Corrosão e Protecção

Corrosão e Protecção Capítulo 3 Tipos de Corrosão Docente: João Salvador Fernandes Lab. de Tecnologia Electroquímica Pavilhão de Minas, 2º Andar Ext. 1964

Corrosão Uniforme também chamada corrosão generalizada traduz-se num ataque uniforme ao metal, que pode perder o seu brilho e tornar-se rugoso pode ser explicada pela teoria dos potenciais mistos 2

Corrosão Uniforme vs Corrosão Localizada CORROSÃO UNIFORME em princípio, poderia levar à falha da estrutura por diminuição de espessura dado que é facilmente detectada (e que deteriora a aparência das peças), estas são normalmente reparadas antes de haver riscos estruturais a vida do equipamento pode ser estimada com base em medidas simples (mm/ano, mg/dia/dm 2 ) CORROSÃO LOCALIZADA difícil de detectar as suas consequências são difíceis de prever devido à relação entre áreas (anódicas e catódicas) a velocidade de corrosão no ponto atacado pode ser muito elevada MUITO MAIS PERIGOSA 3

Corrosão por Picadas é uma forma de corrosão localizada origina picadas com uma área pequena e que podem atingir uma profundidade considerável a densidade das picadas pode ser grande ou pequena, formando-se por vezes picadas isoladas caso mais perigoso, devido à elevada razão entre área anódica e catódica: I = I i. S = i. S i = i A C A A C C A C S S C A 4

Corrosão por Picadas a corrosão por picadas verifica-se em metais passivos, na presença certos iões agressivos entre os metais mais expostos, situam-se os aços inoxidáveis, o alumínio (e suas ligas) e o ferro os iões agressivos mais frequentes são os cloretos, mas também outros halogenetos (e ClO 4-, p.ex) a ocorrência de corrosão por picadas envolve a existência de um filme protector e de iões agressivos 5

Corrosão por Picadas Potenciais Críticos 6

Corrosão por Picadas Métodos para Estimar a Susceptibilidade à Corrosão por Picadas critérios nº de picadas / área perda de peso / área aspecto por vezes usam-se padrões (para a densidade, tamanho ou profundidade das picadas) escala de Champion pode também usar-se o critério da picada mais profunda, já que é aí que a falha acaba por ocorrer um critério útil é o factor de picada: Penetração máxima factor de picada = Penetração média os resultados dos ensaios acima (imersão natural / químicos) apenas são válidos nas condições de ensaio 7

Corrosão por Picadas Métodos para Estimar a Susceptibilidade à Corrosão por Picadas (cont.) os métodos electroquímicos baseiam-se na determinação do potencial de picada (E r ) e do potencial de corrosão (E corr ) para evitar a corrosão por picadas deverá ter-se E corr < E r para evitar corrosão generalizada deverá ter-se E corr > E p os métodos electroquímicos apresentam a vantagem de serem rápidos, obtendo-se resultados em algumas horas (nos químicos são necessários dias ou meses) E r E corr << E r não h E corr não há corrosão por picadas pode ocorrer corrosão por picadas vai ocorrer corrosão por picadas corr E r pode ocorrer corrosão E corr corr = E r vai ocorrer corrosão TRANSIÇÃO ACTIVO-PASSIVO 8

Corrosão por Picadas Efeito das Variáveis Químicas, Físicas e Metalúrgicas na Susceptibilidade à Corrosão por Picadas Elementos de liga Microestrutura Meio (corrosivo) concentração de iões agressivos ph temperatura 9

Corrosão por Picadas Elementos de Liga nos aços inox, a adição de Ni, Cr ou Mo diminui a susceptibilidade à corrosão por picadas outros elementos podem apresentar efeitos na tendência de uma liga para sofrer corrosão por picadas uns desviam o potencial de picada no sentido positivo (benéficos) outros desviam o potencial de picada no sentido negativo (prejudiciais) outros têm efeito variável, conforme o estado metalúrgico (o carbono não tem efeito se está em solução sólida, mas é prejudicial se precipita como carboneto) EFEITO DOS ELEMENTOS DE LIGA SOBRE A CORROSÃO POR PICADAS DE AÇOS INOXIDÁVEIS 10

Corrosão por Picadas Microestrutura o modo como a microestrutura do material se apresenta pode influenciar a sua tendência a corroer-se em geral a presença de fases diferentes pode afectar a resistência à corrosão por picadas (sulfuretos, δ-ferrite, precipitados em aço endurecido, soldaduras) nos aços inox, é conhecido que as inclusões de sulfureto de magnésio funcionam como locais propícios à nucleação por picadas nas ligas de alumínio (série 2xxx), a presença de precipitados ricos em cobre (mais nobres) pode elevar o E corr acima de E r, levando à ocorrência de corrosão por picadas 11

Corrosão por Picadas Meio: Influência da Concentração de Ião Agressivo E r = A- B log C x 12

Corrosão por Picadas Meio: Influência da Concentração de Ião Agressivo (cont.) outros iões podem contrariar o efeito dos halogenetos (nitratos e cromatos, sulfatos, carbonatos, OH -, ClO 3-, p.ex.) geralmente actuam de três formas: elevam E r diminuem o número de picadas prolongam o tempo de indução (intervalo ocorrido entre a injecção de aniões agressivos e o começo da corrosão por picadas), que depende da concentração de iões agressivos. 13

Corrosão por Picadas Meio: Influência do ph efeito do OH - Variação de E r com o ph em solução de NaCl a 3% 14

Corrosão por Picadas Meio: Influência da temperatura Variação de E r com T em solução de NaCl a 3% 15

Corrosão por Picadas Mecanismo da Corrosão por Picadas Nucleação Período em que se dá o nascimento e estabilização das picadas Ainda é objecto de controvérsia várias teorias Crescimento: Explicado de forma satisfatória 16

