Isotermas de dessorção de Calendula officinalis L.: determinação experimental e modelagem matemática

21 Isotermas de dessorção de Calendula officinalis L.: determinação experimental e modelagem matemática SILVA, F. 1 ; PARK, K.J. 2 ; MAGALHÃES, P.M. 3 4 Doutoranda em Engenharia Agrícola, Área de concentração: Tecnologia Pós-Colheita, FEAGRI/UNICAMP, Campinas, SP, franceli@agr.unicamp.br. 2 Prof. Titular, Depto. de Tecnologia Pós-Colheita, Faculdade de Engenharia Agrícola, FEAGRI/ UNICAMP, Campinas, SP, (019) 37881076, e-mail: kil@agr.unicamp.br. 3 Pesquisador do Departamento de Agrotecnologia/ CPQBA/UNICAMP, Campinas, SP. RESUMO: As isotermas de dessorção de Calendula officinalis L. foram determinadas em três temperaturas diferentes (30, 45 e 60 C), através do uso de método gravimétrico, a fim de se verificar a influência da temperatura na atividade de água. As curvas experimentais foram ajustadas usando os seguintes modelos matemáticos: BET, GAB, HALSEY, OSWIN, PELEG, HENDERSON e CHUNG & PFOST. O erro relativo entre os valores experimentais e os valores estimados foi calculado em cada curva, a fim de se avaliar qual equação melhor se ajustou aos dados experimentais. O modelo que apresentou o menor erro relativo foi o de Peleg, com 9,40% na temperatura de 30ºC, 5,71% para a temperatura de 45ºC e 3,36% para a temperatura de 60ºC. Palavras-chave: umidade de equilíbrio, isotermas, atividade de água, plantas medicinais ABSTRACT: Calendula officinalis L. desorption isotherms: experimental determination and mathematical modeling. Calendula officinalis L. desorption isotherms were determined by gravimetric at three differents temperatures (30, 45 and 60 C) to verify the temperature influence on the water activity. Experimental data was adjusted to the following sorption models: BET, GAB, HALSEY, OSWIN, PELEG, HENDERSON and CHUNG & PFOST. The average relative errors between calculated to select best fit model. The best model was Peleg with the following relative errors: 9.40% for the temperature of 30ºC, 5.71% for the temperature of 45ºC and 3.36% for the temperature of 60ºC. Key words: equilibrium moisture, isotherms, water activity, medicinal plants INTRODUÇÃO Acredita-se que a utilização de plantas medicinais como terapia preventiva e curativa seja tão antiga quanto o próprio homem (Martins et al., 1994). De acordo com o Centro Internacional do Comércio, a proporção das plantas utilizadas no preparo de produtos farmacêuticos chega à terça parte das substâncias sintéticas empregadas na quimioterapia. A calêndula é uma originária do Egito e subsespontânea na região do Mediterrâneo (Enciclopaedia, 1970). É cultivada em toda zona temperada do mundo, também como planta ornamental. A espécie é anual e se adapta bem aos solos férteis e úmidos, com iluminação plena. Vegeta em vários tipos de solos, desde que ricos em matéria orgânica. O plantio é feito através de sementes, na época das chuvas do verão e da primavera, no espaçamento de 0,2 x 0,4 m. A colheita pode ser feita após dois meses do plantio. Seus principais constituintes são óleos essenciais ricos em carotenóides (caroteno, calendulina e licopina) flavocromo, mutacromo, aurocromo, favoxantina, crisantemazantina e xantofila, além de flavonóides, corantes e outros (Teske & Trentini, 2001). Seu óleo essencial estimula a granulocitose e fagocitose auxiliando no combate às infecções. Pela sua ação cicatrizante diminui a Recebido para publicação em 26/05/2005 Aceito para publicação em 22/11/2005

