MÉTODOS D TITULAÇÃO RDOX PRMANGANOMTRIA ste nome é dado ao conjunto de técnicas titulométricas empregando o íon permanganato como agente oxidante, tendo como reação fundamental, três processos RDOX clássicos: SMI - RAÇÃO MIO IÔNICO CONDICIONANT POTNCIAL PADRÃO (V) MnO 4- + 8H + (Aq.) + 5e - Mn 2+ (Aq.) + 4H 2 O Fortemente ácido 1,51 MnO 4- + 2H 2 O + 3e - MnO 2 + 4OH - Neutro ou ligeiramente alcalino 1,68 MnO 4- + e - MnO 4 2- (Aq. ) Fortemente alcalino,56 ssa diversidade de comportamento RDOX, dependente do meio iônico pode ser explicada por meio do diagrama a seguir: 1
Diagrama para as formas reduzidas e oxidadas do manganês neutro ou pouco alcalino neutro ou pouco alcalino MnO 2-2e - +1e - Fortemente ácido -3e - Mn 3+ (Aq.) Mn Mn 2+ (Aq.) MnO - 4-2e - -1e - +4e - -3e - -4e - Fortemente alcalino +1e - Fortemente alcalino MnO 4 2- Fortemente alcalino 2
APLICAÇÕS DA PRMANGANOMTRIA As soluções de permanganato empregadas para dosagem oxidimétrica, devem ser padronizadas. O agente redutor mais empregado como padrão primário permanganométrico é o oxalato de sódio: Na 2 C 2 O 4. MnO 4- + 8H + (Aq.) + 5e - Mn 2+ (Aq.) + 4H 2 O H 2 C 2 O 4 2H + (Aq.) + 2CO 2 (g) + 2e - Pt, H 2 C 2 O 4 (C x mol L -1 ) CO 2(g) (P Y atm) MnO 4- (C z mol L -1 ), Pt 3
Multímetro ÂNODO LÉTRONS pco 2 = 1, atm CO 2 Ponte Salina CÁTODO Na 2 C 2 O 4 1, mol L -1 Bolhas de CO 2 Gel de agaragar H 2 SO 4 1, mol L -1 KMnO 4,25 mol L -1 Pt Metálico Lâmina de platina platinizada Galvânica ou eletrolítica? 4
Há um aspecto de ordem cinética nesta reação. O permanganato reage lentamente com o oxalato. Na primeira gota adicionada, forma-se lentamente o Mn 2+. O mesmo vale para outras espécies redutoras frente ao permanganato em meio ácido. O íon Mn 2+ age como promotor do sistema, em uma reação complexa envolvendo o íon Mn 3+ que é instável, mas que pode formar um íon complexo com o oxalato, que por sua vez se desproporciona formando o CO 2-, que é um redutor fortíssimo. Mn 3+ + C 2 O 4 2- Mn 2+ + CO 2 + CO 2 - Mn 3+ + CO 2- Mn 2+ + CO 2 2Mn 3+ + C 2 O 4 2-2Mn 2+ + 2CO 2 Assim, ocorre a indução de oxidação do oxalato, por meio dessa reação cíclica, em cadeia. 5
A titulação de padronização do permanganato deve ser conduzida sob ação da temperatura, aquecendo-se o agente redutor e o meio ácido mas acumular o oxidante. sem deixar Um aspecto muito importante, considerando-se soluções de permanganato em meio ácido, é sobre a estabilidade deste íon, que tende a oxidar a água. sta reação, embora viável energeticamente, é lenta em condições normais, sendo catalisada pela luz, presença de Mn 2+ e MnO 2. O MnO 2 aparece em soluções recém preparadas, devido a presença de compostos orgânicos na água. Uma alternativa muito boa é filtrar a solução para eliminar o MnO 2, o que assegura maior estabilidade, mantendo-se a solução em frasco protegido da luz. Obviamente, não se pode empregar papel de filtro na filtração do permanganato. A solução assim armazenada, cuidadosamente, sem sólidos, deve ser retitulada periodicamente, a cada 7 dias, no máximo. 6
A detecção do ponto final em titulações permanganométricas é feita por meio do próprio agente oxidante, intensamente colorido de púrpura. Cerca de,1 a,2 ml de solução,2 mol L -1 de KMnO 4, dissolvidos em, ml de solução ácida, dá uma cor perceptível o suficiente para indicar o ponto final da grande maioria das titulações empregando permanganato. É, portanto, um reagente auto-indicativo do ponto final, sendo desnecessário na maioria das vezes, empregar indicadores. Outra coisa importante é a necessidade de se empregar um teste em branco. A exatidão do ponto final depende muito do branco, em que se corrige eventuais falhas de percepção do ponto final. 7