Corrosão por Picadas Nucleação das Picadas Migração Iónica / Penetração Adsorção dos aniões à superfície do óxido Penetração por difusão em microporos, permuta iónica c/ O 2-, substituição de OH - ou migração de lacunas catiónicas Ruptura Químico-Mecânica do Filme Grupo de teorias: ataque devido a defeitos, balanço entre despassivação e repassivação O ataque dos cloretos, durante o período de indução, leva à diminuição da espessura um filme muito fino não suporta as tensões existentes, dando-se a ruptura Os defeitos (mecânicos ou residuais) podem ser pontos preferenciais de ataque Formação de Filme de Sal Assume que a iniciação das picadas depende da formação de uma camada de sal que passa a separar a zona passiva (exterior) da zona activa (interior), funcionando como uma barreira de elevada resistência entre ânodo e cátodo O potencial de picada será o limite acima do qual o sal é mais estável do que o óxido 17

Corrosão por Picadas Nucleação das Picadas Acidificação Localizada no filme passivo existem sempre muitas imperfeições e defeitos que permitem um fácil transporte de electrólito e iões agressivos até à interface metal/óxido Sendo φ Cl -=0,36nm e φ H 2O =0,31nm e a espessura do limite de grão em Al 2 O 3 =8,5nm mesmo na zona passiva, abaixo do potencial de nucleação de picadas, é possível a penetração destas espécies através do filme e o seu acesso à interface metal/óxido. o filme passivo não é um obstáculo efectivo à penetração dos agentes agressivos o passo determinante da corrosão por picadas terá a ver com a facilidade em formar picadas estáveis nos defeitos pré-existentes. o crescimento estável de uma picada apenas é possível se no seu interior se criarem condições de elevada acidez. critério de estabilidade de uma picada: para que uma picada cresça, é necessário que, no seu interior, o meio seja mais agressivo do que um dado limite crítico, abaixo do qual se verifica a repassivação. Este limite crítico pode ser encarado como um ph crítico de superfície que é determinado pela facilidade com que o metal passiva. A ocorrência de picadas está limitada aos casos em que o filme de óxidos formado à superfície do metal é solúvel no electrólito ácido existente na picada mas é praticamente insolúvel no meio envolvente. 18

Corrosão por Picadas Nucleação das Picadas Acidificação Localizada (cont.) A manutenção da acidez dentro da picada envolve dois processos antagónicos: por um lado a dissolução do metal e a sua posterior hidrólise levam à acidificação por outro, a difusão das espécies formadas para o exterior tende a diminuir esse gradiente de concentrações. Sabendo-se que a dissolução do metal é proporcional à densidade de corrente i dentro da picada a difusão é tanto mais difícil quanto maior for a profundidade da picada x Define-se um produto crítico x.i para que a acidificação seja suficiente e o processo de crescimento da picada continue 19

Corrosão por Picadas Nucleação das Picadas Acidificação Localizada (cont.) Um metal mais resistente necessitará de uma maior acidificação (ph crítico mais baixo), ou seja, de uma dissolução anódica mais intensa, para manter uma picada activa Sendo a densidade de corrente função do potencial, pode concluir-se que será necessária uma maior sobretensão anódica, o que explica o seu mais elevado potencial de ruptura (E r ). O potencial de ruptura (E r ) é, neste ponto de vista, o potencial necessário para se atingir o valor de x.i crítico para a acidificação localizada e estabilização da picada 20

Corrosão por Picadas Progressão ou Crescimento das Picadas A reacção anódica progride a alta velocidade no interior da picada A reacção catódica dá-se no exterior Na reacção anódica produz-se M n+ A hidrólise conduz ao aumento da acidez n+ + M + nh2o M( OH ) n + nh O excesso de cargas positivas conduz à migração, para o interior da picada, de mais iões Cl - PROCESSO AUTO-CATALÍTICO 21

Corrosão por Picadas Medidas Preventivas Deve escolher-se um material conhecido por não sofrer corrosão por picadas no meio de serviço. De entre os aços inoxidáveis, uns são mais resistentes à corrosão por picadas do que outros: Da adição de 2% de Mo ao aço inox 18-8 (Tipo 304) resulta o aço 18-8Mo (Tipo 316), muito mais resistente às picadas O aço 316 pode, por vezes, ser usado em água do mar, ao contrário do 304 De uma forma genérica Resistência às picadas Aço inox 304 Aço inox 316 Hastelloy (Ni/Cr), Nionel (Ni/Cr/Fe), Aços inox superausteníticos (20Cr-18Ni-6Mo-0.2Ni). Aços inox superferríticos (30Cr-4Mo) Titânio 22

Corrosão Intersticial é também uma forma de corrosão localizada ocorre em áreas protegidas (cobertas) é associada à existência de zonas com pequenos volumes de solução estagnada, cuja renovação e oxigenação é difícil 23

Corrosão Intersticial semelhanças com a corrosão por picadas: ambas envolvem o estado passivo em ambos os casos existe um passo de iniciação e outro de propagação diferenças face à corrosão por picadas: na corrosão intersticial não é necessária a presença de aniões agressivos, embora eles a acelerem pode ocorrer em vários meios (cloretos, sulfatos, nitratos,...) a corrosão intersticial dá-se mais facilmente do que a corrosão por picadas a activação para a corrosão intersticial necessita de um potencial inferior ao E r das picadas de um ponto de vista de engenharia, a corrosão intersticial de aços inoxidáveis em água do mar é mais importante do que a corrosão por picadas 24

Corrosão Intersticial Mecanismo da Corrosão Intersticial Iniciação No início as áreas anódicas (dissolução) e catódicas (redução do O 2 ) distribuem-se por toda a superfície O consumo de O 2 dentro da fenda leva à paragem da reacção catódica nessa zona A reacção anódica continua a dar-se na fenda, produzindo iões metálicos e criando um excesso de cargas positivas na solução Para manter a electroneutralidade, iões negativos (p.ex. os cloretos) migram para o interior da fenda, formando cloretos metálicos que hidrolisam, baixando o ph: + M Cl 2 + H O MOH + H Cl + Os iões metálicos podem hidrolisar directamente: n+ + M + nh2o M( OH ) n + nh 25

