneizada por 8h em atmosfera de argônio apresentou maior nível de deformação em relação às amostras homogeneizadas em ar ambiente, além disso, não apresentou trincas. Tabela 9 - Comportamento das amostras homogeneizadas em deformação a frio. Tempo Carga Medida inicial Medida final Deformação (h) (toneladas) (mm) (mm) (%) Condição 1: Homogeneização Ar ambiente ,0 x 7,0 x 11,0 5,0 x 5,0 x 14,0 28 % ,0 x 7,0 x 11,0 5,0 x 4,5 x 12,0 35 % ,0 x 7,0 x 11,0 Desintegrou-se ,0 x 7,0 x 11,0 Desintegrou-se 0 Condição 2: Homogeneização Argônio ,0 x 7,0 x 11,0 5,0 x 4,0 x 16,0 42 % Para medir os valores de dureza Vickers, nas regiões internas e externas, as amostras foram cortadas transversalmente, embutidas a frio, lixadas e polidas. Para analisar as regiões internas e externas das amostras, valores de dureza foram registrados da borda (área próxima à superfície da amostra) em direção ao núcleo (área central da amostra). A Tabela 10 apresenta os valores da dureza Vickers das amostras nas diferentes condições de homogeneização. Na atmosfera de ar ambiente, os resultados evidenciaram que os valores médios das bordas foram mais altos em relação ao núcleo devido ao fato da difusão de oxigênio acontecer na região da borda da amostra. No intervalo até 24 horas ocorreu a formação da camada de óxido até a sua saturação. Com o aumento do tempo de homogeneização foi possível perceber um pequeno decréscimo da dureza, isso pode estar relacionada ao aumento da fase α que segundo a literatura apresenta menor dureza que a fase β (SOUZA, 2008). 51

63 Na atmosfera de argônio os valores da dureza na superfície e no centro não mudaram, indicando que na atmosfera inerte o material não apresentou modificações na microestrutura e na dureza, comportamento diferente da atmosfera oxidante, onde ocorreu modificação na superfície e no centro da amostra. Isso explica os valores baixos de dureza em argônio e valores altos em atmosfera oxidante. Tabela 10 - Valores da dureza Vickers das amostras homogeneizadas. De acordo com os resultados obtidos no tratamento térmico de homogeneização foi possível observar a elevada afinidade do titânio com o oxigênio, através da formação de uma camada de óxido sobre a superfície da liga exposta à atmosfera de ar ambiente. Além disso, a elevada solubilidade do oxigênio causou difusão deste elemento ao longo de uma camada abaixo da superfície oxidada tendendo a aumentar a dureza e a resistência por solução sólida intersticial. Em atmosfera de ar ambiente a camada de óxido formada influenciou a dureza, o nível de deformação a frio e ocorreu fratura sob deformação. Os resultados obtidos com as deformações em matriz aberta dos corpos de provas em diferentes condições de homogeneização permitiram definir a condição de trabalho ideal para a liga Ti-35Nb-0,15Si a ser processada por ECAP, onde a deformação é efetivamente severa. Concluiu-se que o trabalho experimental empregará 52

64 a homogeneização em atmosfera de argônio, por 8h a 1000 C com resfriamento em forno, das amostras a serem estudadas pelo processamento ECAP Deformação da liga Ti-35Nb-0,15Si por ECAP O processo de deformação por ECAP foi realizado em uma matriz com ângulo Φ = 120 e ângulo de curvatura Ψ = 0. Os corpos de prova deformados no processo ECAP foram submetidos até 8 passes para garantir a variação do nível de deformação, que modifica a microestrutura e consequentemente as propriedades do material (ROODPOSHTI et al., 2015; SORDI et al., 2012). Os parâmetros de processo, deformação cisalhante (γ) e deformação verdadeira (ε), foram obtidos a partir das equações 4 e 10. Os valores obtidos são apresentados na Tabela 11 onde é possível observar que a elevação do número de passes aumentou a deformação imposta ao material, de modo que essa variável experimental, muito importante no estudo de deformações por ECAP, foi explorada com muito critério. Tabela 11 - Parâmetros da deformação para as amostras deformadas por ECAP. Números de Passes Deformação Cisalhante (γ) Deformação Verdadeira (ε) 1 1,15 0,67 2 2,31 1,33 4 4,61 2,67 6 6,92 4,00 8 9,23 5,33 Na deformação por ECAP as amostras deformadas não reduziram sua área transversal mantendo as dimensões iniciais: base quadrada de 6 x 6 mm e comprimento de 10 mm. A Figura 33 mostra o formato dos corpos de prova após deformação ECAP: maciço (a) e formados por lâminas empilhadas (b). 53

65 Figura 33 - Corpos de prova deformados por ECAP: (a) maciço e (b) de lâminas empilhadas. Para a deformação por ECAP da liga Ti-35Nb-0,15Si foi empregado o corpo de prova maciço e após deformação foram analisados em duas regiões: interna e externa. Nesse tópico serão apresentados os resultados de microscopia óptica, microscopia eletrônica de varredura, difração de raios-x e dureza Vickers Microscopias: óptica e eletrônica de varredura Nesse tópico faz-se análise do efeito da deformação a frio por ECAP e da variável número de passes na microestrutura, nas regiões internas e externas da liga. Serão analisados os planos paralelos Y definidos na forma de análise na metodologia. Região Interna As microestruturas da região interna das amostras deformadas em diferentes passes estão apresentadas na Figura 34. Com 1 passe, em relação à amostra inicial homogeneizada, a microestrutura apresentou refino com um grande número de grãos alongados na direção da extrusão. Foram também observados sub-grãos alongados no interior dos grãos primários. O tamanho do grão da amostra deformada depende do tamanho de grão da amostra antes de ser deformada. Como foi mostrado na Figura 32, o tratamento térmico de homogeneização com resfriamento lento no forno, formou uma microestrutura inicial com grãos grosseiros, por isso o refino da microestrutura não apresentou grãos, por exemplo, em uma escala nanométrica. A Figura 34 (a) mostra a zona de cisalhamento onde as bandas de cisalhamento aumentaram gradualmente em algumas partes no plano de cisalhamento perto do ângulo 54