Há um outro aspecto ligado ao ponto final, ligado ao fato de ele não se estabelecer de modo permanente. No ponto final, existe uma elevada concentração de íons Mn 2+. ste excesso de íons Mn 2+ pode provocar a seguinte reação: 2MnO 4- + 3Mn 2+ + 2H 2 O 5MnO 2(s) + 4H + Termodinamicamente esta é uma reação viável. A Constante de quilíbrio mostra um valor de 47. ste elevado valor evidencia que poderá ser muito pequena a concentração de permanganato, no ponto final. Felizmente, o que se observa, é uma queda na visualização do ponto final (desaparecimento da cor do íon MnO 4-, gradualmente), apenas 3 segundos após se atingir o ponto final. O meio ácido que condiciona a reação de redução do permanganato, deve também ser cuidadosamente escolhido. 8
O ácido clorídrico, preferencialmente deve ser evitado. O uso de HCl resulta em formação de Cl 2 ou OCl -, pela ação do oxidante permanganato em meio ácido. Isto ocorre sob condições de temperatura, superiores a 7 o C. Pode ser evitada essa oxidação (se por acaso houver necessidade de se utilizar tal ácido), pela adição de íons Mn 2+. O meio ácido fosfórico é especialmente recomendado, para melhor definição da cor do permanganato, especialmente em titulações envolvendo íons Fe 2+ em que o fosfato complexa o ferro(ii), tornando mais nítida a cor que passa a ser incolor-púrpura e não amarelo-púrpura. 9
IODOMTRIA IODIMTRIA ntende-se por iodimetria o conjunto de técnicas titulométricas empregando o iodo como agente oxidante em titulações diretas. Iodometria é o conjunto de técnicas titulométricas empregando outras espécies como agentes oxidantes, adicionadas em excesso e que pela adição do NaI (Iodeto de sódio), o iodo gerado é titulado no retorno com o agente redutor tiossulfato de sódio. O iodo é um agente oxidante moderado, sendo empregado em meio aquoso como íons triiodeto ou I 3-, a forma mais solúvel do oxidante. I 2 + I - I - 3 I 3- + 2e - 3I - I 2 + 2e - 2I -
DICROMATOMTRIA ntende-se como DICROMATOMTRIA, a técnica clássica de titulação empregando o íon dicromato como agente oxidante, tendo este reagente, características especiais em oxidimetria RDOX. sse reagente tem uma característica RDOX, também dependente do meio iônico. Seu poder oxidante é dependente da acidez do meio reacional, bem como diferentes espécies com estado de oxidação +6 do crômio, podem existir em equilíbrio, desde que se condicione o meio em um determinado valor de concentração hidrogeniônica adequado para um dado processo RDOX. Cr 2 O 7 2- + 14H + + 6e - 2Cr 3+ + 7H 2 O O dicromato, como K 2 Cr 2 O 7 é um excelente agente oxidante, com elevado potencial RDOX e, adicionalmente, tem características de padrão primário. 11
MULTÍMTRO LÉTRONS ÂNODO PONT SALINA CÁTODO Fe 3+ 1, mol L -1 Pt Metálico GL D AGAR-AGAR K 2 Cr 2 O 7 1, mol L -1 Pt Metálico H 2 SO 4 1, mol L -1 RPRSNTAÇÃO???? 12
CRIMTRIA ntende-se como Ce(IV) como agente oxidante. CRIMTRIA, a técnica clássica de titulação empregando o íon Ce 4+ + e - Ce 3+ O cério, tem comportamento químico característico como íon com estado de oxidação +4. As reações paralelas, podem ocorrer com o íon Ce(IV), devido ao seu estado de oxidação máximo, com hidrólises típicas, tais como: Ce 4+ + H 2 O Ce(OH) 3+ + H + Ce(OH) 3+ + H 2 O Ce(OH) 2 2+ + H + O meio ácido serve para desfavorecer essas reações de hidrólise, devendo ser mantido bastante elevado para o deslocamento de equilíbrio no sentido da manutenção do estado Ce 4+. 13