Corrosão Intersticial Mecanismo da Corrosão Intersticial Progressão Em tudo semelhante à das picadas O abaixamento do ph e a possível migração de aniões agressivos para o interstício levam a um agravamento das condições locais PROCESSO AUTO-CATALÍTICO 26

Corrosão Intersticial Medidas Preventivas Evitar a ocorrência de interstícios nas juntas de materiais: utilizar soldaduras contínuas em vez de rebites ou parafusos Tapar os interstícios através de sobreposição de material (solda,...) Inspeccionar os equipamentos e remover depósitos que possam criar interstícios Remover sólidos em suspensão que possam criar esses depósitos Utilizar revestimentos adequados Projectar o equipamento de modo a não criar zonas propícias à acumulação de líquidos estagnados Proceder a uma correcta selecção de materiais: Ex: de entre os aços inoxidáveis, os 316 e 316L (contendo Mo) apresentam uma maior resistência à corrosão intersticial (mas continuam a ser atacados...) 27

Corrosão Galvânica Corrosão Galvânica Quando dois metais diferentes, na presença de um electrólito, são postos em contacto, a diferença de potenciais entre eles dá origem à passagem de uma corrente eléctrica: O metal de potencial mais baixo funcionará como ânodo, corroendo-se O metal de potencial mais elevado torna-se cátodo A corrosão galvânica pode ser reconhecida pela ocorrência de corrosão nas juntas entre metais diferentes. 28

Corrosão Galvânica A previsão do comportamento dos metais pode ser feita com base na série electroquímica Contudo, é preferível usar-se uma série galvânica, já que esta é obtida no meio de trabalho e admite a ocorrência de fenómenos como a passivação, p.exemplo. A cinética das reacções envolvidas também é importante, pois delas depende a velocidade do processo galvânico (ex: Ti em água do mar) O mesmo par de metais pode inverter a sua posição relativa, dependendo das condições de trabalho (ex: aço galvanizado) A corrosão galvânica pode dar-se na atmosfera (influência das variáveis atmosféricas) 29

Corrosão Galvânica O efeito da corrosão galvânica é maior na zona de contacto entre os metais Quanto maior a resistência das soluções, maior o grau de localização Como já foi visto, a relação entre áreas éde grande importância: SC I A = IC ia. SA = ic. SC ia = ic S A Situações com S C /S A >>1 são perigosas, pois concentram a corrosão em áreas reduzidas Situações com S C /S A <<1 são favoráveis, pois a corrosão espalha-se por uma área anódica elevada Por ex., na utilização de rebites é fundamental que estes sejam mais nobres que o material base (ex: nunca usar rebites de aço em cobre) 30

Corrosão Galvânica Medidas Preventivas Usar combinação de metais semelhantes (em termos de série galvânica) Evitar relações desfavoráveis entre áreas catódicas e anódicas devem usar-se cátodos pequenos e ânodos grandes Se possível, evitar o contacto, colocando um isolante entre os dois metais Aplicar revestimentos; conservá-los em bom estado, sobretudo os que revestem o ânodo Evitar rebites e parafusos substituir por soldaduras com soldas nobres O metal menos nobre deve ser o mais fácil de substituir (ou ter espessura extra) Usar protecção catódica, protegendo ambos os metais 31

Corrosão Selectiva Corrosão Selectiva Consiste na dissolução preferencial de um elemento constituinte de uma liga O caso mais comum é a corrosão selectiva do latão (liga de Cu e Zn) Processos similares podem ocorrer noutras ligas, com remoção selectiva de alumínio, ferro, cobalto, crómio, etc. O uso da designação genérica Corrosão Selectiva evita a criação de um novo nome para cada caso (dezincificação, desaluminização, descobaltização,!!!) 32

Corrosão Selectiva Corrosão Selectiva do Latão O latão é uma liga de cor amarela, com aproximadamente 30% de zinco e 70% de cobre Na corrosão selectiva do latão, o zinco é corroído preferencialmente, deixando o material frágil e poroso. É facilmente detectada pelo aparecimento da coloração vermelha típica do cobre que contrasta com o amarelo do latão. Pode dar-se de forma uniforme (generalizada) ou localizada 33

Corrosão Selectiva Corrosão Selectiva Uniforme do Latão É o tipo mais comum em latões com alto teor em zinco (>35%) ou em meios ácidos Na figura inferior, a zona interior, empobrecida em zinco, aparece mais escura, e a zona exterior, não afectada, corresponde ao latão amarelo 34

Corrosão Selectiva Corrosão Selectiva Localizada do Latão No inglês plug-type Predomina em latões com baixo teor em zinco ou em meios neutros ou básicos Na figura ao lado, as zonas afectadas ficaram mais escuras, enquanto que o resto do tubo se mantém em relativo bom estado 35

Corrosão Selectiva Corrosão Selectiva do Latão - Mecanismo Duas teorias têm sido propostas Na primeira admite-se que se forma uma célula galvânica entre o Zn e o Cu, levando o Zn (ânodo) a dissolver-se, deixando vazios na rede. Esta ficaria enriquecida em Cu, justificando a cor vermelha. Esta teoria dificilmente justifica o ataque em profundidade, pois não é provável que a solução se consiga difundir através de um labirinto de pequenos vazios na rede. A segunda teoria considera que o latão se dissolve (originando iões cobre e iões zinco) e que os iões zinco permanecem em solução, enquanto que os iões cobre se redepositam à superfície da liga Neste caso, o depósito de cobre contém uma percentagem maior ou menor de óxido de cobre, consoante a quantidade de oxigénio em solução Por outro lado, o depósito formado é poroso, permitindo o contacto fácil da solução com o latão em profundidade. 36

Corrosão Selectiva Outras ligas Bronzes de alumínio (Cu-Al) ou silício (Cu-Si) perda de Al ou Si Ferros fundidos cinzentos: perda de ferro da rede (grafitização) Resulta uma massa porosa, constituída por grafite (que existia em flocos), vazios e ferrugem O material perde resistência mecânica e fractura com facilidade Os ferros fundidos brancos (sem carbono livre), os maleáveis e os dúcteis (sem grafite em flocos) não sofrem corrosão selectiva 37