22 gastrite e a úlcera gástrica. Testes clínicos comprovaram sua ação antitumoral (Teske & Trentini, 2001). O óleo de calêndula é indicado em casos de fissura de mamilo devido à amamentação, não sendo prejudicial ao lactante (Teske & Trentini, 2001). A remoção de água de alimentos sólidos surgiu, inicialmente, como uma forma de redução da atividade de água (a w ) inibindo o crescimento microbiano; entretanto, passou a ter também, grande importância na redução dos custos energéticos, de transporte, embalagem e armazenagem destes alimentos, que possuem grande quantidade de água em sua composição. Em materiais compostos, como alimentos, a água interage em vários níveis, limitado por outras moléculas. O nível para qual a água é limitado chamase atividade de água (a w ). A atividade de água a uma dada temperatura e pressão é descrita pela isoterma de sorção. A determinação da atividade de água é uma das medidas mais importantes no processamento e análise dos alimentos, devido a sua importância no que diz respeito à qualidade e estabilidade. A afinidade existente entre a água e os outros componentes de um produto definem sua higroscopicidade, que é muito marcante nos produtos alimentícios e torna-se uma característica fundamental que irá influenciar os processos de manuseio, estocagem e consumo de materiais biológicos (Teixeira Neto & Quast, 1977). Quando um material biológico é exposto a uma certa umidade relativa do ambiente, ele reage no sentido de ajustar sua própria umidade a uma condição de equilíbrio com o ambiente. Isto ocorre quando a pressão de vapor da água na superfície do material se iguala à pressão de vapor de água do ar que o envolve (Treyball, 1968). É possível estabelecer uma relação estreita entre o teor de água livre no alimento e sua conservação. O teor de água livre é expresso pela atividade de água (a w ) que é dada pela relação entre a pressão de vapor de água em equilíbrio sobre o alimento, e a pressão de vapor de água pura, à mesma temperatura (Mohsenin, 1986). Portanto, a atividade de água de um alimento determina a quantidade da água que tende a permanecer ou sair desse alimento e, conseqüentemente, sua disponibilidade. É possível estabelecer uma relação estreita entre o teor de água livre no alimento e sua conservação. O teor de água livre é expresso pela atividade de água (a w ) (Mohsenini 1986). A atividade de água também pode ser entendida como a umidade relativa em equilíbrio com o produto na temperatura considerada. O estudo da atividade de água pode ser feito através das isotermas de sorção. Uma isoterma é uma curva que descreve, em uma umidade específica, a relação de equilíbrio de uma quantidade de água sorvida por componentes do alimento e a pressão de vapor ou umidade relativa, a uma dada temperatura. Esta relação é complexa e depende da composição química dos alimentos (gorduras, amidos, açúcares, proteínas, etc.). O objetivo deste trabalho é estudar a influência da temperatura nas isotermas de Calendula officinalis L. para obter o modelo matemático que melhor satisfaça as condições avaliadas. Com o intuito de prever o comportamento das isotermas, diversos autores propuseram modelos de ajuste de isotermas de sorção. Estes modelos são úteis no conhecimento das características dos produtos. Em sua maioria são modelos empíricos e serão discutidos a seguir. Modelo de BET (Brunauer, Emmet e Teller) Tecendo considerações da natureza química da umidade e ampliando o conceito de Langmuir, Brunauer, Emmet e Teller (BET) propõem, para camadas polimoleculares (Park & Nogueira, 1992): conteúdo de umidade de equilíbrio, kg.kg -1 ; Xm conteúdo de umidade na monocamada molecular, kg.kg -1 ; a w atividade de água, adimensional; C e n constantes. Esta equação tem dois importantes casos especiais: Quando n=1, ela fica reduzida à equação de Langmuir; Quando n tende a infinito, ela se reduz à equação de BET linearizável. Modelo de GAB (Gugghenheim, Anderson e de Boer) Gugghenheim, Anderson e de Boer estenderam as teorias de adsorção física de BET, resultando numa equação triparamétrica, que permite um melhor ajuste dos dados de sorção dos alimentos até a atividade de água de 0,9. A equação de GAB é escrita como (Van den Berg, 1984):, Xm já definidas no modelo BET; C e K constantes de adsorção., (1), (2)