OUTROS SISTMAS -Fe(CN) 4-6 / Fe(CN) 3-6 (redutor do permanganato em meio fortemente alcalino) -Iodato em meio ácido (a análise de índices, tais como de insaturação em compostos orgânicos, especialmente de óleos) -Bromato em meio ácido (determinação de hidrazina, N 2 H 4, um redutor que tem importantes aplicações tecnológicas) -Hipoclorito de cálcio (análise de amônia) -Persulfato de potássio em meio ácido -Peróxido de hidrogênio em meio ácido -Ácido perclórico -Água de cloro e água de bromo como reagentes pré-oxidantes -Fe(II) -Tiossulfato de sódio -Oxalato de sódio -ntre outros 14
CURVAS D TITULAÇÃO RDOX Variação do potencial do eletrodo em função do volume gasto do titulante. Considere a titulação de 5, ml de Fe(II),5 mol L -1 com Ce(IV), mol L -1 em um meio de H 2 SO 4 1, mol L -1 constante durante toda a titulação. Potencial Inicial: Ce 4+ + e - Ce 3+ = 1, 44 V (1 mol L-1, H 2 SO 4 ) Fe 3+ + e - Fe 2+ =,68 V (1 mol L -1, H 2 SO 4 ) A solução não contém espécies de Ce antes de adicionarmos o titulante. É provável que exista uma quantidade muito pequena, porém desconhecida de Fe(III) presente em virtude da oxidação do Fe(II) provocada pelo ar. 15
Antes do P.. (VCe 4+ adic. = 5, ml) Quando o oxidante é adicionado, Ce 3+ e Fe 3+ são formados e a solução contém concentrações apreciáveis e facilmente calculáveis de três dos participantes. A quantidade de Ce 4+ é muito pequena. Ce 4+ + Fe 2+ Ce 3+ + Fe 3+ [ V x[ Ce 4 4 3 Ce adicionado 4 Fe [ Ce não reagiu VT [ ( V x[ Fe ) ( V x[ Ce 3 4 3 4 2 Fe Ce adicionado 4 Fe [ Ce não reagiu VT ) 2,592 [ Fe sistema,68 log, 64V 3 1 [ Fe 16
No P.. (VCe 4+ adic. = 25, ml) As concentrações de Ce(IV) e Fe(II) são diminutas e não podem ser obtidas a partir da estequiometria da reação. O potencial do sistema é dado por: eq eq [Ce Ce 4 Fe 3 / Ce 3 / Fe [Fe 2,592 [ Ce log 1 [ Ce +,592 [ Fe log 1 [ Fe e e[ce [Fe 3 3 4 2 3 4 2 3 2 4 3 3 2 Ce / Ce Fe / Fe eq 1, 6 V 17
Após o P.. (VCe 4+ adic. = 25, ml) As concentrações de Ce(III), Ce(IV) e Fe(III) são facilmente calculadas neste ponto, mas a do Fe(II) não é. [ [ n 3 3 Ce 2 Ce [ Fe não reagiu VT ( V x[ Ce ) ( V x[ Fe 4 2 4 2 4 Ce adicionado Fe 2 Ce [ Fe não reagiu VT ) 3,592 [ Ce sistema 1,44 log 1, 3V 4 1 [ Ce 18
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XRCÍCIO Calcule os dados e construa uma curva de titulação para a reação de 5, ml de U 4+,25 mol L -1 com Ce 4+, mol L -1. A solução é 1, mol L -1 em H 2 SO 4 durante toda titulação. (Para efeito de simplificação, considere que [H + para essa solução também é cerca de 1, mol L -1.). A reação analítica é: U 4+ + 2Ce 4+ + 2H 2 O UO 2 2+ + 2Ce 3+ + 4H + Ce 4+ + e - Ce 3+ = 1,44 V UO 2 2+ + 4H + + 2e - U 4+ + 2H 2 O =,334 V Volumes: 5, / P.. / 25, ml 2
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Valores Os coeficientes que utilizamos para os equilíbrios ácido-base e de complexação também são úteis em equilíbrios redox. Para calcular os valores para sistemas redox, precisamos resolver a equação de Nernst para a razão entre as concentrações das espécies reduzidas e espécies oxidadas. 2,33RT nf [ R log [ O nf ( ) R 2, 33RT [ [ O
Valores Os coeficientes que utilizamos para os equilíbrios ácido-base e de complexação também são úteis em equilíbrios redox. Para calcular os valores para sistemas redox, precisamos resolver a equação de Nernst para a razão entre as concentrações das espécies reduzidas e espécies oxidadas. 2,33RT nf [ R log [ O nf ( R 2, 33RT [ [ O ) 25 o C f F 2,33RT 1,592 [ R nf ( [ O ) 23