Corrosão Selectiva Medidas Preventivas Redução da agressividade do meio (ex: remoção do oxigénio) Protecção catódica (quando é técnica ou economicamente viável) Utilização de ligas menos susceptíveis: nos latões: latão vermelho (~15% Zn) ou cuproníqueis (70-90% Cu, 30-10% Ni) nos ferros fundidos: ferros fundidos maleáveis ou dúcteis Adição de certos elementos de liga, como arsénio, antimónio ou fósforo que actuam como inibidores, redepositando-se na liga sob a forma de um filme (ex: 70Cu-29Zn-1Sn-0.04As Admiralty arsenical) 38

Corrosão Selectiva Uso Benéfico da Corrosão Selectiva O enriquecimento em Cr do filme passivo nos aços inoxidáveis é benéfico Também dar-se o enriquecimento em Si nos filmes passivos dos aços inoxidáveis maior resistência à corrosão por picadas A dissolução selectiva pode ser usada para enriquecer em Ir a superfície de uma liga Ti-Ir: Os óxidos de Ir são usados como eléctrodos estimuladores A presença de Ti é necessária para assegurar a resistência mecânica do material Os óxidos de Ti não permitiriam acumular carga suficiente para as funções de estimulação 39

Corrosão Intergranular Composição dos Limites de Grão Os limites de grão são zonas mais desordenadas, com maior energia (em relação ao grão) podem corroer-se preferencialmente Diferença usada na contrastação de amostras metalográficas Pouco importante na prática (pequena diferença entre reactividades) Se durante a solidificação de um metal ou liga houver concentração de compostos, inclusões ou impurezas nos limites de grão pode verificar-se uma grande diferença de reactividades Se os limites de grão se tornam anódicos em relação aos grãos corrosão intergranular Se o potencial de picada do limite de grão for inferior ao dos grãos nucleação de picadas corrosão intergranular 40

Corrosão Intergranular Composição dos Limites de Grão (cont.) Nas ligas de alumínio de alta resistência (2xxx, 6xxx, 7xxx) formam-se compostos intermetálicos nos limites de grão A liga 2024 tem Cu e Mg (entre outros) que originam uma fase de Al 2 CuMg (fase σ) nos limites de grão éanódica e tem E r mais baixo do que a matriz de α-al dos grãos Em meios com NaCl, as picadas iniciam-se facilmente e a sua propagação origina corrosão intergranular Pode evitar-se esta situação modificando a estrutura ou a composição das ligas: Baixando o teor em Mg passa a formar-se Al 2 Cu (fase θ) que tem E r superior e é catódica em relação à matriz as picadas passam a iniciar-se nos grãos 41

Corrosão Intergranular Sensibilização dos Aços Inoxidáveis Austeníticos A forma mais conhecida de corrosão intergranular é a que se verifica em soldaduras de aços inoxidáveis austeníticos Quando a soldadura é realizada, as diferentes zonas da estrutura são aquecidas a temperaturas diferentes, em função da distância ao cordão de soldadura. Nas zonas submetidas a temperaturas entre 450 C e 800 C é possível que parte do crómio situado nas proximidades dos limites de grão se combine com o carbono, formando Cr 23 C 6 as zonas em redor dos limites de grão ficam empobrecidas em crómio 42

Corrosão Intergranular Sensibilização dos Aços Inoxidáveis Austeníticos Nos aços austeníticos existe carbono suficiente (>0.02%) para que ele se difunda para os limites de grão e se combine com o Cr. Dado que é o Cr que torna o aço inoxidável (para teores acima de 13%), a sua diminuição junto dos limites de grão leva à ocorrência de corrosão intergranular diz-se que a liga está sensibilizada Factor determinante para este tipo de corrosão (Weld Decay) é o tempo de permanência no intervalo de temperaturas de sensibilização quantidade de calor em jogo; dimensões da peça, tipo de aquecimento 43

Corrosão Intergranular Sensibilização dos Aços Inoxidáveis Austeníticos Métodos Preventivos Tratamento a quente da peça após a soldadura, com aquecimento acima das temperaturas de sensibilização seguido de arrefecimento rápido (têmpera) A altas temperaturas consegue-se dissolver o carboneto de crómio formado Com o arrefecimento rápido não há tempo para se formarem novamente carbonetos Usar aços inoxidáveis com teor em carbono inferior a 0.02% extra low carbon steel, como o AISI 304L ou 316L Adicionar ao aço (durante o fabrico) elementos com maior afinidade ao carbono do que o crómio (estabilizadores) titânio, nióbio, colômbio (AISI 347 e 321) 44

Corrosão Biológica Corrosão Biológica Consiste na deterioração de um metal por processos de corrosão que resultam, directa ou indirectamente, da actividade de organismos vivos. Estes organismos podem ser microorganismos (como bactérias) ou macroorganismos (como algas ou fungos) Os organismos vivos podem viver numa grande variedade de meios (ph de 0 a 11, temperaturas de 5 C a 70 C, pressões até 100 MPa a corrosão biológica pode verificar-se em inúmeras situações São as reacções químicas que intervêm no metabolismo dos organismos que podem afectar os processos de corrosão: Afectando directamente as reacções anódicas ou catódicas Alterando os filmes protectores Criando condições (meios) de alta corrosividade Produzindo depósitos A corrosão biológica não é, em si, um tipo de corrosão, mas o que a caracteriza é a intervenção de organismos vivos 45

Corrosão Biológica Corrosão por Microorganismos - Mecanismos Os microorganismos podem ser classificados em aeróbios ou anaeróbios. Entre as bactérias anaeróbias contam-se as bactérias redutoras de sulfatos (D. desulfuricans) que existem em solos compactos ou molhados e em efluentes contendo compostos de enxofre e reduzem o sulfato a sulfureto: 2 2 SO4 + 4 H2 S + 4H2O O hidrogénio usado na reacção pode resultar da reacção catódica do processo de corrosão (aumento da velocidade de corrosão por despolarização catódica) ou pode provir da celulose, dos açucares ou de outros produtos orgânicos. O sulfureto formado acelera a reacção anódica, aumentando a velocidade de corrosão. O produto resultante da corrosão é o sulfureto de ferro que se forma com os iões ferrosos resultantes do processo de corrosão 46