66 de intersecção dos canais da matriz de deformação. Essas bandas foram facilmente encontradas na região central da amostra, indicando que nesse local a amostra sofreu um cisalhamento mais intenso. Na Figura 34 (b) observam-se sub-grãos alongados característicos da deformação por ECAP em um único passe. A estrutura predominantemente de grãos alongados mostra que ocorreu alongamento em uma direção na deformação por cisalhamento. Esse resultado é característico para ligas processadas por ECAP após o primeiro passe e está em acordo com os resultados de ROODPOSHTI et al. (2015), PUCEK et al. (2011) e ZHILYAEV et al. (2015) no processamento de ligas de titânio. Na amostra deformada com 2 passes foram observados aspectos de deformação na microestrutura como bandas de cisalhamento e refino de grão. Na Figura 34 (c) foi possível observar as bandas de cisalhamento características de materiais processados sob altas taxas de deformação, porém, em relação à amostra deformada com 1 passe, essas bandas se apresentaram mais desordenadas nas regiões próximas ao plano de cisalhamento, isso foi devido à amostra ter sido girada em 90 para o segundo passe, deformando em diferentes planos e diferentes direções. Na Figura 34 (d) foi observado que os sub-grãos se apresentam alongados na direção do sentido da extrusão e mais fragmentados em relação à amostra deformada com 1 passe. Com 2 passes, as linhas de deformação no interior dos grãos foram mais marcantes em relação à amostra deformada em 1 passe, isso confirma que o aumento do número de passes eleva o nível de deformação e mais tensão é acumulada. As amostras deformadas com 4 passes apresentaram microestruturas diferentes das amostras deformadas em 1 e 2 passes. Para essa condição foi observada uma microestrutura predominantemente formada por grãos e sub-grãos equiaxiais. Esse comportamento foi devido ao tipo de rota de deformação escolhido. Em cada passe, diferentes sistemas de escorregamento são ativados e na rota Bc o quarto passe recupera a deformação dos passes anteriores. Como observado nas Figuras 34 (e) e (f), em relação às amostras deformadas com 1 e 2 passes, tanto os grãos como os sub-grãos se apresentam equiaxiais para a amostra deformada em 4 passes com elevada quantidade de emaranhados de discordâncias. 55

67 (a) Com 1 passe. (b) Com 1 passe. (c) Com 2 passes. (d) Com 2 passes. (e) Com 4 passes. (f) Com 4 passes. Figura 34 - Microscopia óptica da região interna da liga Ti-35Nb-0,15Si deformada com 1, 2 e 4 passes. Na Figura 34 (f) foi observado, também, diversas zonas escuras com emaranhados de discordâncias. LI et al. (2016) em análise de ligas do sistema Ti-Nb- 56

68 Ta-Zr concluíram que para amostras processadas com 4 passes a densidade de discordâncias é significativamente superior às amostras processadas com 1 e 2 passes. Esse fenômeno está diretamente ligado à elevada tensão durante a deformação a frio. Na Figura 35 foi observado sub-grãos no interior dos grãos primários. Os subgrãos são formados por contornos de baixa energia e, portanto, são menos atacados quimicamente em relação aos contornos dos grãos primários. A fim de reduzir a energia acumulada na amostra com o aumento da deformação, sugere-se que ocorreu rearranjo de discordâncias, resultando na formação desses sub-grãos. ROODPOSHIT et al. (2015) analisaram os grãos e os sub-grãos do Ti CP deformado por ECAP através da microscopia eletrônica de transmissão e observaram que a relação entre contornos de grãos de alto ângulo e de baixo ângulo aumentou com o incremento no número de passagens de rotas redundantes, como por exemplo, a B C. Esse resultado microestrutural indicou propriedades mecânicas superiores às estruturas obtidas com 1 e 2 passes. O fenômeno de maior fração de sub-grãos equiaxiais com contornos de alto ângulo é o que explica o fato do processamento por ECAP melhorar a homogeneidade e aumentar resistência e ductilidade simultaneamente (VALIEV et al., 2012; VALIEV e LANGDON, 2006). Na Figura 35 também foi observado que as bandas de escorregamento são paralelas no interior do grão, mas há descontinuidades nos contornos. Durante a deformação, as discordâncias não podem passar de um grão para o outro em linha reta, por isso as linhas de escorregamento mudam de direção. Figura 35 - Microscopia óptica da região interna da amostra deformada com 4 passes. 57

69 A região interna da amostra deformada com 6 passes apresentou características semelhantes às da amostra deformada em 4 passes, com grãos e sub-grãos equiaxiais. Apresentou também emaranhado de discordâncias e a presença da fase martensita α (Figura 36-a). Algumas regiões da amostra apresentaram sub-grãos significativamente menores em relação às amostras deformadas com número de passes menores. Na Figura 36 (b) observa-se a fase martensita α induzida por deformação, disposta dentro dos grãos β, e na Figura 36 (c) e (d) uma estrutura refinada formada por sub-grãos equiaxiais. (a) Com 6 passes. (b) Com 6 passes. (c) Com 6 passes. (d) Com 6 passes. Figura 36 - Microscopia óptica da região interna das amostras deformada com 6 passes. A amostra deformada com 8 passes, diferente das amostras deformadas com 1, 2, 4 e 6 passes, apresentou o limite máximo da deformação e fraturou em toda sua extensão, de forma que não foi possível fazer o corte central para analisar a parte interna 58