24 1 1 /[ [ /[ [ [ [ [ ) ( ) ( nf nf R O R O R O R R 1 ) ( nf nf nf nf nf nf nf R x x
25 1 1 /[ [ /[ [ [ [ [ ) ( ) ( nf nf R O R O R O R R 1 ) ( nf nf nf nf nf nf nf R x x 1 1 nf nf nf nf nf nf R O
XMPLO Fe 3+ /Fe 2+ em H 2 SO 4 1 mol L -1 =,68 V Ce 4+ /Ce 3+ em H 2 SO 4 1 mol L -1 = 1,44 V Fe 2 f f ' f Fe Fe 3 f f ' Fe f ' Fe Ce 3 f f ' f Ce Ce 4 f f ' Fe f ' Ce 26
1,,8 Fe 2+ Fe 3+ Ce 3+ Ce 4+,6,4,2,,5,75 1, 1,25 1,5 1,75 / V 27
FITO D VARIÁVIS Concentração do reagente: Para uma titulação redox, geralmente o sistema é independente da diluição. Conseqüentemente, as curvas de titulação para as reações redox são em geral independentes das concentrações do analito e do reagente. ssa característica contrasta com o que é observado em outros tipos de curvas de titulação. xtensão da reação: A variação do potencial na região do P.. de uma titulação redox torna-se maior à medida que a reação se torna mais completa. Nesse aspecto, então, as curvas de titulação redox são similares àquelas envolvendo outros tipos de reações. 28
INDICADORS RDOX São substâncias que mudam de cor quando oxidadas ou reduzidas. m contraste com os indicadores específicos, as mudanças de cor de indicadores redox verdadeiros são amplamente independentes da natureza química do analito e do titulante e dependem, ao contrário, de variações do potencial de eletrodo do sistema que ocorrem durante a titulação. In ox + ne - In red In ox / In red,592 [ In log n [ In red ox 29
[ In [ In red ox 1 Mudança de cor [ In [ In red ox In,592 n 3
ORTOFNANTROLINA Forma complexos com Fe(II) e alguns outros íons. (phen) 3 Fe 3+ + e - (phen) 3 Fe 2+ azul-claro vermelho De todos os indicadores redox, a ferroína é aquela que mais se aproxima da substância ideal. la reage rápida e reversivelmente, sua mudança de cor é pronunciada, e suas soluções são estáveis e facilmente preparadas. 31
AMIDO Forma complexo azul com o íon triiodeto. É um indicador específico amplamente utilizado em reações redox envolvendo o iodo com agente oxidante ou iodeto como redutor. Na presença de um excesso de agente oxidante, a razão das concentrações de iodo e iodeto é elevada, fornecendo uma cor azul para a solução. Com excesso de redutor, por outro lado, o íon iodeto predomina e a cor azul se faz ausente. 32
INDICADORS SPCÍFICOS O mais bem conhecido é o amido, que forma um complexo azul-escuro com o íon triiodeto. sse complexo sinaliza o ponto final em titulações nas quais o iodo é produzido ou consumido. Outro indicador específico é o KSCN. O ponto final envolve o desaparecimento da cor vermelha do complexo ferro(iii)-tiocianato como um resultado da elevada diminuição na concentração de ferro(iii) no ponto de equivalência. 33
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XRCÍCIO Uma amostra de,2981 g de um antibiótico em pó foi dissolvida em HCl e a solução foi diluída a, ml. Uma alíquota de 2, ml foi transferida para um frasco, seguida pela adição de 25, ml de KBrO 3,1767 mol L -1. Um excesso de KBr foi adicionado para formar Br 2 e o frasco foi fechado. Após dez minutos, durante os quais o Br 2 reagiu com a sulfanilamida, um excesso de KI foi acrescentado. O iodo liberado foi titulado com 12,92 ml de tiossulfato de sódio,1215 mol L -1. As reações são: BrO 3- + 5Br - + 6H + 3Br 2 + 3H 2 O Br 2 + 2I - 2Br - + I 2 I 2 + 2S 2 O 3 2-2S 4 O 6 2- + 2I - Calcule a % de sulfanilamida presente no pó. 172,21 g mol -1 35
XRCÍCIO As soluções aquosas contendo aproximadamente 3% (m/m) de H 2 O 2 são vendidas em farmácias como desinfetantes. Proponha um método para a determinação da quantidade de peróxido dessas preparações empregando a solução padrão, mol L -1. Considere que você deseja utilizar entre 3 e 45 ml do reagente na titulação. 36