Corrosão Biológica Corrosão por Microorganismos - Mecanismos Entre as bactérias aeróbias contam-se as bactérias oxidantes do enxofre (Thibacillus thioxidans) que podem viver em meios com ph muito baixo e actuam em solos contendo enxofre (campos petrolíferos, efluentes orgânicos ricos em enxofre) Oxidam o enxofre ou compostos de enxofre a ácido sulfúrico: 2S + 3O H SO 2 + 2H2O 2 O ácido formado leva à criação de condições muito corrosivas. As bactérias redutoras de sulfatos e as bactérias oxidantes do enxofre podem operar nos solos em ciclos alternados: as redutoras crescem no tempo de chuva (solos molhados, sem ar) e as oxidantes desenvolvem-se em tempo seco (solo mais permeável ao ar). Existem outras bactérias que aceleram a corrosão, como as que utilizam hidrocarbonetos ou as que assimilam Fe 2+. 2 4 47

Corrosão Biológica Corrosão por Microorganismos Medidas Preventivas Revestimento das estruturas enterradas (fita plástica, esmaltes, betão) No caso das bactérias oxidantes de enxofre, elas destroem o betão, devido à acidificação do meio Protecção catódica, especialmente se usada conjuntamente com revestimentos Nos efluentes, o arejamento pode dar resultado Em sistemas em recirculação (circuito fechado), o uso de inibidores ou germicidas como o cloro ou compostos clorados pode ser eficaz. 48

Corrosão Biológica Corrosão por Macroorganismos - Mecanismos Fungos: Assimilam matéria orgânica produzem ácidos orgânicos (cítrico, acético, láctico, oxálico). Por outro lado, a sua presença pode criar condições favoráveis à corrosão intersticial. A sua presença pode ainda deteriorar o aspecto estético dos materiais. Organismos aquáticos: Abrangem espécies como algas, lapas, mexilhões, etc. Fixam-se à superfície, causando corrosão intersticial e incrustações (fouling) Cascos dos navios para além da corrosão, há consumo suplementar de combustível Permutadores a eficiência da transferência de calor diminui A acumulação de macroorganismos é favorecida em águas pouco profundas e para velocidades pequenas (períodos de doca ou paragem de permutadores) 49

Corrosão Biológica Corrosão por Macroorganismos Medidas Preventivas As incrustações podem ser evitadas com tintas antivegetativas contêm substâncias tóxicas (compostos de cobre, estanho,...) que evitam a fixação de seres vivos. Estão a ser abolidos devidos aos problemas ambientais que acarretam. Os ultrasons começam agora a ser usados Sistemas fechados agentes tóxicos como o cloro ou compostos clorados É importante a limpeza periódica das superfícies para evitar a corrosão intersticial 50

Corrosão dos Polímeros Corrosão dos Polímeros Os polímeros não se corroem como os metais: São degradados por inchamento, perda das propriedades mecânicas, amaciamento, endurecimento, descoloração,... Contudo, na definição mais abrangente de Corrosão = degradação por acção do meio, pode incluir-se a degradação dos polímeros. Os plásticos podem ser sujeitos a corrosão sob tensão: O agente químico ou a tensão não poderiam, separadamente, causar a degradação do polímero, mas conseguem-no se conjugados; Exemplos deste ataque são o poliestireno, o perspex (polimetacrilato de metilo) ou o polietileno, em meios como os ácidos oxidantes, solventes orgânicos, etc. Os elastómeros podem perder as suas propriedades por acção do meio, como é o caso da fragilização da borracha devido ao ozono. 51

Corrosão dos Polímeros Corrosão dos Polímeros (cont.) Um caso particular e muito importante de degradação de polímeros é a degradação por ultravioleta: A radiação ultravioleta representa 4% da radiação natural do Sol; A energia da luz ultravioleta é suficiente para quebrar alguns dos principais tipos de ligações presentes nos polímeros (C-N, C-C, C-O, N-H e C-H); Embora apenas um pequeno número de ligações sejam quebradas e numa profundidade reduzida (0.5 mm), os seus efeitos fazem-se sentir nas propriedades mecânicas, físicas e químicas do polímero. Pode evitar-se este tipo de corrosão: Através da utilização de revestimentos poliméricos (vida limitada); Adição ao polímero de antioxidantes (consomem o O 2 que intervém na reacção de degradação); Adição de absorventes de ultravioletas: como o nome indica, absorvem radiação ultravioleta e libertam-na (através de fluorescência ou fosforescência) sob a forma de radiação de menor energia (visível ou infravermelhos), insuficiente para a quebra das ligações químicas. 52

Corrosão sob Solicitações Mecânicas Corrosão sob Solicitações Mecânicas Certas propriedades dos metais e ligas (ductilidade, resistência à tracção, etc) são praticamente insensíveis ao meio Por exemplo, é possível especificar a resistência à tracção sem referência ao meio de trabalho Paralelamente, certos fenómenos de corrosão (corrosão galvânica, corrosão por picadas,...) são insensíveis às solicitações mecânicas Por exemplo, é possível especificar a velocidade de corrosão de um aço sem referência às tensões aplicadas a esse metal Há, no entanto, outros casos em que a existe uma forte interacção entre o meio corrosivo, a tensão e os seus efeitos em termos de ataque por corrosão fala-se, então, de corrosão sob solicitações mecânicas (no inglês environmentaly induced cracking) 53

Corrosão sob Solicitações Mecânicas Corrosão sob Solicitações Mecânicas Corrosão sob tensão Corrosão sob fadiga Corrosão com fricção Corrosão-Erosão Corrosão-Cavitação Fragilização pelo hidrogénio 54