70 da amostra. Para a amostra deformada com 8 passes apenas a parte externa foi analisada e será discutida no próximo tópico. Região Externa Na região externa são visualizadas muitas linhas de fluxo características da deformação. A grande quantidade das linhas de fluxo aparece perto da superfície da amostra devido ao efeito do atrito com matriz de deformação. A observação do tamanho dos grãos ficou limitada com o aspecto escuro da microestrutura revelada. De acordo com MORSI e GOYAL (2007), através da microscopia óptica a análise é limitada pelo comportamento escuro da microestrutura, porém o refino de grão pode ser melhor analisado e comprovado com a revelação dos sub-grãos por microscopia eletrônica de transmissão e seus respectivos tamanhos médios. Embora na superfície da amostra a microestrutura não apresentou boa definição, foi possível observar que os grãos são menores quando comparados aos da microestrutura da amostra homogeneizada antes da deformação. Para a deformação com 1 passe, a microestrutura da região externa apresentou grãos com poucas bandas de cisalhamento, Figura 37 (a), enquanto a região externa da amostra submetida a 2 passes apresentou uma elevada quantidade de bandas de cisalhamento e uma estrutura refinada com sub-grãos alongados no sentido da extrusão, Figura 37 (b). (a) Com 1 passe. (b) Com 2 passes. Figura 37 - Microscopia óptica da região externa das amostras deformada com 1 e 2 passes. 59

71 Quando a deformação aumentou para 2 passes, as bandas existentes propagaramse e novas faixas se alargaram, e finalmente deram origem a uma densa rede de bandas de cisalhamento. Esse resultado está em acordo com LI et al. (2014), SORDI et al. (2012), SURESH et al. (2012), VALIEV e ALEXANDROV (2002) onde confirmaram em seus estudos que o aumento de número de passes elevou o nível da deformação e uma vasta gama de microestruturas foram obtidas em função da quantidade de passes, isso acontece devido aos diferentes sistemas de deslizamentos que são ativados em cada passe. Para as amostras submetidas à deformação com 4 e 6 passes, Figura 38, concluiu-se que a microestrutura da região externa apresentou o mesmo comportamento da região interna, com grãos predominantemente equiaxiais em toda a amostra. As amostras também apresentaram fissuras intergranulares. (a) Com 4 passes. (b) Com 4 passes. (c) Com 6 passes. (d) Com 6 passes. Figura 38 - Microscopia óptica da região externa das amostras deformadas com 4 e 6 passes. 60

72 Para melhor análise do aspecto das fissuras encontradas nas amostras deformadas em 4 e 6 passes, foram obtidas imagens por microscópio eletrônico de varredura (MEV). A Figura 39 mostra em maior ampliação as fissuras intergranulares encontradas nas regiões externas das amostras. Foi possível observar que preferencialmente as fissuras ocorreram nas regiões de contornos de grão denominados ponto triplo, onde três contornos de grão se unem ao longo de uma única linha de interseção. Nas imagens obtidas por MEV foram observados que os grãos mantiveram sua forma equiaxial do passe anterior e com o aumento da deformação os grãos apresentamse deslocados em relação ao grão vizinho, ou seja, a nucleação de vazios é consequência do escorregamento de um contorno que não conseguiu se acomodar novamente na microestrutura devido à deformação, resultando em fissuras intergranulares. Figura 39 - Microscopia eletrônica de varredura (MEV). Região externa da amostra deformada com 4 passes (a). Região externa da amostra deformada com 6 passes (b), (c) e (d). 61

73 Para a amostra deformada em 8 passes foram observadas fraturas transgranulares (Figura 40 (a) e (b)) em toda extensão da amostra, sugerindo que a amostra apresentou um limite máximo de deformação. Quando a amostra passa pela intersecção dos canais, ou seja, pelo plano de cisalhamento, o esforço compressivo do primeiro canal muda para esforço de tração no canal de saída, produzindo as fraturas. De acordo com ROODPOSHIT et al. (2015) quando uma contrapressão é aplicada no canal de saída a fratura pode ser evitada uma vez que o esforço compressivo será aplicado durante todo o tempo de deformação em ambos os canais. Assim a amostra sofrerá uma pressão hidrostática compressiva provocando a tensão de cisalhamento na passagem entre os canais. (a) Com 8 passes. (b) Com 8 passes. Figura 40 - Microscopia óptica da região externa das amostras deformadas com 8 passes. O comportamento da superfície externa da amostra submetida a 8 passes de deformação, apresentou fraturas transgranulares e revelou seu comportamento frágil. As regiões externas apresentaram fissuras devido ao atrito com as paredes da matriz de deformação, de modo que análise das regiões internas e externas foi importante para conhecer os efeitos do processo de deformação ECAP sobre a estrutura do material deformado, como minimizar esses efeitos externos e verificar quais seus efeitos sobre as propriedades do material devem ser estudados. 62

74 Difração de raios-x (DRX) A técnica de difração de raios-x foi empregada nas regiões interna e externa dos corpos de provas deformados para identificar as fases presentes. Os resultados obtidos são apresentados na forma de difratogramas, cujos picos foram identificados a partir das fichas catalográficas disponíveis na base do ICSD (ANEXO 1). A Figura 41 mostra os difratogramas referentes ao ECAP com 1 passe. A difração de raios-x de ambas as regiões analisadas apresentaram picos referentes às fases β e α. O surgimento da fase martensítica α é explicado pelo fato da amostra ter sido deformada a frio. A martensita α é formada em condições de elevada taxa de extração de calor ou através de deformação plástica, nesse caso, chamada de martensita induzida por deformação. A transformação β α ocorre por meio de deformações na rede cristalina (LI et al. 2016; LI et al. 2014; LIN et al. 2013). Figura 41 -Difração de raios-x das regiões analisadas para a deformação com 1 passe. A Figura 42 mostra os difratogramas referentes ao ECAP com 2 passes. A difração de raios-x para as duas regiões analisadas apresentaram picos referentes às fases β e α. A quantidade e a intensidade dos picos referentes à fase α foi maior em relação à amostra deformada em 1 passe, confirmando o aumento do nível de deformação com o incremento do número de passes. A intensidade dos picos sugeriu as orientações preferenciais de alguns planos na rede cristalina, por exemplo, na região 63