23 As constantes C e K são relacionadas com as interações energéticas entre as moléculas da monocamada e as subseqüentes, num dado sítio de sorção. Quando K = 1, a equação de GAB fica reduzida à equação de BET linearizada para n tendendo para mais infinito. Park & Nogueira (1992) mostraram a conceituação do modelo de BET, concluindo que por apresentar três parâmetros a serem estimados (Xm, C e n) e sendo uma equação polinomial de grau maior que 2, dependendo do valor numérico de n estimado, o modelo de BET na sua forma original apresenta uma maior possibilidade de ajuste dos dados experimentais. Modelo de HALSEY Halsey (1985) desenvolveu um modelo para a condensação das camadas a uma distância relativamente grande da superfície. O modelo proposto é dado por: A e B constantes. Modelo de OSWIN O modelo baseia-se na expansão matemática para curvas de formato sigmoidal. É um modelo empírico, definido como (Chinnan & Beauchat, 1985): A e B constantes. Modelo de PELEG Peleg (1993) propõe um modelo semiempiríco de quatro parâmetros dado por: k 1, k 2, n 1 e n 2 constantes. n 2 > 1., (3), (4), (5) A restrição para esta equação é que n 1 < 1 e Modelo de HENDERSON Um dos modelos mais usados para a predição de isotermas é a equação empírica (ASAE, 1991 b): T temperatura, ºC; C, K e n constantes. Modelo CHUNG & PFOST Este modelo é baseado na premissa que a variação na energia livre para a adsorção está relacionada com o conteúdo de umidade Chung & Pfost (1967). T temperatura, ºC; C, D e E - constantes. Wang & Brennan (1991) determinaram experimentalmente dados de umidade de equilíbrio de absorção e dessorção de batata para quatro temperaturas. Além dos modelos de Bet e Gab, foram também utilizados os modelos de HALSEY e OSWIN para ajustar dados e avaliar as constantes destas equações matemáticas. Lomauro et al. (1985) avaliaram 163 dados da literatura de isotermas de frutas, vegetais, produtos cárneos, condimentos, leite, café, oleaginosas, etc., utilizando três equações de dois parâmetros e uma equação de três parâmetros. Observaram que a equação de três parâmetros, denominada equação de GAB, apresentou melhor ajuste dos dados das isotermas do que as equações de dois parâmetros (HALSEY e OSWIN). MATERIAL E MÉTODO, (6), (7) Obtenção da matéria prima O cultivo foi desenvolvido no campo experimental do CPQBA, (Centro Pluridisciplinar de Pesquisas Químicas, Biológicas e Agrícolas), da Universidade Estadual de Campinas (Unicamp), localizado em Paulínia SP, latitude sul 22 48 min, 47 0 min longitude oeste, 669 altitude, solo tipo latossolo vermelho escuro argiloso

24 Material Na a obtenção da umidade de equilíbrio da calêndula foram utilizadas estufas de circulação de ar forçado, balança digital semi-analítica (precisão de 0,01g), termômetros, dessecadores, cadinhos de alumínio e soluções salinas. Metodologia Flores de calêndulas (Calendula officinalis L.) foram utilizadas. O peso das amostras foi de 2 a 3 gramas, colocadas em cadinhos de alumínio, em triplicata, dentro de dessecadores, cada um contendo uma solução salina saturada diferente, simulando nove diferentes condições constantes de umidade relativa (Tabela 1). Esses dessecadores foram colocados dentro de estufas de circulação forçada às temperaturas de 30, 45 e 60ºC e submetidas ao método gravimétrico padrão (Gál, 1975), iniciando-se medidas periódicas da redução da massa de Calendula officinalis L., até as massas tornarem-se equilibradas e constantes (± 0,02 g). A massa seca foi determinada colocando-se amostras de cada experimento em estufas à 105ºC por 24 horas (Asae, 1991 a). FIGURA 1 Campo de produção de calêndula (Calendula officinalis L.) e detalhe das flores. TABELA 1: Valores de atividade de água de acordo com a solução salina. Obs. Ausência de valores das soluções salinas nas dadas temperaturas. O método Quasi-Newton (Statistica, 1995) de análise de regressão não linear foi usado para estimar as constantes dos modelos. Para confirmar que os parâmetros de regressão foram de fato únicos, a regressão foi repetida com estimativas de vários valores iniciais acima e abaixo dos calculados (método iterativo (Peleg, 1993)). O critério usado para a avaliação foi o módulo do erro relativo médio:, (8) E erro relativo médio; ne - número de dados experimentais; VE - valor experimental; VP - valor teórico. Geralmente, são considerados que valores de erro relativo médio abaixo de 10% indicam um razoável ajuste para as práticas propostas (Aguerre et al., 1989). Na Tabela 2 são exibidos os resultados para a umidade de equilíbrio. As constantes estimadas, o coeficiente de determinação e os módulos dos erros relativos médios para os modelos de isotermas de sorção são mostrados na Tabela 3. O modelo que apresentou menor erro foi o de PELEG. No entanto, o modelo matemático BET LINEAR apresentou erro relativo aceitável nas temperaturas de 45 e 60 C (11,95 e 9,23%), o mesmo ocorreu no modelo matemático GAB nas temperaturas 30 e 60 C (7,95 e 6,76%).