Corrosão sob Solicitações Mecânicas Corrosão sob Tensão A corrosão sob tensão envolve deterioração de material devida à presença simultânea de tensões aplicadas ou residuais e de um meio corrosivo Dado que normalmente envolve a fractura do material, é também designada por corrosão sob tensão fracturante (stress corrosion cracking) Verifica-se uma acção sinérgica da tensão e do meio corrosivo, pelo que a fractura tem lugar em tempo mais curto do que o esperado pela soma das acções isoladas da tensão e do meio agressivo Nem todas as combinações metal/meio são susceptíveis à corrosão sob tensão Tensão Aplicada CST Meio Corrosivo Material Susceptível 55

Corrosão sob Solicitações Mecânicas Corrosão sob Tensão (cont) A corrosão sob tensão é um fenómeno localizado: a maior parte do material não é afectada, enquanto que nalguns locais se formam fissuras que vão progredindo através do metal ou liga Uma característica importante da corrosão sob tensão é o facto de praticamente não se verificar perda de massa do material. Este mantém-se aparentemente em bom estado até ao momento em que se observa a sua fractura. As diferenças entre as composições e as estruturas das ligas afectadas, bem como as propriedades dos meios envolvidos podem ser tão diferentes, que não é possível encontrar um único mecanismo que explique este tipo de corrosão Corrosão sob tensão intergranular de um tubo de Inconel num permutador de calor 56

Corrosão sob Solicitações Mecânicas Corrosão sob Tensão (cont.) As variáveis mais importantes que intervêm na corrosão sob tensão são: A tensão aplicada: quanto maior, menor o tempo necessário para ocorrer a fractura devem evitar-se pontos de acumulação de tensões, como furos ou entalhes A natureza e concentração do meio corrosivo (ex. latão em amónia) A temperatura A estrutura e composição do material: em geral, metais puros são imunes à corrosão sob tensão; quanto menores os grãos maior a resistência de um material à CST. A variável tempo também é muito importante, uma vez que os maiores danos ocorrem na fase final do processo: À medida que a CST penetra o material, dá-se uma redução da área da secção transversal; para uma mesma força aplicada, a tensão aumenta e a fractura pode dar-se apenas devido à acção mecânica 57

Corrosão sob Solicitações Mecânicas Mecanismos da Corrosão sob Tensão Embora a corrosão sob tensão seja uma forma de corrosão especialmente perigosa e importante, permanecem pouco claros os seus mecanismos Normalmente considera-se que a CST se desenvolve em dois passos: nucleação e progressão A nucleação, que se caracteriza pela existência de um tempo de indução, faz-se em picadas ou sulcos préexistentes, que servem como concentradores de tensões; deverá ocorrer aí uma exposição de uma zona activa do metal ao ambiente corrosivo A propagação da falha poderá dar-se, num metal passivo, devido aos diferentes estados do metal dentro e fora da falha: face às grandes tensões existentes na frente de avanço da falha, é impossível manter-se aí o estado passivo; pelo contrário, a maior parte do material, incluindo as paredes das fissuras, mantém-se passiva; O papel das tensões é então o de destruir os filmes de óxido existentes e impedir a sua formação na frente de avanço da 58

Corrosão sob Solicitações Mecânicas Mecanismos da Corrosão sob Tensão (cont.) A propagação da falha ser intergranular ou transgranular: A fractura intergranular acompanha o contorno dos grãos: Do ponto de vista formal, este tipo de fractura é mais simples de entender, uma vez que os limites de grão são zonas de maior energia, devido à estrutura desordenada dos átomos em posições intermédias face aos grãos adjacentes e devido à acumulação de impurezas Este tipo de fractura é normalmente explicado pelo mecanismo do percurso activo pré-existente: as heterogeneidades promovem a ocorrência de corrosão e esta é potenciada devido às tensões existentes A fractura transgranular torna-se mais difícil de explicar: Considera-se que a presença de tensões modifica o processo de corrosão, resultando no aparecimento de uma modalidade de fractura que envolve um processo de corrosão que não ocorre na ausência de tensões Este tipo de fractura é normalmente explicado pelo mecanismo do percurso activo induzido por deformação: o caminho de propagação da fissura é gerado ciclicamente com a ruptura do filme de passivação e a sua formação, por acção da tensão aplicada. A propagação pode também estar relacionada com o escorregamento de planos cristalográficos. 59

Corrosão sob Solicitações Mecânicas Prevenção da Corrosão sob Tensão Diminuição da tensão para valores abaixo do limite mínimo para a ocorrência de CST, quando este limite existe; Eliminação de espécies críticas no meio corrosivo (desgaseificação, desmineralização, destilação); Substituição da liga por outra menos susceptível à CST: Por exemplo pode usar-se Inconel (+Ni) para substituir o aço 304 Muitas vezes o aço macio é mais resistente à CST do que os aços inoxidáveis Aplicação de protecção catódica; Utilização de inibidores de corrosão; Utilização de revestimentos (evitam o contacto metal/meio); Utilização de shot-peening (granalhagem) que produz tensões de compressão residuais na superfície do metal 60

Corrosão sob Solicitações Mecânicas Corrosão sob Tensão (final) Acidente de aviação devido a corrosão sob tensão: A 4 de Outubro de 1992, um avião de carga Boeing 747 da EL AL despenhou-se em Amsterdão, matando os 4 tripulantes e ainda mais de 50 pessoas no solo. A causa do acidente foi a ejecção dos motores 3 e 4, situados na asa direita, com a consequente perda de controlo da aeronave. A causa para a separação do motor nº 3 foi a quebra de um pino. Este pino destinava-se a partir-se em situações de emergência, em caso de bloqueio do motor durante o vôo. Contudo, devido a corrosão sob tensão, o pino partiu-se sem motivo aparente. Por seu lado, a ejecção do motor 3 arrastou consigo o motor 4. 61