75 externa o plano (200) da fase β é a orientação preferencial, enquanto na região interna observou-se a diminuição do pico referente ao plano (200) e aumento do pico referente ao plano (211). Esse resultado confirmou que o aumento do número de passes produziu variações espaciais na textura da amostra, enquanto para um único passe as intensidades dos picos não revelaram diferentes variações para as duas regiões analisadas. Resultado semelhante foi encontrado por LI et al. (2014) para a liga do sistema Ti-Nb-Ta-Zr onde nas deformações a frio com 3 passes a intensidade do pico da fase β referente ao plano (200) predominou na região da superfície e do plano (211) na região central da amostra deformada. Foi observado o ligeiro aumento dos picos referentes à fase α na região da superfície o que também está em acordo com o trabalho de LI et al. (2014). Esses resultados mostram que as regiões analisadas se comportaram de forma diferente na deformação por ECAP, informação muito importante que seguirá em estudos nesta dissertação, uma vez que essas diferenças interferem diretamente no comportamento mecânico da liga. Figura 42 - Difração de raios-x das regiões analisadas para a deformação com 2 passes. A Figura 43 mostra os difratogramas referentes ao ECAP com 4 passes. Nos difratogramas de raios-x foram observados, em relação às amostras processadas com 1 e 2 passes, que os picos da fase α diminuíram enquanto os picos da fase β aumentaram. Esse comportamento foi observado por LI et al. (2014) quando processou ligas de Ti com 4 passes, onde a diminuição da fase α e o aumento da fase β ficou 64

76 mais evidente quando a deformação aumentou de 4 para 6 passes. Atualmente, LI et al. (2016) prosseguiram os estudos com o objetivo de elucidar o fenômeno, uma vez que é um resultado novo e pouco explorado na literatura. Para isso confirmaram os resultados das frações volumétricas das fases β e α determinando a partir do padrão de DRX combinado com refinamento Rietveld. Os resultados mostraram que para 4 passes a fração volumétrica em percentual (%) das fases foi α = 51,4 e β = 48,6 Quando o número de passes aumentou para 6 os valores foram de α = 33,8 e β = 66,2. Segundo o autor a formação da martensita α acontece durante os estágios iniciais do processo e depois se transforma em fase β durante a deformação continuada. A decomposição da fase α em ligas de titânio ocorre em várias etapas de aquecimento quando se atinge a temperatura crítica para essa transformação, que depende das relações entre composição química e energia livre das fases numa determinada temperatura. Em estudos de curva de DSC no aquecimento da liga Ti-35Nb a decomposição de α (α β) aconteceu em 198 C (SOUZA, 2008) e para a liga Ti-35Nb-0,15Si em 190 C (TAVARES, 2015). O fato do fenômeno da transformação α β acontecer na deformação a frio por ECAP pode ser explicado com o aumento do número de passes que proporciona o aumento da energia interna do sistema e aumento do movimento das discordâncias e dos contornos de grão que atuam diminuindo a temperatura crítica necessária para a transformação reversa da martensita. Figura 43 - Difração de raios-x das regiões analisadas para a deformação com 4 passes. 65

77 A Figura 44 mostra o difratograma referente a amostra deformada com 6 passes. Nesse difratograma é mantida a redução dos picos de α com o aumento do número de passes de deformação, comportamento análogo ao obtido com 4 passes. Figura 44 - Difração de raios-x das regiões analisadas para a deformação com 6 passes Dureza Vickers O ensaio de dureza foi realizado para avaliar o comportamento mecânico das amostras deformadas. As medidas de dureza Vickers foram realizadas nas regiões internas e externas das amostras deformadas para todos os passes estudados, 1, 2, 4, 6 e 8. Dez medidas foram realizadas ao longo do plano Y e os valores médios com seus respectivos desvios padrão estão representados na Tabela 12. Os valores de dureza das amostras deformadas por ECAP, em todos os passes, foram superiores ao valor da dureza da liga homogeneizada e sem deformação (194 ± 7 HV), empregado como dado de referência para essa propriedade. A análise da relação entre o número de passes e a dureza, mostrou aumento dos valores de dureza com o incremento do número de passes. Esse comportamento foi devido ao aumento do número de passes elevar a tensão residual produzindo refinamento do grão e aumento na densidade de discordâncias. Esse resultado está em acordo com o trabalho de LAPOVOK et al. (2008) que ao estudar a deformação por ECAP da liga Ti-6Al-4V observou que a dureza passou de 152 para 309 HV com o aumento dos passes. 66

78 As regiões internas das amostras apresentaram valores de dureza inferiores aos das regiões externas das amostras, comportamento decorrente da falta de homogeneidade de deformação nas amostras processadas por ECAP. Os resultados mostraram desvio padrão maiores na região externa das amostras, em relação à região interna das amostras. O desvio padrão foi resultante da deformação não homogênea do material. Quando a amostra passa pelo canto exterior do canal, parte da amostra não entra em contato com as paredes do canal, por isso essa região é chamada de zona morta e consequentemente a deformação imposta é menor em relação à região em contado com as paredes do canal, dessa forma não há homogeneidade na deformação o que resulta em valores de dureza diferentes ao longo da superfície da amostra. Entretanto, foi observado que com o aumento de passes, a deformação ECAP pode minimizar esse efeito e levar uma homogeneidade na deformação que implica nos valores de dureza homogêneos ao longo da amostra. Isso foi observado nas amostras processadas com 4, 6 e 8 passes, nesses casos o desvio padrão foi menor em relação às amostras deformadas com 1 e 2 passes. Esse resultado está em concordância com o trabalho de ZHILYAEV et. al. (2015) onde foi observado que o aumento do número de passes foi fundamental para se atingir uma melhor homogeneidade nos valores de dureza. Tabela 12 - Perfil de dureza Vickers para liga Ti-35Nb-0,15Si antes da deformação e deformada por ECAP em 1, 2, 4, 6 e 8 passes. AMOSTRA NÃO DEFORMADA Ti-35Nb-0,15Si 194 ± 7 HV AMOSTRA DEFORMADA Número de Passes Região Externa Região Interna 01 passe 256 ± 18 HV 225 ± 9 HV 02 passes 276 ± 23 HV 255 ± 8 HV 04 passes 301 ± 15 HV 281 ± 10 HV 06 passes 315 ± 15 HV 302 ± 11 HV 08 passes 321 ± 12 HV