25 O conteúdo de umidade de equilíbrio diminuiu com o aumento de temperatura para valores constantes de a w. As comparações entre valores experimentais e previstos para as temperaturas de 30, 45 e 60 C, usando o modelo matemático de PELEG, BET LINEAR E GAB estão descritos nas Figuras 2, 3 e 4. TABELA 2: Valores de atividade de água e umidade de equilíbrio. Obs: Ausência de valores na tabela significa que o valor experimental não foi ajustado. CONCLUSÃO As curvas de dessorção de Calendula officinalis L. nas temperaturas de 30, 45 e 60ºC foram melhor adequadas ao modelo de quatro parâmetros de PELEG. A avaliação do melhor ajuste deu-se pelo valor do desvio relativo entre os valores experimentais e os valores estimados, que apresentaram valores de erro relativo de 9,40% para a temperatura de 30ºC, 5,71% para a temperatura de 45ºC e de 3,36% para a temperatura de 60ºC. Através dos dados avaliados, novas sugestões ao processo de secagem poderão ser consideradas nesta espécie. AGRADECIMENTO Agradecemos a FAPESP, ao CPQBA e FEAGRI/ UNICAMP que fomentaram este trabalho. REFERÊNCIA BIBLIOGRÁFICA AGUERRE, R.J.; SUAREZ, C.; VIOLLAZ, P.E. New BET type multi-layer sorption isotherms - Part II: Modelling water sorption in foods. Lebensmittel-Wissenschaft & Technologie, v.22, n.4, p.192-5, 1989. ENCICLOPAEDIA Britannica. Chicago: Encyclopaedia Britannica, 1970. v.10, p.422. AMERICAN SOCIETY OF AGRICULTURAL ENGINEERS ASAE. Moisture Measurement-Forages. St. Joseph, 1991a. p.401. (ASAE Standards, S532.2) AMERICAN SOCIETY OF AGRICULTURAL ENGINEERS ASAE. Moisture Relationship of Grains. St. Joseph, 1991b. p.363-7. (ASAE Data, D245.4) CHINNAN, M.S.; BEAUCHAT, L.R. Sorption isotherms of whole cowpeas and flours. Lebensmittel-Wissenschaft & Technologie, v.18, p.83-8, 1985. CHUNG, D.S.; PFOST, H.B. Adsorption and desorption of water vapour by cereal grains and their products. Transactions of the ASAE, v.10, n.4, p.149-57, 1967. GÁL, S. Recent advances in techniques for determination of sorption isotherms. In: DUCKWORTH, R.B. (ed.). Water relations of Foods. London: Academic Press Inc., 1975. p.139-54. HALSEY, G. Physical adsorption on uniform surfaces. Journal of Chemical Physics, v.16, n.10, p.931-7, 1985. LOMAURO, C.J.; BAKSHI, A.S.; LABUZA, T.P. Evaluation of food moisture sorption isotherm equations. Part I: Fruit, vegetable and meat products. Lebensmittel- Wissenschaft & Technologie, v.18, n.2, p.111-7, 1985. MARTINS, E.R., et al. Plantas medicinais. Viçosa, MG:UFV, 1994. 220p. MOHSENIN, N.N. Physical properties of plants and animals materials. 2.ed. Amsterdam: Gordon and Breach Publishers, 1986. 841p. PARK, K.J.; NOGUEIRA, R.I. Modelos de ajuste de isotermas de sorção de alimentos. Engenharia Rural, v.3, n.1, p.81-6, 1992. PELEG, M. Assessment of a semi-empirical four parameter general model for sigmoid moisture sorptionisotherms. Journal of Food Processing Engineering, v.16, n.1, p.21-37, 1993. STATISTICA for Windows 5.0. Computer program manual. Tulsa, OK: StatSoft Inc., 1995. TEXEIRA NETO, R.O.; QUAST, D.G. Isotermas de adsorção de umidade em alimentos. In: ITAL. Coletâneas

26 TABELA 3: Estimativas dos parâmetros dos modelos empíricos. R 2 coeficiente de determinação.

27 Umidade de equilíbrio 100*kg kg -1 Umidade de equilíbrio 100*kg kg -1 Umidade de equilíbrio 100*kg kg -1 Atividade de água FIGURA 2: Modelo de PELEG e GAB ajustado aos valores experimentais (T = 30ºC). Atividade de água FIGURA 3: Modelo de PELEG e BET LINEAR ajustado aos valores experimentais (T = 45ºC). Atividade de água FIGURA 4: Modelo de PELEG, BET LINEAR, GAB ajustado aos valores experimentais (T=60ºC).

28 do ITAL. Campinas, 1977. v.8, p.141-97. TREYBALL, R.B. Drying. Mass Tranfer Operations. New York: McGraw-Hill, 1968. p.569-75. TESKE, M.; TRENTINI, A.M. Herbarium : compêndio de fitoterapia. 4. ed. Curitiba: Herbarium Laboratório Botânico, 2001. 317p. Van der BERG, C. Description of water activity of foods for engineering purposes by means of the GAB model of sorption. In: MCKENNA, B.M. (Ed.). Engineering and Food. London: Elsevier Applied Science, 1984. v.1, p.311-21. WANG, N.; BRENNAN, J.G. Moisture sorption isotherm characteristics of potatoes at four temperatures. Journal of Food Engineering, v.14, p.269-87, 1991.