Corrosão sob Solicitações Mecânicas Corrosão sob Fadiga Fadiga é a tendência de um metal a fracturar quando sujeito a tensões cíclicas; Quando um componente é sujeito a esforços cíclicos num meio que o pode atacar química ou electroquimicamente, verificam-se condições para a ocorrência de corrosão sob fadiga; O reconhecimento de uma fractura por fadiga é geralmente fácil: A região de início da fractura tem um aspecto liso, devido ao atrito sofrido nos sucessivos ciclos, durante a sua formação (por vezes notam-se algumas estrias). A segunda região tem um aspecto rugoso, devido a fractura frágil (resultante de se ter excedido o limite de resistência do metal, por diminuição da área da secção transversal); No caso da corrosão sob fadiga, a primeira zona da fractura fica coberta de produtos de corrosão, continuando a haver uma parte rugosa, correspondente à fractura frágil; A fractura é geralmente transgranular e não ramificada. 62

Corrosão sob Solicitações Mecânicas Corrosão sob Fadiga (cont.) A resistência de uma material à fadiga é determinada através de ensaios de fadiga, sujeitando o material a tensões cíclicas de várias amplitudes e registando o número de ciclos até à fractura: Nos aços e metais ferrosos, verifica-se um valor de tensão (limite de fadiga), abaixo do qual o material não sofre fractura por fadiga; No caso de corrosão sob fadiga esse limite não se regista e, em todos os casos, as curvas são deslocadas para menores valores de tensões e de número de ciclos; Metais não-ferrosos, como o alumínio ou o magnésio, não possuem limite de fadiga quando ensaiados ao ar; No entanto, quando ensaiados em vácuo ou em atmosferas inertes, passam a apresentá-lo. Pode então admitir-se que as curvas de fadiga destes metais (ao ar) sejam já curvas de corrosão sob fadiga). Curvas de fadiga e corrosão sob fadiga para um material ferroso 63

Corrosão sob Solicitações Mecânicas Corrosão sob Fadiga (cont.) Na corrosão sob fadiga verifica-se uma acentuada dependência da agressividade do meio corrosivo: A velocidade de propagação é muito maior em meios agressivos (ex.: água do mar vs atmosfera); A presença do meio corrosivo também reduz o tempo necessário à iniciação da fissura; Os meios corrosivos não apresentam especificidade: qualquer meio que corroa um metal reduz a sua resistência à fadiga, tornando mais provável a sua ocorrência; Deste modo, as variáveis que condicionam a agressividade do meio (ph, temperatura, teor em oxigénio, etc), têm influência no processo. Corrosão sob fadiga num suporte de plataforma (em aço ao carbono), sujeito a oscilações (meio: nafta) 64

Corrosão sob Solicitações Mecânicas Prevenção da Corrosão sob Fadiga Diminuição das tensões alternadas; Modificação do design das peças, evitando pontos de acumulação de tensões, como furos ou entalhes Substituição da liga por outra menos susceptível à corrosão e/ou à fadiga; Utilização de tratamentos térmicos, que libertam os metais de tensões residuais; Utilização de shot-peening que produz tensões de compressão residuais na superfície do metal Utilização de inibidores de corrosão; Utilização de revestimentos (zinco, crómio), desde que não introduzam tensões consideráveis; 65

Corrosão sob Solicitações Mecânicas Corrosão com Fricção A corrosão com fricção (fretting corrosion) ocorre nas áreas de contacto entre materiais, quando estes estão sob carga e efectuam movimentos de escorregamento ou vibração; A sua incidência é grande em maquinaria sujeita a vibração e verifica-se mais em condições atmosféricas do que em meios aquosos; Verifica-se com certa frequência em componentes de motores, em partes mecânicas de automóveis, em sistemas metálicos aparafusados e carris de caminho de ferro; A corrosão com fricção provoca o desgaste metálico e a formação de partículas de óxidos, levando ao aparecimento de folgas entre as superfícies em contacto. 66

Corrosão sob Solicitações Mecânicas Corrosão com Fricção A corrosão com fricção pode ser explicada por duas teorias: a teoria do desgaste-oxidação e a teoria da oxidação-desgaste: Na teoria do desgaste-oxidação, considera-se que pode ocorrer um processo de fusão/soldadura a frio devido à pressão aplicada; o movimento relativo das superfícies conduz à quebra destes pontos de contacto, com a formação de pequenos fragmentos de metal; dado o seu tamanho diminuto e o calor resultante da fricção, estes fragmentos são imediatamente oxidados. A repetição do processo leva à perda de material e acumulação de óxido. Na teoria da oxidação-desgaste considera-se que as superfícies metálicas estão, à partida, revestidas por uma fina camada de óxidos; quando as duas superfícies metálicas efectuam um movimento de escorregamento, o filme de óxido é removido em alguns pontos, formando-se partículas de óxidos. O metal voltará a oxidar e o processo repete-se. 67

Corrosão sob Solicitações Mecânicas Prevenção da Corrosão com Fricção Se possível, e quando as peças não se destinam a deslizar entre si, deve evitar-se os movimentos de escorregamento entre as superfícies Evitando as vibrações Aumentando o atrito (por exemplo através de revestimentos) Colocando um material elástico que absorva as vibrações Aumentando a carga entre as duas superfícies Alternativamente, se as peças foram desenhadas para sofrerem movimentos relativos entre si, poder-se-à: Reduzir as vibrações Lubrificar as peças, de modo a reduzir a fricção entre os metais É frequente o uso de revestimentos de fosfatos (fosfatação negra) em conjugação com lubrificantes, uma vez que estes revestimentos são porosos e funcionam como um depósito de lubrificante 68

Corrosão sob Solicitações Mecânicas Corrosão-Erosão A corrosão-erosão consiste no aumento ou aceleração do ataque a um metal como resultado do movimento relativo entre o fluido corrosivo e a superfície metálica; O ataque tem um carácter localizado direccional, que facilmente se relaciona com o movimento do fluido As superfícies apresentam-se geralmente brilhante, sem produtos de corrosão. Este tipo de corrosão surge geralmente em materiais cuja resistência à corrosão depende da formação de um filme protector (Al, Pb, aços inoxidáveis, etc); É a remoção e/ou maior dificuldade de formação desses filmes que leva à corrosão-erosão. 69