79 As medidas de dureza foram distribuídas ao longo da amostra no plano Y como mostra a figura 45, com o objetivo de verificar o comportamento de diferentes regiões dos corpos de prova. Para essa observação foram consideradas as zonas periféricas e a zona central de acordo com a Figura 45. Em todas as amostras analisadas foi observado que os valores de dureza nas zonas periféricas (ZP) foram menores em relação aos valores de dureza na zona central (ZC). Isso está de acordo com o que foi observado nas micrografias, onde a quantidade de bandas de cisalhamento e emaranhados de discordâncias é maior na zona central do plano Y das amostras analisadas. Figura 45 - Distribuição das medidas de dureza Vickers ao longo do plano Y das amostras deformadas: (ZP) zonas periféricas e (ZC) zona central. As regiões externas apresentaram valores de dureza superiores aos das regiões internas resultante dos efeitos da deformação serem diferentes nas duas regiões. O aumento do número de passes reduziu a diferença entre os valores de dureza das regiões externa e interna: a diferença de 15% no primeiro passe (256 HV para 225 HV) e foi reduzida para 5% no sexto passe (315 HV para 302 HV). Esse resultado indicou uma deformação mais homogênea na região interna que resultou aumento de dureza maior com o número de passes, o que implicou na diminuição da diferença entre os valores das regiões interna e externa. Esse comportamento foi confirmado ao se verificar que o aumento do número de passes produziu aumento de dureza na região externa entre o primeiro e o sexto passe de 25%, enquanto na região interna o aumento foi de 35%. Quando são comparados aos resultados dos tratamentos térmicos de homogeneização ao ar, observou-se que os valores de dureza das regiões externas foram superiores aos valores das regiões internas. Neste caso os mecanismos de diferença de propriedades estão relacionados com a maior difusão de oxigênio na região externa do que na região interna. Nos dois casos a análise indicou que heterogeneidades microestruturais e maior taxa de difusão de oxigênio nas regiões externas interferiram no comportamento do 68

80 material, indicando que a forma de deformação e a atmosfera do tratamento térmico são fatores fundamentais para as propriedades do titânio. 5.2 TITÂNIO COMERCIALMENTE PURO (Ti CP) A homogeneidade microestrutural é um tema que merece atenção em processos de deformação, uma vez que uma deformação heterogeneamente distribuída ao longo da amostra é prejudicial à uniformidade microestrutural e consequentemente às propriedades mecânicas. Por isso, nesse trabalho, as regiões internas e externas foram analisadas com o objetivo de obter dados e informações sobre a homogeneidade de deformação ao longo de cada amostra deformada. Para ampliar e aprofundar o estudo, esse tema pode ser explorado através de simulação numérica com elementos finitos. Nesse contexto, estudos vêm sendo realizado com o uso de modelagem de elementos finitos em análise computacional para simular a deformação por cisalhamento (ZHAO et al., 2010). Na simulação, a deformação por ECAP é deduzida pela geometria de um elemento volumétrico do material, antes e depois da intersecção dos canais. Com as simulações numéricas é possível obter resultados do efeito de algumas variáveis experimentais na amostra em termos da distribuição das deformações plásticas efetivas ao longo da amostra, como por exemplo, ângulos Φ e Ψ da matriz, aplicação de uma contrapressão no canal de saída e condições de atrito. Dessa forma, com os estudos teóricos é possível investigar a influência causada por conjuntos específicos de parâmetros na homogeneidade de deformação (QUANG et al., 2015). A partir de modelos analíticos é possível fazer previsões teóricas de texturas utilizando linhas de fluxo para a descrição da deformação de materiais processados por ECAP. Além disso, de acordo com as simulações numéricas a zona do ângulo Φ concentra uma elevada tensão durante a deformação e a zona do ângulo Ψ a menor concentração de tensão, sendo essa zona conhecida por zona morta. Todos esses fatores influenciam diretamente na distribuição homogênea das deformações plásticas (TÓTH et al., 2004; QUANG et al., 2015). Nesse contexto, considerou-se importante ampliar o estudo com análises experimentais das microestruturas de cada camada de escoamento ao longo dos planos da amostra e nas zonas dos ângulos Φ e Ψ. Analisados o efeito do número de passes sobre a microestrutura da liga e o efeito nas regiões internas e externas do corpo de prova, foi adotado um estudo dos efeitos das regiões internas e externas empregando-se 69

81 não um corpo de prova maciço, mas constituído por lâminas empilhadas para facilitar a análise da mudança de comportamento da superfície para o interior do corpo. Para efetuar essa análise mais detalhada foi empregado o Ti CP na forma de lâminas. O objetivo neste caso foi visualizar melhor os mecanismos de deformação da superfície para o interior do corpo ao longo dos planos Y e Z adotados para a deformação por ECAP. Desse modo o emprego de corpo de prova do Ti CP na forma de lâminas empilhadas facilitou a compreensão dos fenômenos. Em resumo, esse estudo pretende compreender o modo de deformação no interior do corpo de prova, simulando que as lâminas atuariam como regiões de deformação individual, diferente do corpo de prova maciço que não possibilitaria a análise de camadas individuais de deformação. O estudo segue com a deformação de amostras de Ti CP constituídas de lâminas empilhadas para conhecer os mecanismos internos de deformação que mudam da região externa até a região interna do corpo de prova. Nesse estudo as lâminas podem representar um conjunto de regiões externas e internas que quantificam individualmente a variação de deformação com informações que poderão ser empregadas e associadas aos dados da liga Ti-35Nb-0,15Si Microestrutura e microdureza do Ti CP como recebido Antes de iniciar o processo de deformação por ECAP foi analisada a microestrutura do Ti CP na condição como recebido e sem deformação. A microestrutura e o DRX característico da fase alotrópica podem ser observados na Figura 46. Medidas de microdureza Vickers foram realizadas no Ti CP sem deformação e deformado via ECAP. Na condição deformada, foram medidas as amostras processadas nas duas condições: com lâminas paralelas e com lâminas perpendiculares à face 1 da matriz de deformação. O Ti CP sem deformação, condição como recebido, apresentou dureza de 146 ± 5 HV, valor inferior aos obtidos por todas as amostras deformadas. 70