APLICAÇÃO Determinação de água com o reagente de Karl Fischer Um dos métodos analíticos mais amplamente utilizados na indústria e no comércio é o procedimento de titulação de Karl Fischer, empregado na determinação de água em inúmeros sólidos e líquidos orgânicos. sse importante método titulométrico baseia-se em uma oxidação-redução que é relativamente específica para a água. A reação de Karl Fischer baseia-se na oxidação do SO 2 pelo I 2. m um solvente que não é nem ácido nem básico um solvente aprótico a reação pode ser resumida por I 2 + SO 2 + 2H 2 O 2HI + H 2 SO 4 37
KARL FISCHR Para estabilizar a esteoquiometria e deslocar o equilíbrio para a direita, Fischer adicionou piridina e empregou metanol anidro como solvente. Um grande excesso de piridina foi utilizado para complexar I 2 e SO 2. C 5 H 5 NI 2 + C 5 H 5 NSO 2 + C 5 H 5 N + H 2 O 2C 5 H 5 NHI + C 5 H 5 NSO 3 C 5 H 5 N + SO 3- + CH 3 OH C 5 H 5 N(H)SO 4 CH 3 Indesejável: C 5 H 5 N + SO 3- + H 2 O C 5 H 5 NH + SO 4 H - Não é específica para a H 2 O adiciona-se excesso de MeOH 38
KARL FISCHR O reagente de Karl Fischer clássico consiste em I 2, SO 2, piridina e metanol anidro ou outro solvente adequado. O reagente se decompõe com o tempo e deve ser padronizado freqüentemente. Detecção do ponto final: baseado na cor marrom do reagente em excesso. 39
XRCÍCIO Para a análise da quantidade de H 2 O em uma amostra de NaClO 4.xH 2 O, inicialmente a água contida em metanol foi consumida com a adição de reagente de Karl Fischer. A seguir, a padronização do reagente foi feita por titulação, com adição de,533 g de água, levando ao consumo de 8, ml do reagente. Finalmente, uma amostra de,3528 g de NaClO 4.xH 2 O consumiu 6,8 ml do reagente de Karl Fischer. Calcule o número de água(s) de hidratação deste sal.
XRCÍCIO Para a análise da quantidade de H 2 O em uma amostra de NaClO 4.xH 2 O, inicialmente a água contida em metanol foi consumida com a adição de reagente de Karl Fischer. A seguir, a padronização do reagente foi feita por titulação, com adição de,533 g de água, levando ao consumo de 8, ml do reagente. Finalmente, uma amostra de,3528 g de NaClO 4.xH 2 O consumiu 6,8 ml do reagente de Karl Fischer. Calcule o número de água(s) de hidratação deste sal. 1 C x,8 C,37molL reagente reagente,533 18
XRCÍCIO Para a análise da quantidade de H 2 O em uma amostra de NaClO 4.xH 2 O, inicialmente a água contida em metanol foi consumida com a adição de reagente de Karl Fischer. A seguir, a padronização do reagente foi feita por titulação, com adição de,533 g de água, levando ao consumo de 8, ml do reagente. Finalmente, uma amostra de,3528 g de NaClO 4.xH 2 O consumiu 6,8 ml do reagente de Karl Fischer. Calcule o número de água(s) de hidratação deste sal. 1 C x,8 C,37molL reagente reagente,533 18 mh O,37x,68 mh 2 18 2 O,452g
XRCÍCIO Para a análise da quantidade de H 2 O em uma amostra de NaClO 4.xH 2 O, inicialmente a água contida em metanol foi consumida com a adição de reagente de Karl Fischer. A seguir, a padronização do reagente foi feita por titulação, com adição de,533 g de água, levando ao consumo de 8, ml do reagente. Finalmente, uma amostra de,3528 g de NaClO 4.xH 2 O consumiu 6,8 ml do reagente de Karl Fischer. Calcule o número de água(s) de hidratação deste sal. 1 C x,8 C,37molL reagente reagente,533 18 mh O,37x,68 mh 2 18 2 O,452g 122,5 + 18x (NaClO 4.xH 2 O) 18x (H 2 O),3528,452 x = 1