Corrosão sob Solicitações Mecânicas Prevenção da Corrosão-Erosão Escolher materiais com maior resistência à corrosão e à erosão; Alterar a geometria dos materiais (aumentando a secção de condutas, evitando estrangulamentos ou mudanças bruscas de direcção dos fluidos); O projecto de equipamento deve facilitar a substituição das partes mais susceptíveis ao ataque; Usar inibidores, filtrar as soluções, diminuir a temperatura Aplicar (por cladding) revestimentos de elevada dureza (alguns aços inoxidáveis ou bronzes de alumínio, p. ex.) 70

Corrosão sob Solicitações Mecânicas Corrosão-Cavitação A corrosão-cavitação deve-se ao processo hidrodinâmico de cavitação. Pode ser considerada um caso particular da corrosão-erosão Quando, num sistema de transporte de um líquido, a pressão desce (localmente) abaixo da sua pressão de vapor, formam-se bolhas de vapor; Estas bolhas vão chocar com as paredes, a alta velocidade, colapsando e produzindo ondas de choque com pressões da ordem dos 1.5 GPa. O número de bolhas que implodem numa pequena área pode atingir os milhões por segundo, pelo que os danos causados são grandes. 71

Corrosão sob Solicitações Mecânicas Corrosão-Cavitação (cont.) Para além do efeito mecânico da cavitação, ela pode levar à destruição de filmes protectores, levando à ocorrência de corrosão. O processo de corrosão-cavitação divide-se em três passos: Formação da bolha (1) Implosão da bolha, com destruição do filme passivo (2) Formação de novo filme (3) O processo repete-se ao longo do tempo (4/5/6), dando origem furos profundos. A corrosão cavitação é frequente em sistemas onde um líquido se move a altas velocidades e onde ocorram variações bruscas de pressão, como sejam as bombas, turbinas, hélices de navios, condutas de água, etc 72

Corrosão sob Solicitações Mecânicas Prevenção da Corrosão-Cavitação Correcções ao projecto dos equipamentos Alterar a geometria de modo a minimizar a turbulência e as variações bruscas de pressão; Evitar a ocorrência de vibrações; Escolher materiais com maior resistência: Aços inox (como revestimento dos aços); Bronzes de alumínio de alta resistência (c/ adições de Fe, Ni ou Mg); Ligas de Co-Cr-W-Fe-C; Titânio; Polímeros (neopreno, fibra de vidro, Perspex), embora nem sempre eficazes; Usar inibidores; Aplicar protecção catódica => diminui a velocidade de corrosão e forma bolhas de hidrogénio que amortecem os impactos. 73

Corrosão sob Solicitações Mecânicas Fragilização pelo Hidrogénio O hidrogénio, na forma atómica (H), apresenta dimensões tão reduzidas que facilmente penetra e se difunde na estrutura cristalina dos metais; A sua presença na rede cristalina vai traduzir-se numa degradação das propriedades mecânicas e metalúrgicas do metal; O hidrogénio atómico é um intermediário da reacção de redução do H + que acompanha um processo de corrosão: 2 H + + 2e - 2 H H 2 A maior parte do hidrogénio atómico tende a combinar-se, formando hidrogénio molecular (gasoso); Contudo, na presença de venenos, como os iões enxofre, cianeto ou antimónio, a formação do hidrogénio molecular é retardada, pelo que o tempo de residência do H à superfície aumenta, facilitando a sua entrada no metal; O ácido sulfídrico (H 2 S) é especialmente perigoso, pois não só fornece o ião enxofre (veneno), como também fornece o H + ; O hidrogénio pode também penetrar no metal a partir de atmosferas ricas em hidrogénio, por exemplo durante tratamentos térmicos ou soldaduras. 74

Corrosão sob Solicitações Mecânicas Fragilização pelo Hidrogénio (cont.) Quando o hidrogénio atómico se acumula em certas zonas do metal (normalmente correspondente a heterogeneidades), a sua concentração pode ser suficiente para se combinar em hidrogénio molecular (gasoso) que se acumula em bolsas. Criam-se então falhas internas que afectam a continuidade do metal e actuam como criadoras e acumuladoras de tensões internas; Também no caso de metais contendo uma fase não-metálica dispersa, a presença do hidrogénio pode conduzir à formação de produtos gasosos que se acumulam em bolsas (Cu 2 O + 2H Cu + H 2 O; Fe 3 C + 4H 3 Fe + CH 4 ); Nestes casos fala-se de fragilização irreversível, porque não pode ser posteriormente eliminada. 75

Corrosão sob Solicitações Mecânicas Fragilização pelo Hidrogénio (cont.) Outro tipo de ataque é o que se verifica na presença simultânea de hidrogénio e tensões aplicadas; Neste caso, acredita-se que o hidrogénio se adsorve no fundo de fissuras préexistentes; Ao acumular-se, o hidrogénio obriga à distorção e perda de coesão da rede cristalina; No fundo da fissura o hidrogénio reage com o metal formando uma zona de hidreto metálico frágil que quebra, levando à progressão da fissura. Este tipo de ataque é por vezes chamado de fragilização reversível, já que a eliminação do hidrogénio (por tratamento térmico a alta temperatura) antes da aplicação de tensões permite restaurar a ductibilidade do material; Dada a necessidade de tensões para se verificar este tipo de ataque, muitas vezes ele é considerado como um dos mecanismos possíveis da corrosão sob tensão, deixando de ser estudado como uma classe separada. 76

Corrosão sob Solicitações Mecânicas Prevenção da Fragilização por Hidrogénio Selecção de materiais mais resistentes A resistência mecânica é inversamente proporcional à resistência ao ataque pelo hidrogénio tratamentos térmicos (annealing) Materiais sem inclusões ou outras heterogeneidades são mais resistentes Modificação do meio Remoção de sulfuretos ou outros venenos No caso dos sulfuretos, elevação do ph acima de 8 Remoção de humidade nas condutas de H 2 S Eliminação de fontes de hidrogénio: Evitar a protecção catódica, correntes vagabundas ou pares galvânicos Aplicação de revestimentos: Revestimentos de cádmio, impermeáveis ao hidrogénio (tóxicos, cancerígenos!!!) 77