82 (a) Figura 46 - Ti CP como recebido: (a) microscopia óptica e (b) difração de raios-x. (b) Deformação do Ti CP por ECAP Microscopia óptica do Ti CP de lâminas perpendiculares Para uma análise da microestrutura no plano Y, foram consideradas as amostras deformadas na condição de lâminas perpendiculares. Essa análise permitiu observar o aspecto das camadas de escoamento internas e externas que existem em um corpo maciço ao longo do plano Y. A Figura 47 apresenta a microestrutura das lâminas 1, 3, 4 e 6 da amostra deformada com 1 passe. As lâminas 1 e 6 apresentam a microestrutura da região mais externa das amostras enquanto que as lâminas 3 e 4 apresentam a microestrutura da região interna das amostras. Maclas são observadas em alguns grãos confirmando que no primeiro passe do processamento de Ti CP por ECAP o mecanismo de deformação por maclação é bastante significativo. Nas lâminas 3 e 4 referentes a região interna da amostra observou-se a microestrutura com maior quantidade de grãos levemente alongados. Esse resultado pode ser explicado pela diferença de escoamento das regiões internas e externas. Na região interna a amostra tem o escoamento livre, enquanto na região externa, as lâminas 1 e 6 recebem o atrito das paredes do canal da matriz que interfere no escoamento e na homogeneidade da deformação. 71

83 Figura 47 - Microscopia óptica do Ti CP deformado com 1 passe na condição de lâminas perpendiculares: (a) lâmina 1, (b) lâmina 3, (c) lâmina 4 e (d) lâmina 6. Para avaliar o efeito do número de passes na microestrutura do Ti CP, as amostras de lâminas perpendiculares foram deformadas até 8 passes. De acordo com as micrografias observadas na amostra deformada com 1 passe (Figura 47), as lâminas 1 e 6 apresentam comportamento semelhante entre si, assim como as lâminas 3 e 4 foram semelhantes entre si. Desse modo, nas análises das amostras deformadas em 2, 4, 6 e 8 passes foram consideradas as lâminas 1 para análise das regiões externas e a lâmina 3 para análise das regiões internas. As Figuras 48 e 49 apresentam as micrografias das lâminas analisadas em cada passe em diferentes regiões e mostram que após duas passagens de ECAP houve redução no tamanho do grão em comparação com a amostra deformada em um único passe, também foi possível observar, através da comparação dos tamanhos de grãos para as amostras processadas em 2, 4, 6 e 8 passes, que os grãos tornaram-se mais refinados com números crescentes de passes. No trabalho de ZHAO et al. (2010) o Ti CP deformado com ângulo Φ = 120 com 8 passes na temperatura ambiente apresentou grãos alongados e confirmou o refino de grão de 23 μm para 200 nm com o aumento do 72

84 número de passes até 8. Consequentemente, o Ti CP revelou excelentes propriedades mecânicas características de materiais nanométicos. A região interna das amostras analisadas através das lâminas 3 se mostraram claramente mais homogêneas em relação à região externa (lâminas 1) devido não sofrer atrito com a parede da matriz. Com o escoamento livre das lâminas da região central da amostra a deformação tornou-se homogênea. Quando o número de passes foi aumentado, a homogeneidade da amostra foi melhorada, além disso, a microestrutura tornou-se mais uniforme, de modo que após 4 passes, os grãos se apresentaram uniformemente equiaxiais. Região externa: lâmina 1 (2 passes). Região interna: lâmina 3 (2 passes). Região externa: lâmina 1 (4 passes). Região interna: lâmina 3 (4 passes). Figura 48 - Microscopia óptica da amostra de Ti CP deformada com 2 e 4 passes na condição de lâminas perpendiculares. À medida que a deformação continuou para 6 e 8 passes o aspecto microestrutural das regiões internas e externas foram semelhantes com uma estrutura uniforme de grãos alongados. Resultados semelhantes também foram observados por 73

85 JAGER et al. (2015) quando deformou Ti CP por ECAP no ângulo de Φ = 90 em temperatura ambiente e por ZHAO et al. (2014) quando deformou Ti CP no ângulo de Φ = 120 em temperatura ambiente com 8 passes. Esse resultado é importante, pois uma das desvantagens de processos de deformação é a heterogeneidade microestrutural ao longo da amostra deformada o que afeta diretamente as propriedades mecânicas. Com o aumento do número de passes observou-se excelente refino de grão e a homogeneidade das microestruturas foi melhorada. Embora não seja considerado fácil o processamento de Ti CP por ECAP na temperatura ambiente devido à existência de limitados sistemas de escorregamento, com as experiências realizadas foi possível obter amostras processadas em até 8 passes com um significativo refino de grão e sem a presença de fissuras. Região externa: lâmina 1 (6 passes). Região interna: lâmina 3 (6 passes). Região externa: lâmina 1 (8 passes). Região interna: lâmina 3 (8 passes). Figura 49 - Microscopia óptica da amostra de Ti CP deformada com 6 e 8 passes na condição de lâminas perpendiculares. 74

86 O Ti CP apresentou aumento de homogeneidade com aumento do número de passes, comportamento análogo ao obtido com a liga Ti-35Nb-0,15Si. No Ti CP a homogeneidade foi verificada nas regiões externa e interna, enquanto na liga Ti-35Nb- 0,15Si a região externa apresentou menor homogeneidade. A diferença de comportamento foi devida à maior complexidade da microestrutura da liga em relação ao Ti CP Microdureza do Ti CP de lâminas perpendiculares A deformação com lâminas perpendiculares foi realizada com 1, 2, 4, 6 e 8 passes. Para todos os passes foram medidas as durezas das lâminas 1 e 3 ao longo do plano Y. A lâmina 1, correspondente à região externa, e a lâmina 3, correspondente à região interna. Os valores de dureza confirmam o efeito do número de passes no refino de grão e aumento da densidade de discordâncias observado nas micrografias. Com o aumento do número de passes os valores de dureza apresentaram uma tendência crescente. Além disso, a região externa das amostras analisadas apresenta uma tendência de maiores valores de dureza em relação à região interna. Na Tabela 13 é possível observar todos os valores de dureza referentes às amostras deformadas com lâminas perpendiculares. Com um único passe as durezas foram de 169 ± 15 HV para a região externa e 159 ± 13 HV para a região interna. Após o segundo passe, a dureza permaneceu razoavelmente constante com 173 ± 10 HV para a região externa e 168 ± 9 para região interna. Os valores de dureza cresceram com o aumento do número de passes para 183 ± 12 HV e 175 ± 10 HV para as regiões externa e interna respectivamente na amostra deformada com 4 passes. Os maiores valores de dureza foram registrados paras as amostras deformadas com 6 e 8 passes. Com 6 passes os valores de dureza foram de 203 ± 10 HV para região externa e 198 ± 8 para região interna e para 8 passes as durezas aumentaram para 250 ± 6 HV na região externa e 235 ± 7 HV na região interna. Resultados similares foram apresentados nos trabalhos de alguns autores que deformaram Ti CP por ECAP na temperatura ambiente. ZHAO et al. (2014) deformou um Ti CP com dureza inicial de ~ 178 HV e esta foi aumentada para ~ 236 HV. Em outro estudo sobre Ti CP, a dureza aumentou de um valor inicial de ~ 159 HV para ~ 264 HV após 8 passes (ZHAO et al., 2010). JAGER et al. (2015) também registrou um aumento de dureza de 177 ± 3 HV para 264 ± 4 HV na deformação de Ti CP por ECAP. 75

87 Tabela 13 - Valores de microdureza para o Ti CP antes e após deformação na condição de lâminas perpendiculares. AMOSTRA NÃO DEFORMADA Ti CP como recebido 146 ± 5 HV - AMOSTRA DEFORMADA Condição Perpendicular Região externa: lâmina 1 Região interna: lâmina 3 01 passe 169 ± 15 HV 159 ± 13 HV 02 passes 173 ± 10 HV 168 ± 9 HV 04 passes 183 ± 12 HV 175 ± 10 HV 06 passes 203 ± 10 HV 198 ± 8 HV 08 passes 250 ± 6 HV 235 ± 7 HV No Ti CP a estrutura foi homogênea nas regiões interna e externa. A maior homogeneidade do Ti CP foi observada na pequena diferença entre os valores de dureza das regiões externa e interna (em torno de 5%), diferença que foi constante para todos os passes, enquanto a liga Ti-35Nb-0,15Si apresentou maior diferença de dureza entre as regiões externa e interna e a diferença variou com número de passes. Quanto ao aumento de dureza com o aumento do número de passes, o Ti CP apresentou maior capacidade de reforço (aumento em torno de 50%) do primeiro para o sexto passe, enquanto a liga Ti-35Nb-0,15Si apresentou menor capacidade de reforço (aumento máximo em torno de 35%) do primeiro para o sexto passe. As regiões externas e internas apresentaram a mesma capacidade de reforço do Ti CP, confirmando a homogeneidade de deformação, enquanto as regiões externas e internas da liga Ti- 35Nb-0,15Si apresentaram comportamentos diferentes, como por exemplo, maior capacidade de reforço na região interna em relação a externa, refletindo a heterogeneidade das regiões. Na análise empregando corpos de prova de lâminas empilhadas foi possível verificar a deformação individual das diferentes regiões da microestrutura, analisando como cada uma delas responde ao processo de deformação por ECAP. 76

88 Microscopia óptica do Ti CP de lâminas paralelas Na condição da amostra com lâminas paralelas cada lâmina representa uma camada de escoamento que existe em um corpo sólido desde a superfície até o seu interior através do plano Z. A amostra constituída por 6 lâminas empilhadas, formando um conjunto de 6 planos Z. Foram analisadas as deformações em duas regiões: superior e inferior. Região superior representada pela lâmina 1 é deformada na zona do ângulo de intersecção dos canais Φ = 120. A região inferior representada pela lâmina 6 é deformada na zona do ângulo de curvatura Ψ = 0. As micrografias obtidas por microscopia óptica das lâminas 1 e 6 apresentaram grãos deformados e com maclas de deformação. Na região superior (ângulo Φ =120 ) a lâmina 1 foi submetida a um alto nível de deformação e apresentou maior quantidade de maclas de deformação ao longo dos grãos (Figura 50-a). Na região inferior (ângulo Ψ = 0 o ), chamada de zona morta, a deformação imposta foi menor em relação à região superior resultando em menor quantidade de maclas (Figura 50-b). A maclação é uma característica da deformação de Ti CP por ECAP devido a sua estrutura hexagonal compacta possuir apenas três sistemas de escorregamento. Com isso, tanto o movimento de discordâncias quanto a maclação são os mecanismos que possibilitam a deformação de Ti CP por ECAP (ZHAO et al., 2010). A região maclada é uma imagem espelho da matriz cristalina e o plano de simetria que as separa é chamado de plano de maclação. Tanto o movimento de discordância quanto a maclação são mecanismos fortemente afetados pela temperatura de deformação. A presença de maclas no primeiro passe é característica da deformação do Ti CP a temperatura ambiente, observado nesse trabalho que a maclação foi favorecida, enquanto as deformações em altas temperaturas tornam novos sistemas de deslizamento operantes, favorecendo os mecanismos de deformação por escorregamento de discordâncias. Os grãos equiaxiais observados nas amostras de lâminas paralelas são resultados do plano e da rota. Analisando o plano Z e as direções ativadas na rota A foi observado que o plano Z não sofreu distorção e por isso as micrografias analisadas apresentam grãos equiaxiais. Os resultados encontrados para 1 passe estão em concordância com o trabalho de ZHAO et al. (2008) que estudou Ti CP em um único passe em temperatura ambiente e obteve microestrutura refinada com presença de maclas ao longo dos grãos. 77

89 Figura 50 - Microscopia óptica do Ti CP deformado com 1 passe na condição de lâminas paralelas: (a) região superior (lâmina 1) e (b) região inferior (lâmina 6) Microdureza do Ti CP de lâminas paralelas Para a amostra deformada em 1 passe na condição paralela foram medidas as durezas das lâminas 1 e 6 ao longo do plano Z. A lâmina 1 deformada na zona do ângulo de intersecção dos canais (Φ) teve a dureza aumentada de 146 ± 5 HV (antes da deformação) para 183 ± 9 HV, enquanto que a lâmina 6 deformada na zona do ângulo de curvatura dos canais (Ψ) teve a dureza aumentada para 160 ± 7 HV (Tabela 14). A diferença de dureza confirma que na zona do ângulo Φ a deformação é mais severa do que na zona do ângulo Ψ. Na micrografia da lâmina 1 foi observado uma maior quantidade de maclas decorrente da deformação severa da zona do ângulo Φ, o que também contribuiu para a diferença de dureza nas lâminas 1 e 6. Tabela 14 - Valores de microdureza para o Ti CP antes e após deformação na condição de lâminas paralela. AMOSTRA NÃO DEFORMADA Ti CP como recebido 146 ± 5 HV - AMOSTRA DEFORMADA Condição Paralela Zona do ângulo Φ: lâmina 1 Zona do ângulo Ψ: lâmina 6 01 passe 183 ± 9 HV 160 ± 7 HV 78

90 A deformação por ECAP na temperatura ambiente com apenas 1 passe foi capaz de impor ao material uma deformação severa que reflete no aumento da densidade de discordâncias, maclas, bandas de cisalhamento e consequentemente um aumento nos valores de dureza. A amostra de lâminas paralelas na região superior, de alta intensidade de deformação, apresentou dureza maior à alcançada na amostra de lâminas perpendiculares na região externa. A amostra de lâminas paralelas na região inferior, de menor intensidade de deformação, apresentou dureza semelhante à alcançada na amostra de lâminas perpendiculares na região interna. Análogo ao estudo realizado com lâminas perpendiculares, as análises com lâminas paralelas devem ser efetuadas com maior número de passes para se analisar os efeitos nas regiões superiores e inferiores devido a estas apresentarem comportamentos distintos. 79

91 6. CONCLUSÕES a) A investigação do efeito de diferentes condições de homogeneização da liga Ti- 35Nb-0,15Si mostrou que a atmosfera e o tempo do tratamento influenciaram a microestrutura, dureza e consequentemente no comportamento da liga em deformação a frio. b) Em atmosfera de ar ambiente as bordas externas da liga Ti-35Nb-0,15Si apresentaram altos valores de dureza em relação ao núcleo. Para a homogeneização em atmosfera de argônio os valores da dureza na superfície e no centro não mudaram. c) A matriz de deformação ECAP projetada no DCEM para a deformação da liga Ti-35Nb-0,15Si apresentou maior eficiência utilizando os ângulos Φ = 120 e Ψ = 0 e possibilitou o estudo da variável número de passes pelas rotas A e B C. d) A deformação da liga Ti-35Nb-0,15Si por ECAP refinou a estrutura, sendo obtidos grãos e sub-grãos alongados em apenas 1 passe. O aumento do número de passes elevou do refino microestrutural. Além disso, foi possível observar grãos e subgrãos equiaxiais a partir do quarto passe para as regiões interna e externa. e) A região interna da liga Ti-35Nb-0,15Si deformada por ECAP com passes 4 e 6 apresentaram fissuras intergranulares, principalmente nos pontos triplos dos contornos de grão. Com 8 passes a liga fraturou mostrando seu limite máximo de deformação. f) Em análise de DRX a liga Ti-35Nb-0,15Si não deformada apresentou as fases α e β e após deformação apresentou as fases β e α. As análises de DRX mostraram que com o aumento da deformação há variação na textura da amostra; g) O aumento do número de passes de deformação da liga Ti-35Nb-0,15Si produziu aumento da dureza Vickers. h) Com a deformação do Ti CP através do processo ECAP foi possível ampliar o estudo com análise experimental das microestruturas de cada camada de escoamento ao longo do plano Y das amostras e nas zonas dos ângulos Φ e Ψ. i) Com o estudo do corpo de prova formado por lâminas foi possível analisar diferentes regiões da amostra processada e como respondem a deformação por ECAP. 80

92 7. SUGESTÕES DE TRABALHOS FUTUROS (a) Estudar por análise térmica a formação da camada de óxido até 24 horas com o objetivo de conhecer o tipo de óxido formado; (b) Deformar o Ti CP na condição de lâminas paralelas em 2, 4, 6 e 8 passes para verificar o efeito do número dos passes nas zonas dos ângulos Φ e Ψ; (c) Realizar ensaios de tração para avaliar o comportamento mecânico das amostras da liga processadas por ECAP quanto à resistência à tração; (d) Avaliar o efeito do número de passes na resistência à corrosão da liga por meio de técnicas de ensaios eletroquímicos; (e) Realizar refinamento Rietveld para analisar o efeito do número de passes nas tensões residuais através dos parâmetros de rede da célula unitária; (f) Realizar um corte no sentido transversal das amostras deformadas por ECAP para analisar a região do plano X; (g) Efetuar isotermas da liga deformada por ECAP nas temperaturas 600, 700 e 800 C para verificar as transformações que ocorrem e encontrar a temperatura na qual a liga deformada recristaliza completamente no período de 1 hora. 81

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102 ANEXO 1 FICHAS CATALOGRÁFICAS BASE DE DADOS ICSD FICHA CATALOGRÁFICA DE RAIOS-X PARA Ti-α 91

103 FICHA CATALOGRÁFICA DE RAIOS-X PARA Ti-β 92

104 FICHA CATALOGRÁFICA DE RAIOS-X PARA Ti-α 93

105 94